JPS63250366A

JPS63250366A - ２，３，４，５−テトラクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンの製造方法

Info

Publication number: JPS63250366A
Application number: JP8084287A
Authority: JP
Inventors: ヨセフ・シヤービト; アブラハム・アドルフ・ペレフアコビチ; ダビド・ルベツキー
Original assignee: Makhteshim Chemical Works Ltd
Current assignee: Adama Makhteshim Ltd
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１１上二豆里±！本発明は、２，３，４．５−テトラクロ口−６−（トリ
クロロメチル）ピリジン《以下、ヘプタクロロピコリン
と略称する》の改良された製造方法に関する。

え米ゑ韮１ヘプタクロロピコリンは既に多くの方法で製造された公
知の化合物である．この化合物は殺虫剤として使用され
、他の殺虫生成物を製造する際の中間体としても使用さ
れる．この化合物の従来の製造方法は、例えばＩＩ．　
Ｓ．　Ｐ．　Ｎｏｓ．　３，　２５６．　１６７　；３
，　４２０。

８３３；３，７３２．２３０；４，２２７，００１　及
び４，２５６，８９４　ニ記載されている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３，２５６，１６７には、好ましく
はルイス触媒の存在下又はＵＶ照射下でα−ピコリン塩
酸塩と塩素を液相中で連続的に反応させる旨が記載され
ている。しかしながら、この方法は過剰の塩素を必要と
する他、反応に長時間を要する欠点がある。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、３，４２０，８３３には、α−ピコ
リンとガス状塩素を気相中、４００〜７００℃の温度で
反応させることからなるポリクロロ化へテロサイクリッ
ク窒素化合物の製造方法が記載されている。この方法も
過剰の塩素を必要とする欠点がある。また、ヘプタクロ
ロピコリンについては記載も例示もされていない。

ｔｌ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｎｏ、　３．７３２．２３０ニは
、液体α−ピコリン塩酸塩と塩素を塩化水素の存在下で
反応させる宮が記載されている。しかしながら、この反
応は加圧下で行なわなければならず、しかも反応に６〜
１８時間という長時間を要する。

ＩＪ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４，２２７，００１には、２，４
−ジクｏ　ｏ−６−（トリクロロメチル）ピリジンと塩
素を液相中、ルイス酸触媒の存在下で最高２２０℃の温
度、超大気圧下で反応させる旨が記載されている。しか
しながら、この方法でも反応に約８時間を要する。

ＩＪ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４，２５６，８９４には、液体状
態のりＣＦＣ７ｆ換−６−（トリクロロメチル）ピリジ
ンと塩素をルイス酸触媒の存在下で反応させる旨が記載
されている。しかしながら、この方法も反応に長時間を
要することに加えて、ヘプタクロロピコリンが他のクロ
ロ化ピリジンとの混合物の形態で極めて低収率でしか得
られない欠点がある。

ａが　　　　　る本発明の目的は、ヘプタクロロピコリンの新規な改良さ
れた製造方法を提供することである０本発明の別の目的
は、前記化合物を実質的にペンタクロロピリジンを含ま
ずに従来方法よりも高い収率で且つ経済的に製造する方
法を提供することである。

九匪五里１本発明のへブタクロロピコリンの製造方法は、式（式中、ｎ＝ｌ〜３）を有する１種もしくはそれ以上の低級クロロ化ピコリン
と塩素を塩化第２鉄の存在下、気相中高温で連続的に反
応させ、形成されたヘプタクロロピコリンを分電させる
ことからなる。

本発明方法では、反応物質として１種の低級クロロ化ピ
コリンもしくは２種以上の低級クロロ化ピコリンを含む
混合物を使用する。低級クロロ化ピコリンは一般的な方
法に従って製造されうる。

一般的な方法で製造された低級クロロ化ピコリンは通常
混合物の形態であるから、この混合物をそのまま本発明
方法の反応物質として使用することが有利である。

本発明方法では、１種もしくはそれ以上の低級クロロ化
ピコリンを３００℃の温度に保持した蒸発器に導入する
。蒸発器から放出される蒸気を塩素。

ガス状塩化第２鉄及び所要によりフィラーを含む反応器
に導入させる。所要により、蒸発器における反応物質の
蒸発を促進させるために、窒素、塩素及びこれらの混合
物のようなガス及び／または四塩化炭素ガスのような不
活性溶媒を使用してもよい。

