JPS6324486B2

JPS6324486B2 -

Info

Publication number: JPS6324486B2
Application number: JP57131119A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Maruyama; Taketoshi Yamada; Yoshibumi Noshi; Hiroyuki Naito; Kunio Goto
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPS5921607A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、赤潮中に含まれる有害微生物を死滅
乃至は活動停止させ且つ該微生物を凝集沈降させ
て海水を浄化する目的に使用される赤潮処理剤に
関する。近年、赤潮の発生、即ち海水中の微生物の異状
増殖による魚貝類の被害は甚だしい金額に至つて
いる。この赤潮の発生は、海水の汚染、即ち海水
中の微生物に対する富栄養化とも密接に関連する
と言われているが、実際に赤潮が発生した場合に
これを防止し、或いは赤潮の発生を予防する効果
的な方法で未だ見出されるに至つていない。従来、この赤潮を防止するために、赤潮が発生
した海域に、ベントナイト、酸性白土、カオリン
等の粘土鉱物や、硫酸アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム等の凝集剤を散布することが提案され
ているが、その効果において十分満足すべきもの
は殆んどない。即ち、アルミニウム系の凝集剤は
浮遊する原生動物、珪藻類等のプランクトンを死
滅乃至活動停止させる作用は有るが、このプラン
クトンを速やかに凝集沈降させるという能力が低
く、一方粘土鉱物はプランクトンを死滅乃至活動
停止させる能力に欠けており、強いて死滅乃至活
動停止させようとするとかなり大量に散布しなけ
ればならないという問題がある。また、用いる処理剤は、赤潮の処理に付随して
２次公害、３次公害を招くものであつてはなら
ず、かかる見地からも、赤潮の処理に際して発生
するスラツジは可及的にボリユームの小さいもの
でなければならず、またこの沈降スラツジによつ
て海水や海底の汚染が生じるものであつてはなら
ない。従つて、本発明の目的は、赤潮中に浮遊する微
生物を死滅乃至活動停止させ、且つこの微生物を
速やかにしかも小さいスラツジ・ポリユームとな
るように凝集沈降させて海水を浄化することが可
能な赤潮処理剤を提供するにある。本発明の他の目的は、取扱いの容易な粉末状で
あり、しかも少量を赤潮発生海域に散布するとい
う操作で海水の浄化を行い得る赤潮処理剤を提供
するにある。本発明の他の目的は、海水中に存在するリン分
もしくは底泥より溶出してくるリン分を固定し、
赤潮発生を防除する赤潮処理剤を提供するにあ
る。本発明によれば、粘土鉱物と、粘土鉱物中の
Al₂O₃及びFe₂O₃成分当り10乃至90当量％の無機
酸とを混合し、この混合物をそのまま乾燥させた
粉末状反応生成物から成ることを特徴とする赤潮
処理剤が提供される。本発明の赤潮処理剤は、赤潮発生海域に散布し
たとき、赤潮中に浮遊するプランクトンの類に作
用して、これを死滅乃至活動停止させるか、生き
たプランクトンを凝集させ、且つこれを速やかに
しかも小さいボリユームのスラツジとして凝集沈
降させるという作用を示す。赤潮中のプランクト
ンの死滅乃至活動停止の程度は、海水中に遊泳し
ている細胞を計数することにより、またその凝集
沈降の程度は海水の濁度を測定することにより評
価できる。本発明の赤潮処理剤は、同じ使用量で
比較して、従来の粘土質系処理剤に比べて二桁も
低い遊泳細胞数を示す。更に、本発明の処理剤を
海水中に添加すると、プランクトンを含む海水の
場合の方が、プランクトンを含まない海水の場合
よりもむしろ低い濁度を示すことが全く予想外に
見出された。これは、粘土―酸反応生成物は、単
独よりもむしろプランクトンの共存下で凝集沈降
を急速に生じることを物語つている。実際に、顕
