JPS63247700A - 放射性物質を含むリン酸トリアルキルの固化処理方法及び装置 - Google Patents

放射性物質を含むリン酸トリアルキルの固化処理方法及び装置

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JPS63247700A
JPS63247700A JP8096087A JP8096087A JPS63247700A JP S63247700 A JPS63247700 A JP S63247700A JP 8096087 A JP8096087 A JP 8096087A JP 8096087 A JP8096087 A JP 8096087A JP S63247700 A JPS63247700 A JP S63247700A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射性物質を含む有機溶媒(以下、単に溶媒と
称す)の固化処理方法に係り、特にリン酸アルキル溶媒
の固化処理に好適な溶媒の固化処理方法及び固化処理装
置に関する。
〔従来の技術〕
例えば使用済原子燃料の再処理工程ブラウン及びプルト
ニウムの抽出に用いられるリン酸トリアルキル系の抽出
溶媒であるリン酸トリブチル(以下、TBPと称す)は
ドデカンやケロセンで希釈されているが、硝酸等の化学
的作用及び放射線分解により劣化し、何回かの再生使用
の後、廃棄物として処理される。この際、希釈剤とTB
Pは分離され、希釈剤は焼却処理されるがTBPについ
ては液体のまま貯蔵されていることが多い、しがし、液
体のままでの貯蔵は廃溶媒中に含まれる放射能が比較的
高いことから、漏出の可能性及び化学的安定性の観点か
ら望ましくない、これらの点を改善するため、様々の固
化方法が試みられている。ポリ塩化ビニル等のプラスチ
ックと混合して固化する方法、例えば特開昭50−15
998号公報記載の方法は簡便であるが、TBP自体の
化学形態は変化しないため化学的安定性に問題が残り、
しかもプラスチックを添加した分だけ、TBPのまま貯
蔵するのに比べて増容となり、貯蔵スペース上の問題を
生じる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術はリン酸トリアルキルを化学的に安定な形
態に変換する点について配慮されておらず、また減容率
(減容比)についても問題があった。
本発明の目的はリン酸トリアルキル溶媒を化学的に安定
な形態に変換して減容率の高い固化体とすることにある
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、放射性物質を含むリン酸トリアルキルを固
化処理する方法において、リン酸トリアルキルを加水分
解することによってリン酸ジアルキル、リン酸モノアル
キル又はそれらの混合物に変換し、かつこれをガラス形
成剤の存在下においてガラス形成温度に加熱することに
より達成される。
〔作用〕
TBPの場合を例にとると、これは沸点289℃の(C
HaCH2CH2CH20)gPo の分子式を持つ有
機化合物である。これを安定な固体にするにはCとHを
分解により除去し、リン酸塩とすることが考え得る。し
かし、このような処理をするには高温での加熱処理が必
要であるが、TBPは沸点以上になると蒸発し、気体の
形で分解されて酸化リンまたはリン酸塩の微粒子となり
、装置の目詰り等を生じる。また、酸化リンは金属材料
やセラミック材料に対して強い腐食性を持つため飛散し
た酸化リンによる材料腐食も問題となる。
このような困難を除去するためにはTBPの蒸発を抑制
する必要がある。
一方、TBPは硝酸、過酸化水素等の酸化剤を含む水溶
液中で加水分解を受け、順次リン酸ジブチル(以下、D
BPと称す)、リン酸モノブチル(以下、MBPと称す
)からリン酸へと変化する。
第2図に3N−硝酸溶液中における90℃での加水分解
の時間変化を示す、TBPがほぼ完全に分解した時点に
おいてはDBP、MBP及びリン酸の混合物である。D
BPとMBPはTBPと異り分子構造が不安定なため、
高温では容易に分解する。そこで、TBPを加水分解し
てDBP、MBP及びリン酸にしてから高温で処理する
とTBPの蒸発を大幅に抑制できる。DBPではTBP
に比べて蒸発は1/100程度におさえることができ、
