JPS63250052A - 感圧性安全排気手段をもつ電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシハロゲン化物の様な液体陰極とリチウム
の様な陽極を使いまた電解槽内に所定圧に達した後また
槽内温度が陽極溶融温度に達する前に開く様な圧力排出
手段をもつ電気化学電池に関する。

従来技術 ガルヴアニ電池はめる条件のもとで使用中大量のガスを
発生する。この様な電池は電解液の洩れない様しっかシ
密閉を要するので内部ガス圧は尚くなる。この圧力は適
当に排気しないと酷使条件のもとではｔ油容器が洩れた
り、膨張したシ又は破損さえ起し易い。

従来密閉ガルヴアニ電池内部から内部高圧ガスを放出す
るに多くの種々の開閉できる圧力放出弁が使われている
。

普通便われている型の弁は基本的には螺旋スプリングの
様な弾性体によって排出オリフィスの上の密閉位置にか
たよっている偏平ゴムガスケットの様な弁より成る。弾
性体又はスプリングは時々密閉を破って排出オリフィス
をとおしてガスを放出させる様所定の内部ガス圧におい
て開く設計になっている。

１９７２年５月２３日発行のアムサーの米国特許第３，
６６４．８７８号は電池容器内にある排出オリスイスの
上に位置するエラストーマ−物質でできた弾性変形可能
な球をもつ開閉できる排出口を発表している。保持手段
は球を排出オリフィス上にまた排出オリフィスの周囲端
部のまわりにある弁座と接触して球を保ちかつ弾性球を
圧縮変形させて偏平とし偏平法と弁座との間に通常の液
の洩れないシールを形成する様弾性球上に位置している
。弾性球は更に容器内部の所定ガス高圧生成時に一時的
に変形するので時々シールを破り排出オリフィスをとお
しガスを放出する。

しかしテープレコーダーやプレーバック機の様なポータ
プル電気装置ラジオ送受信器等の連続開発と共に新型の
信頼できる長寿命電池が開発されている。この新開発電
気化学電池系はリチウム、ナ）　ＩＪウム等の様な筒反
応性陽極物質と高エネルギー密度非水性液体陰極物質と
適当塩を共に用いることによって長寿命となる。

ある物質が電解液担体、即ち電解液塩の溶媒としてまた
非水性１！Ｌ池の活性陰極としての両方に働きうること
か文献に発表されている。米国特許第４，４００，４５
３号は陽極、陰極コレクターおよび陰極−電解液より成
り上記陰極−電解液は周期表Ｖ又は■族元素の液体オキ
シハロゲン化物である活性陰極復極剤にとけたイオン電
導性溶質の溶液である様な非水性電気化学電池を発表し
ている。”周期表”はフロリダ州ポカレイトン市ＣＲＣ
’ｊ’レス社１９８２＋。

１９８３年Ｈａ％ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄＰｈｙａｉｃａ　　６３版内側バックカバー
に記載の元素周期表である。例えば非水性陰極物質には
塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ塩化力ん、臭化
チオニル、塩化クロミル、３臭化バナジルおよびオキシ
塩化セレンがある。

非水性電池系に高エネルギー密度液体陰極材料を用いる
場合、その電池はより少ない電池ユニットが特殊電池動
力装置を運転するに必要となる普通の水性系を用いる電
池よりも高電圧を示すことがわかっている。またオキシ
ハロゲ６一 ン化物非水性電池の多くは比較的平らな放電電圧対時間
曲線を示す。故にこれらの電池は一般に平らな放電電圧
対時間曲線を示さないある普通の水性系において使用で
きるよりも示された遮断電圧により近い作業電圧を与え
る蓄電池製造に使用できる。

しかしオキシハロゲン化物電池の様な液体陰極非水性電
池使用にありうる１欠点は貯蔵又は使用中オキシハロゲ
ン化物又はその反応生成物の一部が電池から洩れる可能
性のあることである。液体および（又は）ガスのこの洩
れは電池使用装置又は電池が入っている室表面に損傷を
おこす。

他方電池のシールが有効永久的に保たれれば電池内部圧
上昇は容器破損をおこし性能および（又は）本体の損傷
となる可能性がある。負荷および高温環境暴露の様な酷
使状態でおこる可能な内圧上昇ρ）ら容器破損を防ぐに
はある一定圧において！池の排気が必要である。塩化チ
オニルおよび塩化スルフリルの様なあるオキシノ・ロゲ
ン化物は約５００ｐｓｉ以下、好筐しくは約２５０乃至
４００２ｓｉの圧力において排出する必要があると報告
されている。

