JPS63245405A - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は加硫物の反ｔｎ弾性、破壊強度、耐摩耗性に優
れ、しかも未加硫物の加工性に優れた共役ジエン系ゴム
の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車に対する低燃費化、安全性の要求は益々厳
しくなってきており、従来のジエン系ゴム材料では低燃
費性、安全性の両特性を同時に満足し得ないため、タイ
ヤ用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料とし
て、反１８弾性、′破壊強度に優れた共役ジエン系重合
体が求めらるようになった。

従来、反ｔａ弾性に優れた共役ジエン系重合体は、特公
昭４４−４９９６号公報、特開昭５７−２０５号、特開
昭５７−４１４号各公開公報、米国特許第３，９５６，
２３２号明細書、などに記載されているように、炭化水
素溶媒中で有機リチウム系開始剤を用いてブタジェンを
重合するか、あるいはブタジェンとビニル芳香族化合物
を共重合した後、ハロゲン化スズ化合物またはアルケニ
ルスズ化合物と反応させて得られることが知られている
。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの重合体では破壊強度、加工性の
点において不満足であり、タイヤトレッドとしての用途
などでこれらの厳しい要求特性を満足することができな
い。

現在、破壊強度に優れたゴム材料としてはポリイソプレ
ンゴム、乳化重合ＳＢＲ（スチレン・ブタジエ　−ン共
重合ゴム）があるが、該乳化重合ＳＢＲは反ｔ８弾性が
低く、タイヤトレッド用として用いられる場合には燃費
特性の点で劣っている。

また、ポリイソプレンゴムとしての天然ゴムはタイヤト
レッドに大量に使用されている。しかし天然ゴムは加工
時に於ける予備練りの必要性、あるいはタイヤに於ける
偏摩耗性、耐力・７ト性といった性能に劣り、今後ます
ます厳しくなってきつつあるタイヤへの要求特性を満足
でき難くなっている。

上記のような厳しい要求特性に応えるべく本発明は反撥
弾性、耐摩耗性、破壊強度、未加硫物の加工性に優れた
共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とす
る。

ｄ−問題点を解決するための手段 すなわち本発明の要旨は、共役ジエン系共重合体をアル
カリ金属化剤を用いてメタレーション化した後イソシア
ナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物
を前記重合体中に０．０５〜２重量％付加することを特
徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法にある。

本発明の変性共役ジエン系ゴムを得るための原料となる
共役ジエン系重合体としては、ブタジェン、イソプレン
などの各種共役ジエンモノマー単独もしくはスチレン、
α−メチルスチレンなどの各種ビニル置換芳香族化合物
をメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウムなどの
アルキルリチウム系重合開始剤として用い、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを溶媒と
して用い、必要に応じてエーテル、アミン化合物をミク
ロ構造調節剤として用い一般に０〜１５０℃の条件下で
アニオン重合によって製造されたスチレン−ブタジェン
共重合ゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム
、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−イソ
ブチレン共重合ゴムなどがあげられる。

上記共役ジエン系重合体のうちポリブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴムが加硫物の反撥弾性、破
壊強度、耐摩耗性を改良する上で好ましく、特に結合ス
チレンが３〜５０重量％のスチレン−ブタジェン共重合
ゴムが好ましい。

本発明の変性共役ジエン系ゴムは上記共役ジエン系重合
体をアルカリ金属化剤を用いてメタレーション化した後
、イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナ
ート化合物を反応して得られる。

アルカリ金属化剤としてはメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、
ヘキシルリチウムなどのアルキルリチウム（以下単にＲ
Ｌｉ　と記載する）や、これらＲＬｉ　とポリアミン、
ナトリウムアルコラードまたはカリウムアルコラードと
の混合物などがあり、これらの中でもＲＬｉ　／Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’　、　　Ｎ’　テトラメチルエチレンジアミ
ンの混合物、ＲＬｉ／カリウムまたはナトリウムの三級
アルコラードが好適に用いられる。

カリウムまたはナトリウムの三級アルコラードとしては
ナトリウムまたはカリウムのｔｅｒ　ｔ−ブチルアルコ
ラード、ナトリウムまたはカリウムのｔｅｒ　ｔ−アミ
ルアルコラード、ナトリウムまたはカリウムのイソプロ
ピルアルコラード、ナトリウムまたはカリウムのへキシ
ルアルコラードなどがある。