微鏡観察の結果では、各種の細胞が上記反応生成
物粒子でとりかこまれた形で沈降しており、この
中には生きた細胞も破裂細胞も含まれていること
が認められる。本発明における粉末状の粘土―酸反応生成物が
プランクトンの死滅乃至は活動停止及び凝集沈降
に有効に作用する理由は未だ解明されるに至つて
いないが、本発明者等はこの理由を次のように推
定している。即ち、この粘土―酸反応生成物に
は、個々の粒子中にアルミノケイ酸塩から成る粘
土骨格の他に、その場で酸との反応により生成し
た無機酸アルミニウム塩や無機酸鉄塩等の無機酸
塩が存在する。かくして、この粘土―酸反応生成
物が海水中に散布されると、式 Mⁿ⁺→Ｍ（OH）_o の加水分解反応により生ずるPH低下作用や、上記
多価金属イオンの作用等により細胞の死滅乃至活
動停止作用が行われ、更にこの粒子の加水分解に
より生成する水酸化物表面によりプランクトンの
凝集が行われ、この粒子の粘土鉱物骨格による沈
降促進が同時に進行するものと認められる。本発明に用いる粘土鉱物と酸との部分反応物
は、極めて少量の施用でプランクトンの死滅乃至
は活動停止と速やかな凝集沈降とをもたらし、そ
の結果として、凝集物が海水表面や海水中に浮遊
して魚介類に悪影響を及ぼすのが防止される。し
かも、本発明においては、他の凝集剤、例えば硫
酸アルミニウム等に比して形成されるスラツジの
容積が著しく小さく、海底への悪影響も殆んどな
い。のみならず、この赤潮処理剤は、凝集沈降後
においても、プランクトン類の分解と低泥に由来
するリン分の放出を抑制する傾向があり、沈降物
に原因する赤潮の再発生を有効に防止し得る。本発明の赤潮処理剤は粘土鉱物と無機酸とを混
合して反応させ、この混合物をそのまま乾燥する
ことにより得られる。粘土鉱物としては、酸性白
土、ベントナイト、サブベントナイト、フーラス
アース等のモンモリロナイト族粘土鉱物、バイデ
ライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、
サボナイト、ソーコナイト等の他のスメタイト族
粘土鉱物、パイロフイライト等のパイロフイライ
ト族粘土鉱物、カオリナイト、ハロイサイト、加
水ハロイサイト等のカオリン粘土鉱物等の任意の
粘土鉱物を用いることができる。これらの粘土鉱
物の内でも、比表面積が50m²／ｇ以上の粘土鉱
物、例えばスメクタイト族粘土鉱物、特にモンモ
リロナイト族粘土鉱物が本発明の目的に好適であ
る。上述した粘土鉱物の内、スメクタイト族粘土鉱
物は、２つのSiO₄の四面体層がAlO₆八面体層を
間に狭んでサンドイツチされた三層構造を基本と
し、この基本三層構造が更にＣ軸方向に多数積層
された構造を有しており、またカオリン族粘土鉱
物はSiO₄四面体層とAlO₆八面体層とから成る二
層構造を基本とする多数積層構造を有している。
これらの粘土鉱物の骨格の内、酸との反応に関与
するのはアルミナ成分及びアルミナ成分に置換し
た形で或いは層間に存在する塩基成分である。無機酸としては、経済性及び取扱いの点で硫酸
が最も好適であるが、塩酸、リン酸、硝酸等の他
の鉱酸類も勿論使用可能であり、他にも粘土中の
アルミナ成分と反応可能な酸であれば任意の酸例
えば上述した以外のリンや硫黄のオキシ酸類を用
いることができる。また、多塩基酸の場合にも、
部分中和された塩基性塩も使用可能である。更
に、粘土鉱物等を処理した時に副生する酸抽出
液、即ち該抽出液中の遊離酸を粘土類との反応に
再度利用してもよい。本発明においては、無機酸を、粘土鉱物中の
Al₂O₃及びFe₂O₃成分当り10乃至90当量％、特に
20乃至80当量％の量で用いることも重要である。
即ち、上記量比よりも少ないときには、微生物に
対する死滅乃至活動停止作用及び凝集沈降作用が
本発明のものに比して少なく、また上記量比より
も多くなると、粉末としての取扱いが困難とな
り、価格も高くなるのを免れなくなる。粘土鉱物と無機酸との反応は、粘土鉱物中に無
機酸を練り込み、混練組成物を乾燥することによ
り容易に行われる。反応を均質に行うためには、
両者を水の存在下に行うのが望ましく、この水分