本発明方法では、塩化第２鉄のような触媒を使用しなけ
ればならない、しかしながら、反応器に単にフィラーを
被覆あるいは含浸させるだけでは不十分である０反応条
件下で塩化第２鉄は非常に急速に蒸発してしまうため、
ヘプタクロロピコリンの収率は極めて悪い０本発明の驚
くべき新規な知見によると、低級クロロ化ピコリンをク
ロロ化する際好ましくは反応中反応器にガス状塩化第２
鉄を通すことにより塩化第２鉄を再生するとヘプタクロ
ロピコリンが高収率で得られる。ガス状塩化第２鉄は固
体塩化第２鉄を窒素や塩素のようなキャリアガスの存在
下で加熱することにより生成される。塩素ガスもしくは
塩素ガスと窒素ガスの混合物を３００℃に保持された鉄
屑（ｉｒｏｎ　ｆｉｌｉｎｇｓ）上に通すことにより、
塩化第２鉄を連続的に再生させてもよい。

ガス状塩化第２鉄とガス状低級クロロ化ピコリンもしく
はその混合物とを所要によりフィラーを含む反応器に導
入する０反応器は本発明の反応条件に耐えられる材料で
作られていればよい、フィラーは反応速度を高める目的
で使用される０例えば、シリカ、カーボランダムまたは
アルミナのような不活性粒状または粉状材料が使用され
る。好ましいフィラーはカーボランダムまたはアルミナ
である。

本発明では最低２５０℃の反応温度が必要である。

反応温度は、主にクロロ化ピコリンに対する塩素のモル
比と反応物質の滞流時間に依存する０本発明方法で適当
な温度は、約２００〜５００℃であり、より好ましくは
３００〜４００℃であり、最も好ましくは３５０℃であ
る。

本発明では、反応は連続的に行なわれる０反応物質の滞
留時間は、温度２反応物質の添加速度及び使用されるフ
ィラーの種類により異なる。しかしながら、通常滞留時
間は０．１〜５秒、より好ましくは０．６〜１．０秒で
ある。

反応を大気圧下で行なっても、超大気圧（ｓｕｐｅｒａ
ｔｉｏｓｐｈｅｒｔｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で行なっ
てもよい、しかしながら、超大気圧下で行なっても別の
利点が得られるわけではない。

本発明方法では、使用する反応物質の種類に応じて低級
クロロ化ピコリン１モル当り１〜３モルの塩素が必要で
ある。経済的理由で、過剰の塩素を使用することが好ま
しい、低級クロロ化ピコリン１モル当り２〜２０モルの
塩素が適当であり、より好ましくは４〜１５モルである
。

塩素ガスを単独または（例えば窒素または四塩化炭素の
ような）不活性ガスもしくは溶媒と混合して反応器に導
入する０反応器を通過させた後、生成物と未反応物質を
０℃に保持されたコレクタ内で冷却、凝縮させることに
より収集する。未反応物質を苛性ソーダ（ｃａｕｓｔ　
ｉｃ）用いて除去する。

未反応物質を公知の方法で分離し、反応器に再循環させ
てもよい、得られた生成物を公知の方法で洗浄し分離さ
せた場合、収率は８０〜８５％、変換率は５０〜６ｏｚ
である。未反応の低級クロロ化ピコリンを反応器に再循
環させると、低級クロロ化ピコリンは極めて短時間で所
望のへブタクロロピコリンに殆んど完全に変換されうる
。

本発明方法では、ヘプタクロロピコリンを極めて短時間
で高い収率且つ高い変換率で製造しうる。

また、本発明方法では反応を加圧下で行なう必要もない
０本発明方法では、生成物が望ましからざるペンタクロ
ロピコリンに減成されることもない。

哀」ＬＬ以下、本発明の非限定的実施例を記載する。勿論、本発
明の思想、趣旨を逸脱しない限り変更、置換することは
可能である。

罠胤且１ごＡ蒸発器（ａ）、塩化第２鉄発生器（ｂ）及び主反応器（
Ｃ）を備えた装置を使用した。

（ａ）低級クロロ化ピコリンを３００℃に保持された蒸
発器で蒸発させ、得られたガスを３０ｓｒ／時の窒素ガ
ス、５０．７時の塩素ガスまたは１７に７時の窒素ガス
と２５ｇ／時の塩素ガスとの混合物のようなキャリアガ
スを用いて掃気させる。