MBPではもつと少なくなる。加水分解はTBPが水に
200ppm程度しか溶解しないため、TBPを酸化剤
を含む水溶液中に懸濁させるか、TBP中に水と酸化剤
を混合して加熱することによって達成できる。酸化剤と
しては硝酸、酸素、オゾン過マンガン酸カリウム、過塩
素酸、過酸化水素及び二酸化マンガン、酸化セリウム等
を用いることができる。TBPの加水分解速度を高める
ためにはできるだけ高い方が望ましいが、上限は溶液の
沸点によって決まる。
加水分解した分解生成物は高温で加熱処理することによ
り安定な化学形態に変換する。何も添加しないと酸化リ
ンが生成するが化学的に極めて不安定であるため、最終
的な化学形態として他の化合物になるようにする必要が
ある。
リン酸にAQxOsまたはB2O3を加えて、高温で加
熱溶融してガラス化させると化学的耐久性に優れたリン
酸塩ガラスとなる。そこで溶媒の加水分解生成物にアル
ミニウム化合物又はホウ素化合物を添加して高温で加熱
溶融後冷却するとリン酸塩ガラスが生成する。リン酸塩
ガラスはその網目構造中に様々のイオンを取り込むこと
ができるため、廃溶媒中の核分裂生成物やアクチノイド
を安定に閉じ込めることができる。また、他の放射性廃
棄物と混合してリン酸ガラス固化体とすることも可能で
ある。一般にはリンが5価であるためリン酸ガラス中の
酸素原子のすべてが、各々2個のリン原子と結合するこ
とはできない。すなわち非架橋酸素が多いということに
なるのでケイ酸ガラスよりもリン酸ガラスの方が開放構
造を持っており、化学的耐久性は悪い。ところがリン酸
ガラスに10〜20%程度のAl1zOaまたはBzO
aを加えると耐久性が非常に良くなる。これはAQs÷
B8+がガラス中では正リン酸アルミニウム(またはホ
ウ素)の構造をとって、第3図のようにつながると考え
られる。したがってPO4四面体におけるリン原子のあ
まった原子価とAQO4(またはBO4)四面体におけ
るアルミニウム原子の不足した原子価とが両種の四面体
で組をつくることによって相殺され、非架橋酸素が両種
四面体の架橋酸素に変化して構造を強化すると考えられ
る。このため、アルミノリン酸ガラスの浸出率は高レベ
ル廃棄物固化体として用いられているホウケイ酸ガラス
と同程度の低い値を持っており、廃棄物の最終的形態と
しては極めて優れている。しかも、ホウケイ酸ガラスは
ガラス化のために1000℃以上の温度での加熱溶融を
必要とするが、アルミノリン酸ガラスでは800℃程度
で十分である。このため、装置材料の廃食は少なくて済
み、ステンレス等の金属容器に入れたまま加熱溶融して
ガラス化させ、容器を溶接等により封じてそのまま廃棄
物固化体とすることが可能である。
また、TBP中のリンそのものが固化体の主要な構成成
分となるため、非常に高い減容比が実現できる。TBP
のまま貯蔵するのに比べるとプラスチックでは3倍、リ
ン酸カルシウムでは1倍の体積となるが、アルミノリン
酸ガラスで1/2゜となり、貯蔵スペースが非常に少な
くて済む。リン酸系のガラスは400”C程度の温度に
保持されると失透し易いが、廃溶媒中の放射能は低いた
め、固化体の温度を上昇させるような発熱は生じず。
長期的に安定で放射能の浸出の少ない固化体が実現でき
る。
TBP以外にも群分離等ではジー2−エチルへキシルリ
ン酸等のアルキルリン酸が抽出溶媒として用いられるが
、これらの溶媒はTBPのブチル基が他のアルキル基に
置き換わっただけであるので同様な処理により安定な同
化体とすることができる。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例を示す。第1図は、下記実施例
に用いられる固化処理装置の概略図であり、これにより
説明する。使用済核燃料の再処理工程から使用済の抽出
溶媒中から希釈剤を除去したTBPを主成分とする廃溶
媒1は廃溶媒貯槽2に貯留されており、移送ポンプ3に
より加水分解槽4に移送される。加水分解槽4には6規
定の硝酸水溶液が入っている。また、加水分解槽4には
撹拌器5とヒーター6が設置されており、混合部7中の
水溶液を90℃に維持しながら、TBPを水溶液中に懸
濁させながら加水分解する。TBPは分解してまずDB
Pとなる。6規定硝酸水溶液と比べるとTBPは比重が
小さく、DBPは比重が大きいので、分離部8において
未分解のTBPは浮き、DBPは沈降して分解生成物の