米国特許第４３２９．４０５号は非水性オキシノ・ロゲ
ン化物電池の様なガルヴアニ電池において、電ａ’ｌｌ
器についており容器内排出オリフィスをとりまいている
電導性管をもちまた変形可能な部品が上記排出オリフィ
スにはめられ電池内で所定ガス圧造上昇したとき排出オ
リフィスから少なくも一部分を排出するに適している様
な安全排出弁を発表している。ある用途においてカバー
の排出オリフィスを仕切る壁は変形性部品と壁の界面で
腐蝕をうける。この腐蝕は壁面を粗くするので変形性部
品と排出オリフィスの壁との間の摩擦係数を増して予定
しない圧力において電池から排出される。この問題解決
に米国特許第４，５２９，６７３号は排出オリスイスを
区切る壁とはめられた部品の界面に耐蝕性物質使用を発
表している。しかし電解液貯蔵および排出中時には排出
オリスイスを区切る壁と耐蝕性物質の界面において洩れ
ることがある。この問題解決に米国特許第４．５９２，
９７０号はライナーとオリフィスを区切る壁の界面から
の電解液洩れ防止のため壁とライナーの間に密閉剤を用
いる考えを発表している。

上記排出手段は電池内で２５０乃至４００　ｐｓｉの圧
力で運転するに理想的であるが、リチウム−オキシハロ
ゲン化物電池系の様なある低圧電池系は排出手段開放に
十分な圧力迄上昇する前にリチウム陽極の融点にまたそ
れ以上に内部温度が上昇しうる。故に排出手段は低圧電
池系を排気するに利用できるが、この排出手段は電池内
温度がリチウムの様な陽極の融点まで上昇したならば無
効であろう。

したがって本発明の重要な目的は電池内で発生する比較
的低圧においてまた電池内で＠極溶融に十分な温度が生
ずる前に開く様な排出手段をもった電気化学電池の提供
にある０ 本発明の他の目的は電池内のリチウムの融点に達する温
度上昇前に働らく低圧排気手段をもつリチウム−オキシ
ノ・ロゲン化物電池系を提供するにある。

本発明の他の目的は電池内のリチウム融点に達する温度
上昇前に働らく低圧排出手段をもつりチウム−ｓ　ｏ　
ｃ　ｔ２電池系の提供にある。

前記の本発明の目的は次の明細記述により十分明らかと
なるであろう。

発明の概要 本発明はリチウムの様な陽極とオキシハロゲン化物の様
な少なくともｌの液体陰極より成る電池系の活性成分を
入れている密閉容器よす成シ上記容器は平方インチ当り
約２５０乃至約４００ポンドの圧力が容器内に発生した
時開く様な排出手段をもちかつ電池の内部容積は２１”
Ｃにおいて約２乃至約１２％、好ましくは約４乃至約８
％の空容積をもち電池的温度が陽極の融点まで上昇する
前に電池から排気させることのできる電気化学電池に関
する。本明細書で使う“空（ボイド）容積”とは電池の
固体又は液体成分のいづれにも　られない電池内容積を
意味する。リチウム陽極を用いる電池においては電池的
温度は電池から排出前にリチウム融点でおる約１８０℃
に上昇してはならない。

電池から排出前のリチウム電池の内部温度は殆んどの用
途において約１６０℃を超えないことが好ましい。

表１はＳＯＣｔ２の蒸気圧（ｐｓｉａ　）と温度（’Ｃ
）の対比を示している。

表１ 表１に示すとおｐｓｏｃｔ２の様なオキシノ）ロゲン化
物を含む電池内の圧力は温度上昇と共に上昇する。また
ＳＯＣＬｚＫＭの放電甲ＳＯ，生成によって内圧は増加
する。したがってリチウム−８ＯＣＬｘ電池が２１℃に
おいて空芥積ゼロ状態で製造され放電しおよび（又は）
高温状態となったならば内圧は！池の放電完了前に電池
を排気させる程度に上昇がおこシうる。これは電池のむ
だな非効率使用となる。他方電池が１５％又はそれ以上
の空容積をもち高温状態となりおよび（又は）ひどい放
電条件をうけたならば熱膨張又は内部圧は空容積によっ
て適応できるであろう。これは便利と思われるが、内圧
生成から電池排出口を開く前に電池的温度を陽極融点ま
で上昇するに至る。これは融点１８０℃をもつリチウム
陽極を用いる電油において特に真実である。陽極が焼け
たならば電池的温度は更に上昇し多分電池は爆発し負荷
装置にも損害をおこす。