（ｂ）塩化第２鉄を反応中発生器を用いて発生させる。

この発生器は直径３０ｍ５＋、長さ１５０鴎のガラス管
からなり、この中に鉄屑が充填されている。

３００℃に加熱し、４ｇ／時の塩素ガス及び１３＋ｒ／
時の窒素ガスを管に通すと、０．０３モル／時の塩化第
２鉄が生成される。

（Ｃ）主反応器は、直径３０ｍ＋、長さ６７ａｍの管か
らなり、この中に好ましくは塩化第２鉄でプレコートさ
れたカーボランダムまたはアルミナが充填されている。

上記した装置を用いて、ガス状低級クロロ化ピコリン、
同時に生成されたガス状塩化第２鉄及び（所要により窒
素または四塩化炭素と一緒にン塩素ガスを３５０℃に保
持された主反応器に導入した。

滞留時間は０．６秒としな。

第１表に示す結果が得られた。

艮胤１実施例１〜４の方法に従って、ペンタクロロピコリンの
混合物を塩化第２鉄をコートしたカーボランダム上で３
５０℃で反応させた。５分後、塩化第２鉄が反応条件下
でカーボランダムを蒸発させてしまうため、実質的にヘ
アタクロロピコリンは生成されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝１〜３）を有する１種もしくはそれ以上の低級クロロ化ピコリン
と塩素を塩化第２鉄の存在下、気相中高温で連続的に反
応させ、形成されたヘプタクロロピコリンを分離させる
ことを特徴とするヘプタクロロピコリンの製造方法。
（２）平均５個の塩素原子を含むテトラ−、ペンタ−及
びヘキサクロロピコリンの混合物を使用する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
（３）反応温度が２５０〜５００℃である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
（４）反応温度が３００〜４００℃である特許請求の範
囲第３項に記載の方法。
（５）反応をフィラー上で行なう特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
（６）フィラーがシリカ、カーボランダム及びアルミナ
からなる、群から選択される特許請求の範囲第５項に記
載の方法。
（７）フィラーがカーボランダム及びアルミナからなる
群から選択される特許請求の範囲第６項に記載の方法。
（８）塩化第２鉄を反応中連続的に再生させる特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（９）塩化第２鉄蒸気を反応器中に通して塩化第２鉄を
再生する特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
２：１〜２０：１である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
（１１）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
４：１〜１５：１である特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。
（１２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝１〜３）を有する１種もしくはそれ以上の低級クロロ化ピコリン
と塩素を連続的に形成されたガス状塩化第２鉄の存在下
、気相中３００〜４００℃の温度で連続的に反応させ、
形成されたヘプタクロロピコリンを分離させることを特
徴とするヘプタクロロピコリンの製造方法。
（１３）平均５個の塩素原子を含むテトラ−、ペンタ−
及びヘキサクロロピコリンの混合物を使用する特許請求
の範囲第１２項に記載の方法。
（１４）反応をフィラー上で行なう特許請求の範囲第１
２項に記載の方法。
（１５）フィラーがシリカ、カーボランダム及びアルミ
ナからなる群から選択される特許請求の範囲第１４項に
記載の方法。
（１６）フィラーがカーボランダム及びアルミナからな
る群から選択される特許請求の範囲第１５項に記載の方
法。
（１７）塩化第２鉄蒸気を反応器中に通して塩化第２鉄
を再生する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１８）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
２：１〜２０：１である特許請求の範囲第１２項に記載
の方法。
（１９）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
４：１〜１５：１である特許請求の範囲第１８項に記載
の方法。
（２０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＝１〜３）を有する平均５個の塩素原子を含むテトラ−、ペンタ−
及びヘキサクロロピコリンの混合物と塩素を連続的に形
成されたガス状塩化第２鉄とカーボランダム及びアルミ
ナからなる群から選択されるフィラーとの存在下、気相
中３００〜４００℃の温度で連続的に反応させ、形成さ
れたヘプタクロロピコリンを分離させることを特徴とす
るヘプタクロロピコリンの製造方法。
（２１）塩化第２鉄蒸気を反応器中に通して塩化第２鉄
を再生する特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
（２２）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
２：１〜２０：１である特許請求の範囲第２０項に記載
の方法。
（２３）低級クロロ化ピコリンに対する塩素のモル比が
４：１〜１５：１である特許請求の範囲第２２項に記載
の方法。
（２４）実施例１〜５の方法により製造されたヘプタク
ロロピコリン。