JPS63245444A - ２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
フィルムに関する。

［従来技術及びその欠点］ ２軸延伸ポリ−ｐ−フェニレンスルフィトフィルムは、
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、誘電特性１機械物性等
の点で極めて優れた性能を有しており、コンデンサーの
誘電体、磁気記録媒体のベースフィルム、ｉｔｔ気絶縁
材料、フレキシブルプリント基板等に用いることが提案
されている。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィトは、例えば時分ＩＶＩ
４５−：１３６８号に記載された公知の方法により製造
されるが、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重合は高
温高圧下で行なわれるため、得られるポリマーが広い分
子量分布を有するために溶融成形時の発泡、ヤニの発生
、熱劣化、製品の安定性や機械的物性の低下等の原因と
なるオリゴマー成分が比較的多く含有されている。

オリゴマー成分に起因するこれらの欠点を除去するため
に、アセトン可溶オリゴマーの量を２．０　ｆｉ１％以
下に抑えたポリ−ｐ−フェニレンスルフィドポリマーが
提案されている（特開昭５７−２０５４２５号）。

しかしながら、アセトン可溶オリゴマーを２．０　ｆｆ
ｌｆＥｌ％以下に抑えたポリマーを原料として製造した
２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムでも （＋）オリゴマーによる耐熱劣化か大きい、（２）強伸
度、ヤング率が低く熱収縮率が大きい、 （コ）電気特性が悪い。

（４）耐フレオン性か劣る１等の欠点を有する。また、
製造工程においても （１）溶融過程での粘度変化か大きく、押出量の均一化
か困難、 （２）溶融押出時のガスの発生量か多いのて、口金リッ
プの汚れ、Ｓｌ電極ワイヤー寿命の低下、キャスティン
グドラム、縦延伸ロール、テンターレール、クリップの
汚れによるフィルム破れの多発等の欠点を有する。

これらの欠点の故に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
フィルムは、これに対する各種用途の要求特性を完全に
満たすまでに至らず、かかるフィルムの利用範囲が大幅
に限定されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ この発明の目的は、上記欠点を克服し、耐熱性、機械特
性、電気特性、耐フレオン性等に優れた２軸配向ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィトフィルムを提供することであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、２軸配向ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドフィルム中に含まれる分子量３０
０から２０口０のオリゴマー量が特定の範囲内にあると
、フィルムの耐熱性、機械特性。

電気特性、耐フレオン性等が優れることを見出しこの発
明を完成した。

すなわち、この発明は１分子量３００から２０００の範
囲のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドオリゴマーの含有
量か全体の０．１重量％から２．０重量％である２軸配
向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを提供する
。

［発明の効果］ この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
ィルムは、 （＋）耐熱劣化か小さく、 （２）機械特性が良く。

（：ｌ）　’１！気特性、特にＢＤＶか著しく良く、か
つ（４）耐フレオン性が高い。

また、製造工程においても、 （１）溶融過程での粘度変化を小さくでき、押出し量の
均一化か図れる、 （２）溶融押出し時のガスの発生量が極めて少ないため
、口金リップ、ＳＩ電極ワイヤー、キャスティングドラ
ムの汚れかほとんどなくなり、フィルム破れなどのトラ
ブルか著しく減少する。

［発明の詳細な説明］ この明細書において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
とは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５
モル％以上）が、一般式で示される構成単位から成る重
合体を言う、かかる成分が７０モル％未満ではポリマー
の結晶性、熱転移温度等が低くなり、得られるフィルム
及びその積層体の耐熱性、寸法安定性及び機械的特性な
どを損なう。繰り返し単位の３０モル％未満（好ましく
は１５モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド
結合を含有する単位か含まれていても差支えない。この
ような単位として例えば（ただし、Ｒは−ＣＯＯＨ又は
一５ｏ３Ｈ，ＸはＨｆｆ −ＣＨ２−、−ＣＨ，ＣＨ２−１又は−〇−をＣＨ：ｌ 示す） を挙げることができる。