２１℃において望む空容積をもつ１池を製造することに
よって電池内圧力を温度上昇に対しより低い割合に増加
を調整できることが発見された。オキシハロゲン化物５
ｏｃｔ。

の熱膨張は電池内圧増加となるが、それは電池構造に設
計された空容積によって適応できる。Ｆ−サイズ電池（
外径１．２５インチ、高さ３．３０インチ）中の５ｏｃ
ｔｚＯ熱膨張は温度１０℃上昇当り約０．４３笠であろ
う。電池に望む空容槓がなければ内部圧は急速に増加し
多分上記のとおり電池の完全放電前に排出口を開くであ
ろう。故に電池を２１℃において望む空容積をもつ設計
とすることによって電池は普通型の低圧排出手段を使用
できまた陽極融点以下の種々の温度状態において十分放
電できるのである。特定空容積をもつ電池設計により電
池の早期排気は電池通常放電中防止でき酷使状態での電
池の安全排気が陽極融点以下の温度で確保されるのであ
る。

一般にリチウム−オキシハロゲン化物電池の空容積は２
１℃において約２乃至約１２％とすべきで、それにより
ｍ池は約２５０乃至４００１ａｔの圧力で排気される。

空容積は約４乃至８％が好ましい。電池の特定空容積は
電池大きさと容器強さによる。空答積は電池が約９０乃
至約１１０℃に加熱されたときｓ　ｏ　ｃ　ｔ、の熱膨
張により電池の空容積がほぼゼロとなるに十分であれば
よい。本発明の電池は正常放電状態で洩れなく排気もな
い電池温度が陽極融点まで上昇する前に安全に排出でき
るのである。

本発明の電池使用に適した非水性液体陰極は前記したＨ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｐルｙｉｃａに記載の元素周期表Ｖ又は■族元素の液体
オキシハロゲン化物の１種又は２種以上でよい。例えば
この非水性陰極物質には塩化スルフリル、塩化チオニル
、オキシ塩化りん、臭化チオニル、塩化クロミル、３臭
化バナジル、およびオキシ塩化セレンがある。

非水性液体陰極を他系に使うに適した陽極は一般に消耗
性金属でよく、アルカリ金属、アルカリ土金属、および
アルカリ金属又はアルカリ土金属の相互および他の金属
との合金でよい。本明細書で使う”合金”とは混合物、
リチウム−マグネシウムの様な固体溶液、およびリチウ
ムモノアルミナイドの様な金属間化合物がある。好まし
い陽極材料はアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウム
およびカリウムである。リチウム陽極使用の場合米国特
許第３，９９３，５０１号に記載のとおりビニル樹脂で
陽極を被覆できる。上記特許は参考のため本明細書に加
えておく。

液体陰極電池系に使用する陰極コレクターは活性陰極材
料と共につくるため外部電気接触させる様また電池の陰
極電気化学操作の広い面積の反応位置となる様電子的伝
導性でなければならない。陰極コレクターとして使用に
適する材料は炭素材料とニッケルの様な金属であり、ア
セチレンブランクが好ましい。また陰極コレクターを粒
状物質でつくったとき直接容器内に成形できるか又は割
れたり折れたりせず取扱いできる種々の大きさの個体に
製造できる必要がある。ある型の陰極コレクターに付着
性を与えるため、可塑剤および安定剤をそれぞれ共に入
れても入れなくとも、適当な結合剤を陰極コレクター材
料に加えることができる。

この目的に適した結合剤はとニルポリマー、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアクリル類、ポリスチレン等
がある。