メタレーション化反応は不活性ガスで置換した容器の中
でペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロベンクン、ベンゼン、トルエン、キシレンお
よびこれらの混合物などの炭化水素溶媒の存在下に行な
うことができる。

メタレージシン化反応の温度は一般に一２０〜１５０℃
で行なわれ、特にＯ℃〜１２０℃の範囲が好ましい。

共役ジエン系重合体に対するアルカリ金属化剤の添加量
は一般に共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部で
ある。

上記範囲よりアルカリ金属化剤の添加量が多くても、あ
るいは少なくても共役ジエン系ゴムの物性改良効果を得
ることができない。

ナトリウムまたはカリウムなどの三級アルコラードはア
ルカリ金属化剤に対して一般に０．０５〜１０当量、好
ましくは０．１〜５当量の範囲内で用いられる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　テトラメチルエチレンジアミン
等のポリアミンの使用量はアルキルリチウム系触媒に対
して一般に０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜５当
量の範囲内で用いられる。ポリアミンの使用量がこの範
囲から外れた量で使用すると、共役ジエン系ゴムの特に
好ましい物性を得ることができない。

共役ジエン系重合体をメタレーション化した後で反応さ
せるインシアナート化合物およびチオイソシアナート化
合物としては以下のようなものが挙げられる。

イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２．６−トリジンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、トリジンジイソシアナート、トリフェニルメ
タントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェ
ート、キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２
，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，
７−チトライソシアナート、ナフタレン−１，３，７−
）リイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアナートなどが挙げられる。好ましくは芳香族ジイ
ソシアナートまたはトリイソシアナート、あるいは各種
芳香族ジイソシアナート化合物の２量体、３量体、およ
び下記芳香族イソシアナートとポリオールまたはポリア
ミンとを反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナ
ート化合物が用いられる。さらに好ましくは２．４−）
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリ
イソシアナート化合物である。これらイソシアナート化
合物は、リチウム原子１モル当りイソシアナート基で０
．１当量からｌＯ当量、好ましくは０．２〜３当量用い
られる。

この範囲から外れると反ｔａ弾性、破壊強度、耐摩耗性
の改良効果は得られない。

チオイソシアナート化合物としては、アリルイソチオシ
アナート、エオシン−５−イソチオシアナート、エチル
イソチオシアナート、ｐ−スルホフェニルナトリウムイ
ソチオシアナート、テトラメチルローダミンイソチオシ
アナート、ナフチルイソチオシアナート、フェニルイソ
チオシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシアナート
、フルオレセインイソチオシアナート、３−フルオロフ
ェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニルイソ
チオシアナート、メチルイソチオシアナート、ローダミ
ンＢイソチオシアナート、フェニル−１，３−ジイソチ
オシアナート、フェニル−１，３，５−トリイソチオシ
アナート、好ましくは芳香族チオイソシアナート、芳香
族ポリチオイソシアナート化合物が用いられる。該イソ
チオシアナート化合物はリチウム原子１モル当りイソチ
オシアナート基で０．１当量からＩＯ当量、好ましくは
０．２〜３当量用いられる。この範囲から外れると反ｔ
６弾性、破壊強度、耐摩耗性の改良効果が得られない。

これらイソシアナート化合物およびイソチオシアナート
化合物の付加反応は一般に０〜１２０℃の条件下で行な
われる。

本発明の変性共役ジエン系ゴム中のイソシアナート化合
物および／またはイソチオシアナート化合物の付加量は
０．０５〜２重量％、好ましくは０．０５重量％から１
重量％の範囲である。

０．０５重量％未満では破壊強度、反撥弾性の改良幅が
小さく、２重量％を越えると反撥弾性が劣る。

変性共役ジエン系ゴム中のイソシアナート化合物および
／またはイソチオシアナート化合物の付加量は変性共役
ジエン系ゴムをジメチルホルムアミドにて抽出し、抽出
物中の該化合物および／または該化合物変性体をＮＭＲ
（核磁気共鳴）分析にて定量することにより逆算して求
めた。

イソチオシアナート化合物および／またはイソチオシア
ナート化合物を添加した後の反応溶液には種々の活性水
素化合物、すなわちアルコール、アミン、水、酸を加え
て未反応部の活性なイソシアナート基、およびイソチオ
シアナート基を変性することができる。