層9を形成する。MBP及びリン酸はDBPに比べると
水中への溶解度が大きい、そこで、分解生成物の層9の
温度は50℃以下になるようにコントロールし、それ以
上の分解の進行を防ぐ、90℃6規定硝酸中におけるD
BPからMBPへの加水分解の反応速度定数は1.88
X10−2h−150℃では2.96 X 10””h
−1で2ケタ近く異り、50℃以下ではDBPからMB
Pへの変化はほとんど生じない。しかし、DBPはMB
P及びリン酸と無体を形成し易く、分解生成物の層9の
DBP中には分解槽7で生じたMBPやリン酸も含有さ
れている。分解生成物の層9はバルブ10を開けて、分
解生成物貯槽11に送給される。ガラス形成剤供給機1
3からは硝酸アルミニウム14が分解生成物貯槽11に
送給され、混合機15を用いて混合される。生成したス
ラリー12はポンプ16を介して、キャニスタ−接合部
17とパツキン18を介して結合されたキャニスタ−1
9に送給される。キャニスタ−接合部17にはオフガス
系への配管20が結合されており、この配管20を通し
て発生したガスはオフガス系へ送られる。キャニスタ−
に送られたスラリー21は加熱炉22を用いて800℃
に加熱され、ガラス化される1発生したブタノール、H
zO,Nor、Co、COz等のガスはオフガス系で処
理される。ガラス化終了後、キャニスタ−19はキャニ
スタ−接合部17からはずし、キャップ23を代わりに
かぶせ、溶接部24で溶接する0以上の操作により、ス
テンレス製のキャニスタ−26に入ったアルミノリン酸
ガラス固化体25が形成できる。本実施例によれば、T
BPの加水分解生成物を容易にTBPから分離して、廃
溶媒を、下式に示すような、アルミノリン酸ガラス固化
体として安定な形態に変換できる。このような処理によ
り、TBPのまま貯蔵する場合に比べて1/20に減容
することができる。
本発明の他の実施例を第3図により説明する。
オートクレーブ1中の水溶液中にTBPを主成分とする
廃溶媒を1vo12%程度添加する。この後、オートク
レーブ31を密閉し、ヒーター32により加熱し、20
0℃に保持する。この時オートクレーブ内の圧力は約3
0気圧に保たれる。酸素ボンベ33からは酸素ガスがバ
ブラー34を通じてオートクレーブ31内に供給される
。オートクレーブに設置されたミキサー35により撹拌
混合されて、TBPの分解が進行する。DBPの水への
飽和溶解度は約0.08Mであり、MBP、リン酸はも
つと溶解度が大きいからTBPが分解終了すると完全な
水溶液となる。圧力は圧力調整器36により30気圧付
近にコントロールされ、TBPが消失したら、圧力調整
器36により常圧に戻す、オートクレーブ31内が常圧
になったら、バルブ37を開き、ポンプ38を用いて中
の水溶液を濃縮器39に移送する。濃縮器9では加熱器
40を用いて水溶液を沸騰させて濃縮する。蒸発した蒸
気は凝縮器42で凝縮させ、気体は配管43を通じてオ
フガス処理系へ送られる。濃縮器39で約10倍に濃縮
した後にバルブ44を開けて中の濃縮液をセラミックメ
ルター45に送る。
セラミックメルター45は高温加熱器46で850℃に
加熱し、DBP、MBPを分解させ、水、ブタノールを
蒸発させる。ガラス形成剤添加装置48からは金属アル
ミニウム粉をスラリーとしてセラミックメルターに供給
し、最終固化体のAQzOa含有量が約10vt%にな
るように調節する。アルミニウムは850℃では溶融し
、溶融酸化リンと反応してアルミノリン酸ガラス溶融体
となり、セラミックメルター45の下部にたまる。
この溶融体はノズル49を通じてステンレスキャニスタ
−50に供給される。ステンレスキャニスタ−は空冷さ
れており、溶融体はアルミノリン酸ガラス51として固
まり、同化体が形成される。
本実施例によればTBPを安全にルテニウムのように酸
化雰囲気では揮発し易い放射性元素も有機物の分解に伴
う還元雰囲気にできるため揮発させずに安定なアルミノ
リン酸ガラス同化体に変換できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば放射性物質を含むリン酸トリアルキル溶
媒を化学的に安定な形態でしかも減容性の高い同化体に
変換することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に用いられる固化処理装置の
概略図、第2図は3規定硝酸溶液中90℃におけるTB