例えばポリテトラフルオロエチレンは液体オキシノ１０
ゲン化物陰極と共に使用するに好ましい陰極コレクター
用結合剤である。必要ならば結合剤は成形陰極コレクタ
ー重量の約５乃至約３０％の量で加えるべきである。そ
れは５％以下の添加蓋は成形体に十分な強さを与えない
し、また３０チ以上の多量は炭素表面を防水しおよび（
又は）炭素の有効表面を減少するので電池の陰極電気化
学的操作に必要な活性化位置面積を減少するからである
。結合剤は陰極コレクター重量の１０乃至２５％が好ま
しい。陰極コレクター用材料選択に重要なのは使われる
電池系内で化学的に安定な材料をえらぶことである。

液体陰極電池系に使用する溶質は適当溶媒にとかしたと
きイオン電導性溶液となる単純塩又は複塩でもよい。非
水性系に好ましい溶質は無機又は有機ルイスの酸の錯塩
および無機イオン化性塩である。使用上の唯一の条件は
単純塩又は錯塩であれ、塩が使用溶媒と適合しイオン電
導性溶液を生ずるということである。ルイス又は酸と塩
基の電子的概念にしたがえば活性水素を含まぬ多くの物
質が酸又は対電子の受電子体として働らきうる。基本概
念は化学文献（Ｇ、Ｎ、ルイスによるＪｏｕｒｎａｌ　
　ａ／　ｔｈｅ　ＦｒａｎｋｌｉｓＩｎｓｔｉｔ％ｔｅ
　２２６巻、１９３８年７−１２月　２９３−３１３ペ
ージ）Ｋ記載されている。

′　　これらの錯塩が溶媒中で作用する反応機構は米国
特許第３．５４２，６０２号に記載されており、ルイス
の酸とイオン化性塩の間で生成された錯塩又は複塩はい
づれの成分が単独でめるよジも安定な芙在物となるとし
ている。

液体オキシハロゲン化物陰極と共に使うに適する代表的
ルイス酸はぶつ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩
化アルミニウム、５塩化アンチモン、４塩化ジルコニウ
ム、５塩化シん、ぶつ化はう素、塩化はう素および臭化
はう素がある。

ルイス酸と組合せるに便利なイオン化性塩にはぶつ化リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム、
ぶつ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
ふり化カリウム、塩化カリウム、および臭化カリウムが
ある。

ルイス酸とイオン化性塩によって生成された複塩はそれ
自体使用でき又は個々の成分は別々に溶媒に加えてその
場で塩又は生ずるイオンを生成できることはこの業界経
験者には明らかであろう。この様な１複塩は例えば塩化
アルミニウムと塩化リチウムの混合によって製造される
４塩化リチウムアルミニウムである。

非水性電池の液体陰極に使うに適した分離器は不織ガラ
ス分離器である。

電池容器はスティンレス鋼、鉄、ニッケル、プラスチッ
ク、被覆全開又は他の適当材料で製造できる。

本発明に使う電池はリチウム陽極と共に塩化スルフリル
、塩化チオニル又はその混合物を用いる液体オキシハロ
ゲン化物電池が好ましい。

次の実施例は本発明を例証するものであるが、いづれに
しても本発明を限定するつもりはない。

焼なましをしたスティンレス鋼容器と焼なましをしない
同じ容器の底のふくれを容器内圧力の関数として検べた
。

試験結果を表２と３に示している。

表　　　２ 表　　　３ 実施例２゜ リチウム箔陽極、陰極−電解液として１．８　Ｍ　Ｉｔ
ＡＩＣＬ４Ｓ　Ｑ　（ＩＩ’　Ａｘ　、および２０チニ
ツケル粉末を含むポリテトラフルオロエチレンで結合し
た多孔性炭素陰極コンクターを使って種々のＦ−サイズ
コイル電池（外径１，２５インチ、高さ３．３０インチ
）をつくった。リチウム陽極と陰極コレクターはガラス
繊維分離器で分けた。ガラス繊維分離器はまたコイル組
立品の周りに入れたので分離器は電池のスティンレス鋼
（焼なました）容器内壁と接触した。ガラス対金属シー
ルを使用して陰極コレクターをガラス対金属シールのビ
ンに電子的に接続した。リチウム陽極はタブを溶接して
容器底に電子的に接続した。

各電池の空容積を変えてつ＜ｔ）電池の種々の温度の内
圧を計算した。５Ｏｃｔ２の熱膨張と蒸気圧に基づいて
電池容器底のふくれを計算しこの値を表２の結果と比較
して内圧をえた。試験電池について計算した結果を表４
．５および６に示している。