本発明の変性共役ジエン系ゴムを必須成分としてこれに
天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−
ブタジェン共重合体、結合スチレンが１０〜４０重量％
でビニル含量が１０〜８０重世％の溶液重合スチレン−
ブタジェン共重合体、ニッケル、コバルト、チタンまた
はネオジウム系触媒を用いて得られる高シスポリブタジ
ェン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハ
ロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化−エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体から選ばれた１種または２種以
上のジエン系ゴムとブレンドして使用される。

本発明の変性共役ジエン系ゴムは上記ジエン系ゴムとブ
レンドした組成物として用いられるが、この組成物中の
変性共役ジエン系ゴム含量は２０重量％以上、好ましく
は３０〜１００重量％である。

また本発明の変性共役ジエン系ゴムには、必要に応じて
芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展剤
その他種々の配合剤、加硫剤を配合することができる。

本発明の変性共役ジエン系ゴムは通常の加硫ゴム用配合
剤を加えて加硫を行い、トレッド、アンダートレッド、
サイドウオール、ビード部分などのタイヤ用途をはじめ
、防振ゴム、ホース、ベルト、その他の工業用製品に用
いることができる。

ｄ８　　作用 本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体
をアルカリ金属化剤を用いてメタレーション化した後、
インシアナート化合物および／またはイソチオシアナー
ト化合物と反応させることにより、イソシアナート変性
基あるいはイソチオシアナート変性基を有しており、加
硫物の反撥弾性、破壊強度、耐摩耗性に優れ、しかも未
加硫物の加工性に優れた効果を得るものである。

ｅ、実施例 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本実施例に
限定されるものではない。

ムーニー粘度（ＭＬｌ、４．　＋ｏｏ”Ｃ）は予熱１分
、測定時間４分、温度１００℃で測定した。

破壊強度は引張強度（ＪＩＳ　Ｋ６３０１）により求め
た。

反撥弾性はダンロソプトリプソメーターを用いて５０℃
にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機により測定し
た。加工性は混練り物のロール巻付性、押し出し加工性
（形状、スピード）を１０段階にて評価した。

（数値が大きい程加工性良好） 実施例−１〜３ 内容積５１のオートクレーブにてシクロヘキサン２００
０ｇ　、スチレン１００ｇ、１．３ブタジ工ン４００ｇ
、テトラヒドロフラン１０ｇ　、およびｎ−ブチルリチ
ウム０．３ｇを用いて２０〜１００℃の上昇温度下で０
．５時間重合を行ない、結合スチレン２０重量％、ビニ
ル含量４５％、肚１＋４＋１゜。’Ｃ＝３０のＳＢ　（
スチレン、ブタジェン共重合ゴム）（共重合体Ａ−ａ）
を得た。

次いで、この反応混合物にカリウムターシャリ−ブチラ
ード（以下単にｔｅｒｔ−ＢｕＯＫと記載する）０．７
ｇ。

ｎ−ブチルリチウムを０．４ｇ加え５０’Ｃで１時間メ
タレーション化反応を行なった。

そして、更にジフェニルメタンジイソシアナート２．５
ｇを加えて５０℃で１時間付加反応させた。

１０ｇのブチルアルコールを加えて付加反応を終了させ
た後、スチームストリッピングにて脱溶後、熱ロールで
乾燥を行なって変性共役ジエン系ゴム（変性共重合体Ａ
−ｂ）を得た。得られた変性共役ジエン系ゴムのムーニ
ー粘度はＭＬ＋＋ａ＋＋０゜℃＝５２であった。

得られた変性共重合体Ａ−ｂをジメチルホルムアミドに
てリフラフクスさせて抽出を行ない、さらに該抽出物の
ＮＭＲ分析を行なってイソシアナート変性化合物を定量
した結果、変性共重合体Ａ−ｂ中のジフェニルメタンジ
イソシアナート付加量は０．４重量％であった。

得られた変性共役ジエン系ゴムを用いて表−１および表
−２の配合処方にて混練りを行ない、１４５℃にて３０
分間加硫を行なった。得られた変性共役ジエン系ゴムの
配合割合とその物性、加工性の評価結果を表−２に示す
。