また、この明細書において、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィトフィルムとは、上記ポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドを９０重量％以上含むフィルムを言う。ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィトの含有量か９０重量％未満ではフ
ィルム及びその積層体の耐熱性２寸法安定性１機械的特
性等が損なわれる。フィルム中の残りの１０重量％未満
は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィト以外のポリマー及
び／又は充填剤、滑剤５着色剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、酸化防止剤等の添加剤であってかまわない。

この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィトフ
ィルムでは、フィルム中に含まれる分子が３００から２
０圓の範囲のオリゴマー含量か、フィルム全体に対し０
．１重量％から２．０重量％、好ましくは０．５重量％
から１．０重量％である。分子量３００から２０００の
オリゴマーの含量か２．Ｏｉｉ％を超えるとフィルムの
耐熱性、機械物性、電気特性及び耐フレオン性等、全て
の物性が劣化し、溶融押出し時のガスの発生量か極めて
多くなり、装置の汚れ等によるフィルム破れなどが多発
する。また、０．１重量％未満てはフィルムの耐屈曲性
、耐衝撃性、耐スクラッチ性、伸度等の物性が劣化する
。

この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフ
ィルムは以下のようにして製造することがてきる。

先ず、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重合方法とし
ては、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中
で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナ
トリウムとｐ−ジハロベンゼンをＮ−メチルピロリドン
等のアミド系高沸点極性溶媒中で反応させるのか好まし
い。この場合、重合度を調整するために、水酸化アルカ
リ、カルボン酸アルカリ塩等のいわゆる重合助剤を添加
して２３０℃から２８０°Ｃの温度下て反応させるのか
最も好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は、使用す
る助剤の種類や量及び所望する重合度等によって適宜決
定される。

重合を終ったポリマーを水洗、乾燥するとポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィド粉末か得られる０回収したポリマー
を必要に応じて例えばジフェニルエーテルのような、ポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドと親和性のある有機溶媒
で高温洗浄して、木発ＩＪＩて注目している低分子量成
分を制御することができる。

このようにして得られる樹脂粉末を、エクストルーダに
代表される周知の溶融押出し装置に供給し、溶融する。

次に溶融した樹脂を９５％カット孔径か３〜２．０ＪＬ
ｍ、好ましくは３〜１５ル醜の高精度フィルターでろ過
した後、いわゆるＴダイから連続的に押出し、冷却され
た金属ドラム上にキャストして、急冷固化し、未配向状
態のシートとする。該金属ドラムの表面は粗さ０．４Ｓ
以下の鏡面に仕上げられていることが好ましい。

次に、このようにして得られたシートを２軸延伸する。

延伸方法としては逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法等の
周知の方法を用いることかできるが、ロール群によって
、シート長手方向に延伸した後にテンターによって幅方
向に延伸する、いわゆる縦横逐次２軸延伸法によるのが
好ましい。

延伸温度は縦横とも９５〜１１０°Ｃの範囲か好ましい
。一方、延伸倍率は樹脂粘度、延伸温度等によって異な
り一概に言えないが、長手方向には約３．２〜４．５倍
、幅方向には３．０〜３．８倍の範囲で延伸することが
好ましい。

次に、このようにして得られた延伸フィルムを足長熱処
理する。ここて言う、定長熱処理とは、熱処理中の幅及
び長さの変化がｉｏ％以下になるようにすることを意味
する。熱処理条件は２５０℃から２９０℃で１秒から５
０秒とするか、２６０℃から２８５℃で３から２０秒行
なうのか好ましい。

定長熱処理の後に２４０℃から２９０℃の温度でリラッ
クスを行なう。リラックス率は幅方向て４から１０ｚ、
長手方向でＯから６％程度である。

以上の工程によってこの発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィトフィルムを得ることができるが、上記
工程の中で、分子ｌ　３００から２０００のオリゴマー
の含量に影響な学えるものは重合温度及び時間、使用助
剤の種類及び量、重合後の有機溶媒による洗浄の有無、
時間、温度等であり、これらを適当に制御することによ
って、得られるフィルム中の分子量３００から２０００
のオリゴマー含量をこの発明の範囲内に制御することか
できる。