表　　　４ ９Ｑ　　　５００ 表　　　５ Ｚｏｏ　　　３００ 表　　　６ 実施例３゜ 実施例２に記載のとおり電池をつく９２時間種々の温度
においた。各電池は異なる空容積をもっており焼なまし
だスティンレス鋼容器でつくられていた。各電池から排
気する１での各温度における電池容器底のふくれを測定
した。

結果を表７に示している。

表　　７ １０．２１００　Ｖ ２２．３３３６７９５　Ｖ ３２．６３８６４９２　Ｖ ４２．９１７４５６５１０５　Ｖ ５３．０２２５０７１１０５　Ｖ ６３．３２１６０　Ｖ　Ｖ ７３．５　４２４４９　Ｖ ８３．６２５４２６１９３　Ｖ ９３．６１８４２６４９６　Ｖ ｌｏ　３．９　８３５５７９５　Ｖ ｌｌ　４．７　８２６４１７０　Ｖ １２５．１　７２６４２７０　Ｖ １３５．６　７１５４０６６９３　Ｖ １４５．９　４７４２６６９６　Ｖ １５５．９　７２５４８７８１０８　Ｖ１６６．１　９
１４３７６８９７　Ｖ １７６．１２１２７４０６８９４１４４１８６．５　６
７２８５８８７　Ｖ Ｖ＝電池電池排気温度 ２５一 実施例４゜ 実施例２に記載のとおり電池をつくり種々の温度に２時
間おいた。各電池は焼なまししないスティンレス鋼容器
を使い異なる空容積をもつ様つくった。各電池から排気
するまでの各電池容器底のふくれを測定した。結果は表
８のとおシである。

表　　　８ １４．３２　７　　Ｖ　　− ２４，５５８Ｖ　　− ３４，６５１７Ｖ　　− ４４，６６１０３１Ｖ ５４．４４　　Ｖ　−− Ｖ−電池排気時の温度 上記結果は特定空容槓をもつ電池設計は温度に対し′ｗ
Ｌ池内正内圧効に変えるので電池は正常状態で安全に放
用され電池醍度が陽極溶融温度まで上昇する前に排気さ
れる。上記結果からこのサイズの電池では約６％の空答
槓は好ましいので電池は１５０℃以下の温度で約３００
　ｐｓｉにおいて排出する様設計できるだろう。

本発明を特殊例について記述したが、これらの例は本発
明の範囲を限定すると解釈すべきではないのである。

％、　；−、； ２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽極と少なくとも１の液体陰極より成る電池系活性
   成分を入れている密閉容器より成り、上記容器はその内
   圧が所定値となつたとき開く排気手段をもち且つ電池内
   容積が２１℃において約２乃至約１２％の空容積をもつ
   ことを特徴とする電気化学電池。 ２、電池の密閉容器内の生成圧力が平方インチ当り約２
   ５０乃至４００ポンドになつたとき排気手段が開く特許
   請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 ３、空容積が２１℃において約４乃至約８％である特許
   請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 ４、液体陰極が塩化チオニル、塩化スルフリル、オキシ
   塩化りん、臭化チオニル、塩化クロミル、３臭化バナジ
   ル、オキシ塩化セレンおよびそれらの混合物より成る群
   からえらばれたものである特許請求の範囲第１項に記載
   の電気化学電池。 ５、液体陰極が塩化チオニルである特許請求の範囲第１
   項に記載の電気化学電池。 ６、入れている液体が塩化スルフリルである特許請求の
   範囲第１項に記載の電気化学電池。 ７、陽極がリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウ
   ムおよびアルミニウムより成る群からえらばれたもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 ８、陽極がリチウムであり、液体陰極が塩化チオニルで
   ある特許請求の範囲第７項に記載の電気化学電池。 ９、４塩化リチウムアルミニウムが上記液体陰極にとけ
   ている特許請求の範囲第８項に記載の電気化学電池。 １０、上記液体陰極が塩化チオニルであり上記陽極がリ
   チウムである特許請求の範囲第２項に記載の電気化学電
   池。 １１、電池内温度が約１６０℃に達する前に電池内に発
   生した圧力が排気手段を開く特許請求の範囲第８項に記
   載の電気化学電池。 １２、電池内温度が約１６０℃に達する前に電池内に発
   生した圧力が排気手段を開く特許請求の範囲第１０項に
   記載の電気化学電池。