実施炎二↓ 実施例−１共重合体Ａ−ａと同様にして、モノマー比及
びテトラヒドロフラン量を変え、ビニル含量３０％、結
合ステ１フ１０重量％、肚１＋４＋１゜。℃＝３５のＳ
ＢＲ（共重合体Ｂ−ａ）を得た。

次いでｔｅｒｔ−Ｂｕ（ＩＫ　ｏ、７ｇ、　ｎ−ブチル
リチウム０．４ｇを加え、５０℃で１時間メタレーショ
ン化反応を行なった後、更にジフェニルメタンジイソシ
アナート２．４ｇを加えて付加反応を行なって、ＭＬｔ
。４．Ｉｏ。℃＝６０、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート付加量が０．４重゛量％の変性共重合体Ｂ−ｂを得
た。得られた変性共役ジエン系ゴム組成物の配合割合と
その物性、加工性の評価結果を表−２に示す。

災塵拠二ｌ 実施例−１の前記共重合体Ａ−ａと同様にしてモツマー
としてブタジェンのみを用いてビニル含量１５％、ＭＬ
＋＋４．＋。。℃＝３３のＢＲ（ポリブタジェンゴム）
（共重合体Ｃ−ａ）を得た。次いで実施例−４の変性共
重合体Ｂ−ｂと同様にしてメタレーション化反応および
付加反応を行なって変性共重合体ｃ−ｂを得た。

該変性共重合体ｃ−ｂのジフェニルメタンジイソシアナ
ート付加量は実施例−１と同様にして分析を行なったと
ころ０．４重世％でありそのムーニー粘度は、ＭＬ＋４
４．ＩＯ０℃＝５８であった。

実施例−１と同様な配合処理を行なった結果を、物性、
加工性の評価結果と共に表−２に示す。

実施例−６ 付加反応のジフェニルメタンジイソシアナート２．５ｇ
をフェニルイソチオシアナート１．２ｇに変更した以外
は実施例−１の変性共重合体７１．−ｂと同様の処方で
変性共重合体Ｄ−ｂを得た。該変性共重合体Ｄ−ｂのフ
ェニルイソチオシアナートの付加量は０．２　ｆｆ１１
％、ＭＬ、＋＋ｎ、＋。。℃＝３５であった。

得られた変性共役ジエン系ゴム組成物の配合割合とその
物性、加工性の評価結果を表−２に示す。

尖施五二１ 実施例−１の共重合体Ａ−ａと同様にしてビニル含量４
５％、結合スチレン２０重量％、”Ｉｆ）４＋ｂのＳＢ
Ｒ（共重合体Ｅ−ａ　）を得た。次いでｔｅｒｔ　−Ｂ
ｕＯＫ２．１ｇ、　ｎ−ブチルリチウム１゜Ｏｇ、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート７ｇを加えて付加反応を
行なって変性共重合体Ｅ−ｂを得た。

実施例−１の変性共重合体Ａ−ｂと同一の処方で乾燥分
析を行なった結果、変性共重合体Ｅ−ｂ中のジフェニル
メタンジイソシアナートの付加量は１．１重量％であっ
た。得られた変性共役ジエン系ゴム組成物の配合割合と
その物性、加工性の評価結果を表−２に示す。