［発明の実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果を具体的に説明する。

各個において１強度及び伸度、熱収縮率、溶融粘度、素
子巻きＢＤＶ、耐フレオン性、オリゴマーの平均分子量
及び分子量分布、衝撃強度、耐屈曲性及び引裂伝播抵抗
は以下のようにして測定した。

強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅１０ｍｍ、試技５０
＋ｉ＋ｓのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝５
の平均値として算出した。

熱収縮率 試技２００ｍ５　、幅］Ｏｍｓのフィルムを一定温度の
熱風式オーブンに無加重下で１０分間加熱し、加熱前後
の長さから収縮率を算出した。

溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度３００°Ｃ，剪断速度
２００７秒）法によって測定した。

ｌ五１＝１Ｎ 以下の条件で、スリットを箔巻きし、プレスし゛〔又は
プレスせずにＢＤＩＩＩ足した。

品番・２．５川諷、容量：　０．１ｍＦ、プレス条件。

１８０℃、　１５ｋｇ／ｃｍ’、サンプル数１００個、
昇圧速度：　１００Ｖ／秒 耐フレオン性 フレオンＲ−２２２００ｍ１、スニソオイル］００ｍ１
の中にたんざ〈状のフィルムを入れ、１５５℃、１５ｋ
ｇ／ｃｍ”の条件で５００時間処理し、フレオンに対す
る抽出量を測定した。

オリゴマーの平均分子量及び分子量分布ゲル浸透クロマ
トグラフィーにより測定した。用いた機器、測定条件は
以下の通りてあった。

装置・ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−２４４フィーデ
ータ処理システム カラム：　ＴＳＫ−ゲル−Ｇ２５００　ｘ　Ｌ（２）、
Ｇ：１Ｏ００ＸＬ（１）、Ｇ２０００　ｘ　Ｌ（＋）　
　（東洋曹達工業株式会社製） 溶媒：クロロホルム 流速：１１／分 温度＝２３℃ 試料：濃度−全試料を１ｏａｆに溶解 溶解性一完全溶解 ろ過−０，５μ層セファデックスＤＴ　ＥＤ−１３ＣＲ
（ファルマシア社製） 注入量：　０．２＊１ 検出器：示差屈折率検出１１Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲ３
２１Ｊ　）分子量校正°ポリスチレン ＩＩ撃強度 落球式衝撃試験機を用いて測定した。

耐屈曲性 ＭＩＴ屈曲試験機を用いて測定した。

引裂伝播抵抗 シャルピー引裂試験機を用いて測定した。

実施例１ ５０文容量のオートクレーブに水硫化ナトリウム５６．
２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリ
ウム１６モルとＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと
略称）１７０モルを仕込み、窒素ガス気流下に攪拌しな
から内温を２２０°Ｃまで昇温させ、脱水を行なった。

脱水終了後、系を１７０’Ｃまて冷却した後、５５モル
のｐ−ジクロルベンゼン（以下、　ｐ−Ｄ（：Ｂと略称
）と０．０５５モルの１．２．４−トリクロルベンゼン
（以下、ＴＣＢと略称）を２．５１のＮＭＰと共に添加
し、窒素気流下に系を２．（１ｋｇ／ｃｍ２まて加圧封
入した。２３０℃にて１時間、さらに２７０°Ｃにて３
時間攪拌下に加熱した後、系を冷却し、得られたポリマ
ーをジフェニルエーテルて洗ｂ、抽出し、低分子量分を
除去し、２００メツシユの金網を通して捕集し、得られ
たポリマーを８倍の量の水で洗浄及びろ過を繰り返した
後、乾燥して本実施例のポリマーを得た。このポリマー
の特性が表１にまとめられている。