は酸の中に存在させても、また粘土鉱物中に含有
される水分を利用してもよい。反応は室温で十分に進行するが、乾燥時の熱を
反応に利用することもできる。反応の進行に伴な
つて、無機酸のアルミニウム塩が生成し、これに
より粉末反応生成物の比表面積は一般に急激に低
下する。粉末反応生成物の粒度は、特に制限はな
いが、100ミクロン以下、特に80ミクロン以下の
範囲となつていることが望ましい。この場合、本
発明の処理剤は見掛粒度が大であつても、水中に
容易に微粒化分散する傾向があることに注意すべ
きである。本発明の赤潮処理剤は、従来の処理剤に比して
著しく少量の散布で所望の効果を達成できる。施
用量は、赤潮の程度によつても相違するが、一般
に海水中に20乃至500ppm、特に50乃至300ppmの
量で施こす。この粉末は、粉末の形で散布するこ
ともでき、また水或いは海水に懸濁したサスペン
ジヨンの形でも散布することもできる。また、本発明の赤潮処理剤は、実際に発生した
赤潮の防止に有用であるばかりではなく、赤潮発
生の予防として海水に散布することも可能であ
る。本発明の処理剤は、プランクトンの異常増殖防
止に有効であることから、一般に青粉（アオコ）
と呼ばれる淡水プランクトンの異常増殖を防止す
るのにも有用であることが了解されるべきであ
る。本発明を次の例で説明する。実施例１赤潮処理剤製法の例原料酸性白土は下記に示す組成を有する新潟県
新発田市小戸産酸性白土を選んだ。酸性白土原料
は天然の状態では水分を約40重量パーセント含有
しており、その主成分は乾燥物基準重量％（110
℃乾燥）で、SiO₂ 73.0，Al₂O₃ 14.1，Fe₂O₃
3.8，MgO 3.0，CaO 1.2、灼熱減量5.9で比表面
積100m²／ｇであつた。（この酸性白土を粘土Ａと
する。）粘土Ａを110℃で乾燥後粉砕し、該粘土Ａの含
有アルミナおよび酸化鉄の塩基性成分（Al₂O₃，
Fe₂O₃）に対し、30当量％、50当量％および80当
量％に相当する硫酸根（SO^2- ₄）を市販工業用硫
酸（H₂SO₄78.0％、比重1.710）で加え、全体に
均質に含浸させた後、150℃で８時間乾燥し、次
いで粉砕し、200メツシユ通過の粉末状反応生成
物から成る赤潮処理剤３種類（添加硫酸30当量％
の試料番号Ａ―１、50当量％の試料番号Ａ―２、
80当量％の試料番号Ａ―３とした）を調製した。赤潮の代表的プランクトンとしては、オリソデ
スカス（Olistho discus sp）を選び、培養し、
海水（PH8.2）500ml中に培養したオリソデスカス
の細胞密度が2.0×10⁴細胞数／mlになるように希
釈調製したプランクトン入り海水を試験海水とし
た。赤潮処理剤添加による海水処理効果の測定は、
試験海水のPH変化、濁度、沈澱ボリウム（SV）、
そして細胞残存率を細胞密度として表わし、水質
試験法のジヤーテスト法（JIS Ｋ―0102に記載の
方法に準拠した）により試験海水に処理剤試料を
添加し、均質撹拌後、下記する方法によりその効
果を求めた。なお、比較試験試料として、硫酸溶液（0.1規
定濃度）、硫酸バンド溶液（100ppm濃度）、ポリ
塩化アルミニウム溶液（100ppm濃度）、酸性白土
粉末（粘土Ａの110℃乾燥粉末品）を選んで、試
料同様の試験を行つた。各測定項目は次の方法により行つた。 PH：PHメーター（東亜電波工業社製HM―7A
型）で測定した。細胞密度（細胞数／ml）：処理された試験海水
を顕微鏡下で遊泳細胞と静止細胞を観察しながら
その計数を求め算出した。なお、顕微鏡観察下において、静止細胞が顕著
に破裂している場合は結果にそのことを記録し
た。濁度：ジヤーテスト法で、急速撹拌（150rpm）
５分、次いで緩速撹拌（40rpm）15分後、
静止５分後ならびに30分の試験水を採取
し、濁度計（日本精密工業(株)製SEP―PL3
型）でその濁度（mg／）を測定した。沈澱ボリウム（SV）：濁度テスト法により急速
ならびに緩速撹拌された飲料水をガラス管
（20mmφ×600mm）にとり60分間静置後の沈
澱物のボリウム（容量）（cm³）を求めた。以上の結果を第１表に併せ表示した。