比較例−１ 未変性共重合体Ａ−ａを表−１および表−２の配合処方
にて混練りを行ない、１４５°Ｃにて３０分間加硫を行
なった。

加工性、物性の評価結果を表−２に示す。

北較■二主 未変性共重合体Ｃ−ａを表−１および表−２の配合処方
にて混練りを行ない、１４５℃にて３０分間加硫を行な
った。

加工性、物性の評価結果を表−２に示す。

実施例−８，９ 変性共重合体Ａ−ｂを表−１および表−２の配合処方に
て混練りを行ない、１４５℃にて３０分間加硫を行なっ
た。

加工性、物性の評価結果を表−２に示す。

実施例−１０ 実施例−１のｔ　　ＢｕＯＫをテトラメチルエチレンジ
アミン０．９ｇに変更して変性共重合体を得た。

ムーニー値がＭＬ、。４．Ｉｏ。℃＝５５でジフェニル
メタンジイソシアナートの付加量は０．３重量％であっ
た。

表−１および表−２の配合処方にて混練りを行ない、１
４５℃にて３０分間加硫を行なった。

加工性、物性の評価結果を表−２に示す。

スニ」−」らＬ炸〃 Ｍ置部 ポリマー　　　　　　　　　　　　　１００１１ＡＦ　
”カーボン　　　　　　　　　　　５０ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　　２亜鉛華　　　　　　　３ 老化防止剤８１ＯＮＡ“１１ 促進剤ＣＺ”　　　　　　　０．６ 〃Ｍ”　　　　　　　　　　　　　０．６〃Ｄ”　　　
　　　　　　　　　　０．４イ　　　オ　　ウ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５”　　Ｎ−フェニＪレーＮ−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン 中２　　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド ＊３２．メルカプトベンゾチアゾール ”１．３−ジフェニルグアニジン ”　Ｉｌｉｇｈ　　Ａｂｒａｓｉｏｎ　　Ｆｕｒｎａｃ
ｅ　　（カーボンブラックのグレード名） １０発明の効果 本発明方法によれば、加硫物の反撥弾性、破壊強度、耐
摩耗性に優れ、しかも未加硫物の加工性にも優し、タイ
ヤ用などの用途に適する共役ジエン系ゴムを得るとかで
きる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 （ほか２名） 手続補正書（自制 昭和６２年　５月１２　　日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第７８７９９号　　 ２、発明の名称 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ 住所　　東京都港区赤坂３丁目２番３号５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

補正の内容 （１）　　明細占第５頁第６行「ナトリウムアルコラー
ド」を「エーテル、ポリエーテル、ナトリウムアルコラ
ード」と訂正する。

（２）同書同頁第６行〜第７行「カリウムアルコラード
」を「カリウムアルコラード、カリウムスルホネート」
と訂正する。

（３）同書同頁第１０行「三級アルコラード」を「三級
アルコラードあるいはスルホン酸セッケンのカリウム塩
またはナトリウム塩」と訂正する。

（４）同書同頁第１６行「ヘキシルアルコラードなどが
ある。」を下記の通りに訂正する。

記 ヘキシルアルコール、ノニルフェニルアルコールなどが
ある。

カリウムまたはナトリウムのスルホン酸塩としては、ナ
トリウムまたはカリウムのドデシルベンゼンスルホネー
ト、オクタデシルベンゼンスルホネートなどがある。

（５）同書第６頁第１行「行うことができる。」を下記
の通りに訂正する。

記 行うことができる。

共役ジエン系ゴムを再溶解する方法もあるが、好ましく
は重合したポリマー溶液をそのまま用いるか、もしくは
重合反応の途中で添加してメタレーションする方法が挙
げられる。

（６）同書同頁第１３行「で用いられる。」を「で用い
られる。ナトリウムまたはカリウム塩をアルキルリチウ
ムに対して等モル以下使用することがより好ましい。

（７）同書同頁第１５行「ポリアミンの使用量」を「ポ
リアミンまたはテトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル、ポリエーテルの使用量」と訂正する。

（８）　　同書同頁第１７行「ポリアミン」を「ポリア
ミン、エーテル、ポリエーテル」と訂正する。

（９）同書第１７頁末行「に示す。」の次に下記を加入
する。

記 実施例１１ 不活性ガスで置換されたオートクレーブにて、シクロヘ
キサン２５００　ｇ　、スチレン１００ｇ、１．３−ブ
タジェン３９５ｇ、テトラヒドロフランを系中５０ｐｐ
ｍとなる様に添加し、ｎ−ブチルリチウム０．３５　ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸カリウムをｎ−ブチルリ
チウムに対して０．０７モルとなるように添加し、５０
℃〜１０５℃の上昇温度下で重合し、重合系の圧力が最
大となったとき、１．３−ブタジェン５ｇを添加した。

さらに、ジフェニルメタンジイソシアナート２．８ｇを
加え１５分反応させた。

次いで、常法により反応を停止した。ビニル゛含量は１
５％、スチレン含量は２０重量％、ムーニー粘度５５の
変性ＳＢＲであった。物性加工性の評価結果を表−２に
まとめた。

顛　同書第１９頁の表−２を別紙の通りに訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ジエン系重合体を不活性有機溶媒中でアルカリ金属
   化剤を用いてメタレーション化した後、イソシアナート
   化合物および／またはイソチオシアナート化合物を前記
   重合体に０．０５〜２重量％付加することを特徴とする
   変性共役ジエン系ゴムの製造方法。