このようにして得られたポリマーの溶融粘度は：１００
”Ｃ１２００７秒の５１断速度下て４７００ボイズを示
した。

このポリマーを３２０℃にて直径：ｌｈ■の２軸押出し
機によりガツト状に押出しベレット化したか、ペレタイ
ズ時のガス発生は全くなかった。

このベレットを１８０°Ｃにて３時間、５Ｉ１ｍｌ１ｇ
の減圧下で乾燥した。次に直径４０ｍｍの中軸押出し機
に供給し、１０ｇｍカットの金属繊維フィルターを通し
て２５０ｔｓｍ　＠のＴダイから３０°Ｃの表面温度を
有する鏡面ドラムの上にキャストをして約５０牌畑の厚
さの未配向シートを得た。押出しの際にＴダイからの発
煙、オリゴマーの付若は全くなかった。この未配向シー
トを、ロール式の縦延伸装置によって３．８倍延伸し、
さらにテンターによって３．５倍の横延伸を行ない、同
一テンター内て２７０°Ｃで１０秒間熱処理し、８％の
横延伸リラックスを行なうことにより厚さ約４ル謹の２
軸配向フイルムを得た。このフィルムの特性が表２にま
とめられている。

このフィルム中の分子ｒＡ３ｏｏから２　ｔｌ　Ｏｎの
オリゴマー含量は０．５重量％てあり、表２に示すよう
に強度、伸度、ヤング率及び２２０°Ｃ空気中へ放置し
た後の物性も非常に優れた耐熱性を示した。また、この
フィルムをたんざく状にカットし、フレオン／スニソオ
イル中オートクレーブて１５５℃。

３５ｋｇ／ｃｍ２．５００時間の処理後のオリゴマー量
は０．０７重量％と少ない値を示し、耐フレオン性に対
しても非常に優れていることか判明した。

九勢勇ユ 実施例１と同様な方法により重合を行なった。重合終了
後、冷却し、得られたポリマーを有機溶媒による洗浄、
抽出を行なうことなく粒状のポリマーを得た。実施例１
と同様の洗浄、乾燥を行ない、　５．０ｋｇの白色の顆
粒状ポリマーを得た。

このポリマーは３００°Ｃ１２００／秒の剪断速度下で
３６００ボイズを示した。

実施例１と同じ手法によりベレット化、キャスト、延伸
して厚さ４終１の２軸配向フイルムな得た。

実施例１と比べ、ペレタイズ時のガス発生が激しく、ま
た、押出しの１２７ダイからの発煙、オリゴマーの付着
による口金スジが確認できた。

このフィルムの分子量３００から２０００のオリゴマー
量は２．６重量％てあり１表２に示すように強度、伸度
、ヤング率及び２２０℃、７００時間空気中へ放置した
後の物性は劣り、熱的にも不安定であることを示した。

また、フレオン／スニソオイル中ての処理後のオリゴマ
ー量は、０．３２％と耐フレオン性にも劣っている。な
お、得られたポリマーの特性を表１に、フィルムの評価
結果を表２にまとめた。

実施例２．３、比較例２，３ 重合後ジフェニルエーテルによる洗浄の有無及びその程
度（温度及び時間）を変化させ、また、未配向フィルム
シートの厚さを表２に示すように変化させた以外は実施
例１と同様の操作て実施例２，３比較例２．３を行なっ
た。得られたポリマーの特性を表１に、フィルムの評価
結果を表２にまとめた。

表２から分子量３００から２０００のオリゴマー含量が
０．１重量％以上２重量％以下である本発明のフィルム
は、従来のものに比べ機械物性、耐熱性か改Ｕされ、耐
フレオン性、電気特性も向上することかわかる。

比較例４ 実施例１と同様の方法により厚さ２５μｍの２軸配向フ
イルムをえた。このフィルムについて溶剤抽出を行ない
、分子量３００から２０００のオリゴマーの含にか０．
０５重量％のフィルムを作り、実施例１のフィルムと物
性を比較した。結果を表３に示す。

表３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量３００から２０００の範囲のポリ−ｐ−フェニレ
   ンスルフィドオリゴマーの含有量が全体の０．１重量％
   から２．０重量％である２軸配向ポリ−ｐ−フェニレン
   スルフィドフィルム。