【表】実施例２他の粘土類で赤潮処理剤を製造し、プランクト
ン入り海水を処理した場合について説明する。赤潮処理剤の原料に選んだ粘土類の化学分析結
果は下記の通り。

【表】以上各原料粘土類に対して、実施例１と同様に
して該粘土の含有するアルミナおよび酸化鉄の塩
基性成分に対して、50当量％に相当する硫酸根を
市販工業用硫酸（H₂SO₄78.0％、比重1.710）で
加え、均質混合した後各々150℃で８時間乾燥し、
粉砕、分級（200メツシユ全通）して、粉末状反
応生成物から成る赤潮処理剤５種類（Ｂ―１，Ｃ
―１，Ｄ―１，Ｅ―１，Ｆ―１）を調製した。上記赤潮処理剤を試料として、実施例１の場合
と同様にして、細胞密度2.0×10⁴細胞数／mlの試
験海水に粉末散布法により、海水処理効果につい
て調べた。その結果を表―３に併せ表示する。

【表】実施例３他の態様で赤潮処理剤を製造し、プランクトン
入り海水を処理した場合について説明する。原料粘土としては実施例１および２で使用した
ＡおよびＣ粘土２種類を選んだ。赤潮処理剤の製造方法としては、粘土に対する
反応処理剤として、市販工業薬品より、塩酸
（HCl34.4％、比重1.175）、硫酸バンド粉末
（Al₂O₃16.3％、Fe₂O₃0.014％、遊離硫酸2.67％）、
含鉄硫酸バンド液（Al₂O₃5.3％、Fe₂O₃2.7％、遊
離硫酸2.64％）の３種を選び、それぞれ原料粘土
と反応せしめた。反応条件としては、粘土に含有
するアルミナおよび酸化鉄の塩基性成分に対し、
塩酸の場合50当量％相当の量、硫酸バンドならび
に含鉄硫酸バンドの場合、含有する遊離硫酸のみ
で換算して、20当量％に相当する量を加え、それ
ぞれ全体を均質に混合した後、110℃で10時間乾
燥し、次いで粉砕して、200メツシユ通過の粉末
状反応生成物から成る赤潮処理剤６種類を調製し
た。上記赤潮処理剤を試料として、実施例１の場合
と同様にして粉末散布法により、海水処理効果に
ついて調べた。その結果を表―４に併せ表示す
る。

【表】以上実施例の結果を見て理解されるように、粘
土に鉱酸を反応せしめて調製された粉末状反応生
成物は、プランクトンの存在する海水中に投入さ
れると、プランクトンを破壊死滅させるばかりで
なく、生成したフロツクは、５分間という極く短
時間で速やかに沈降し、上澄をクリヤーにし、し
かも底部に沈降した沈降物のボリウム（容積）を
小さい状態に維持するため、赤潮発生の海水を処
理する処理剤として、本発明から成る処理剤が総
合的に有効であることが良く判る。このことは比
較例の結果と比較して見るとさらに明らかで、硫
酸バンド等の薬剤ではプランクトンは死滅させる
が、この時生成したフロツクの沈降は遅く、速や
かさがなく、しかも底部に沈降したスラツジのボ
リウムは大きく、また粘土類のみではオリソデス
カスを死滅させることができず、また、この粘土
のみの場合数千ppmまで海水に投入散布して見た
が、オリソデスカスを50％程度した沈降させ得な
かつた。また散布後の海水濁度は良くなかつた。実施例４昭和57年６月17日、東京湾大井沖にて採取した
褐色を呈した海水を試験海水にして赤潮処理効果
を見た。該採取海水（PH8.20）中のプランクトンの細胞
（群体）密度は下記の通りであつた。 Skeletomema costatum 2.9×10⁴ Prorocentrum spp 1.0×10⁴ 他（Others） 0.4×10⁴ 赤潮処理剤としては実施例１で調製した試料番
号Ａ―２を選び比較例として、前述した硫酸バン
ド液を選んだ。処理方法は、実施例１と同様にし
て、粉末散布法にて行つた。その結果を表―５に
表示する。

【表】実施例５淡水中のプランクトン除去能について説明す
る。淡水のプランクトン試験水としては、下記の試
験水を調製した。即ち淡水における代表的プラン
クトンとしては、アナベナ（ANABENA）、
ミクロキステイツク（MICROCYSTIC）、
オシラトリア（OSCILLATORIA）を選び、標
準培地で培養し、淡水（PH7.0）500ml中にて培養
し、各プランクトンの細胞密度が2.0×10⁴細胞
数／mlになるように、この培養プランクトンを希
釈し、プランクトン入り試験水３種類，，
をそれぞれ調製した。プランクトン処理剤（実施例１で調製した３種
の処理剤）添加による淡水の処理効果の測定は、
実施例１と同様の方法で行つた。その結果を表―
６に表示する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１粘土鉱物と、粘土鉱物中のAl₂O₃及びFe₂O₃
成分当り10乃至90当量％の無機酸とを混合し、こ
の混合物をそのまま乾燥させた粉末状反応生成物
から成ることを特徴とする赤潮処理剤。２前記粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物であ
る特許請求の範囲第１項記載の処理剤。３無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１項の
処理剤。