Pの加水分解の様子を時間をパラメーターとして示した
グラフ、第3図は本発明の他の実施例に用いられる固化
処理装置の概略図である。 1・・・リン酸トリアルキル溶媒、2・・・前記溶媒の
貯槽、3・・・ポンプ、4・・・加水分解槽、5・・・
撹拌器、6・・・ヒーター、7・・・混合部、8・・・
分離部、9・・・分解生成物の層、10・・・バルブ、
11・・・分解生成物貯槽、12・・・スラリー、13
・・・ガラス形成剤供給機、14・・・硝酸アルミニウ
ム、15・・・混合機、16・・・ポンプ、17・・・
キャニスタ−接合部、18・・・パツキン、19・・・
キャニスタ−,20・・・配管。 21・・・スラリー、22・・・加熱炉、23・・・キ
ャップ、24・・・溶接部、25・・・アルミノリン酸
ガラス固化体、26・・・キャニスタ−131・・・オ
ートクレーブ、32・・・ヒーター、33・・・酸素ボ
ンベ、34・・・バブラー、35・・・ミキサー、36
・・・圧力調整器、37・・バルブ、38・・・ポンプ
、39・・・濃縮器、40・・・加熱器、41・・・配
管、42・・・凝縮器、43・・・配管、44・・・バ
ルブ、45・・・セラミックメルター、46・・・高温
加熱器、47・・・配管、48・・・ガラス形成剤添加
装置、49・・・ノズル、5o・・・ステンレスキャニ
スタ−151・・・アルミノリン酸ガラス固化体。 高2図 時間(h)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、放射性物質を含むリン酸トリアルキルを固化処理す
    る方法において、リン酸トリアルキルを加水分解するこ
    とによつてリン酸ジアルキル、リン酸モノアルキル又は
    それらの混合物に変換し、かつこれをガラス形成剤の存
    在下においてガラス形成温度に加熱することを特徴とす
    る放射性物質を含むリン酸トリアルキルの固化処理方法
    。 2、有機溶媒がリン酸トリブチルであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の放射性物質を含むリン酸
    トリアルキルの固化処理方法。 3、硝酸水溶液を加えて加水分解することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載の放射性物質を含
    むリン酸トリアルキルの固化処理方法。 4、ガラス形成剤がアルミニウム又はその化合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第
    3項記載の放射性物質を含むリン酸トリアルキルの固化
    処理方法。 5、リン酸トリアルキルが使用済核燃料の溶解溶液の抽
    出溶媒として用いたリン酸トリアルキル廃溶媒であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の放射性物質
    を含むリン酸トリアルキルの固化処理方法。 6、(a)下部に加水分解生成物の取り出口、上部にミ
    キサー及びヒータを備えた加水分解槽、(b)ガラス形
    成剤供給機を備えた混合機及び(c)加熱炉を順次有す
    る放射性物質を含むリン酸トリアルキルの固化処理装置
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015125025A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社Ihi 高レベル放射性廃液中のルテニウム除去方法及び装置
JP2015127673A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 株式会社Ihi 放射性廃液の処理方法及び装置
CN117690628A (zh) * 2023-11-24 2024-03-12 中核四川环保工程有限责任公司 一种中低放有机废液热解工艺

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CN117690628A (zh) * 2023-11-24 2024-03-12 中核四川环保工程有限责任公司 一种中低放有机废液热解工艺

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