JPS6325077B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温電解浴(B)でアルミニウムを含む種
種の原料（Ｒ）からアルミニウムを電解により製
造する独特な系に関する。本発明の基礎は陰極(H)
に析出させるアルミニウムの唯一源である独特の
陽極(A)である。この陽極(A)はアルミニウム源、通
常はアルミナAl₂O₃と炭素のような還元剤との組
合せを含む。陽極の伝導率を増すために導体(D)が
陽極(A)と合体され、また原料（Ｒ）を入れるため
膜（Ｍ）が使用される。

陽極(A)と陰極(H)を含む電解槽(C)は傾斜壁電極ま
たは垂直壁電極を有する種々の構造形態をとるこ
とができる。好ましい具体例においては、当該独
特の陽極で低温で使う場合は、傾斜壁電極が一層
経済的で実際的である。

電解浴(B)は塩化物またはフツ化物またはその混
合物からなることができ、当該浴にアルミニウム
塩の初期添加を必要としない。本発明の１形態で
ある塩化アルミニウムサイクルでは、塩化アルミ
ニウムを浴中に存在させ、浴中の複合陽極(A)の反
応により塩化アルミニウムを一定濃度に維持して
陰極での還元のためのアルミニウムイオンを形成
する。全フツ化物浴を使う本発明の別の形態で
は、陰極(H)で析出さすため陽極(A)でもアルミニウ
ムをイオン化する。

電解槽 本発明の電解系は、アルミニウムの独特の連続
式製造のため添付図面に示した電解槽(C)を利用す
る。

第１〜６図において、電解槽構造の１形態は一
般に１０で示され、単に熱絶縁体としてまたは絶
縁体と電極の両者として役立つことのできる耐火
内張り１４を有する外側鋼シエルからなつてい
る。この耐火内張りは溶融電解浴１６の作用に耐
える材料のいずれであつてもよい。通常の垂直側
面１５および底１７を有する耐火内張りは当該槽
の操作で望む熱平衡を維持するように設計され、
したがつて耐火物表面上の凝固塩の薄層および鋼
シエル１２の表面上の熱い外壁の両者で生じる小
さな温度勾配を達成さすために断面をごく薄くす
ることができる。鋼シエル上の冷却表面で生じる
耐火内張り内に塩の凝固析出層を達成するために
耐火内張は全く厚くすることもできるが、これは
第１〜６図の垂直側面槽では不必要である。これ
に対し、第７図の傾斜側面電極槽では、陰極１９
は陽極の両側面に形成された導電性内張りであ
る。望むときは陰極１９とシエル１２の間に熱お
よび電気絶縁内張りを置くことができる。塩の固
体層が電極の両側面上に集まるのを防ぐために、
凝固線はこの導電性内張または陰極１９の境界内
にあるべきである。このような塩の層は電気絶縁
体として働らき、有効な電流を妨げる。

気密閉鎖を得るために当該槽の頂部にふた１８
をつけ、これは塩化物含有浴にだけ必要である。
こうして空気または水分が槽内に洩れまたは塩組
成物１６の蒸気が洩れ出て環境と反応するのを防
ぐ。ふた１８は耐火材料２０で内張りでき、この
耐火材料は耐火内張り１４と同一であることがで
き、または槽の温度平衡を維持しかつ塩組成物１
６に対し化学的に不活性なことをみたす他の耐火
材料であることができる。シール２２がふた１８
に支持されており、電極２４，２５，２６に対し
固着され大気の空気および水分が槽内に洩れるこ
とまたは槽から蒸気が環境に出るのを防ぐ。ふた
１８および電極のまわりのシーリングは蒸気の洩
れを防ぐどの手段であることもでき、操作温度に
耐えることができまた電解液蒸気に耐える標準の
または通常のパツキングおよびガスケツト材料で
あることができる。このようなパツキングガスケ
ツト用の許容される材料はアスベスト、繊維状セ
ラミツクス、テフロン、ビトロン、シリコーン、
液体金属シールたとえば水銀、液体はんだ、ス
ズ、鉛などを含む。

電極２４，２５，２６は陽極、陰極、または復
極電極であることができる。これらは槽操作に対
し電流をはこぶため固体または被覆導体を含むこ
とができる。これらの導体は150〜1060℃の範囲
である槽内温度に耐えることができ、ハロゲン化
組成物１６に対し安定で、良好な電気導体である
どの材料であることもできる。この目的に有用な
材料は伝熱平衡のため適当な大きさにした炭素、
黒鉛、炭化チタン、窒化チタン、またはホウ化チ
タン、アルミニウム金属である。これらの導体用
の好ましい材料は、復極方式で操作する場合は黒
鉛および二ホウ化チタンであることがわかつた。

塩化アルミニウムサイクル槽は、煙突からのガ
ス状エレメントの流れを制御しまた連続操作のた
め槽内に圧力の蓄積を確保するために弁３０を有
する煙突または出口管２８も含む。槽から出るガ
ス状蒸気は酸化された還元剤の蒸気であり、とり
わけ塩化アルミニウム含有塩からは少しも塩素ガ
スは検出されない。たとえ塩素が生成しても、こ
れは陽極２６で反応し、塩化アルミニウムとして
再循環される。溶融アルミニウム３２は通常のせ
ん３４により出され、または当該技術でよく知ら
れた真空標準サイホン法より抜き出される。

第４図は第１図の槽設計の変形を示し、再び垂
直側面電極１９を示している。シエル１２と耐火
物１４を含む槽構造は前記と同一であり、陽極と
して働らく電極４４は第２図、第２Ａ図または第
２Ｂ図に示した陽極の一つであることができる
が、好ましくは第３図の陽極である。陽極４４は
フツ化物塩または塩化物質またはその混合物を含
む電解液に浸漬され、一般に670〜810℃の温度に
加熱される。槽の底で、耐火絶縁物１４上に置か
れた陰極棒４５上にブロツク４６があり、これは
好ましくは陽極４４よりわずかに広くて、陰極棒
４５への適当な電気接続により陰極として働ら
く。ブロツク４６は前記電極材料のどれからもつ
くることができる。ブロツク４６は陽極の浸食の
唯一の表面である陽極４４の基部５０の近くにの
びるべきである。このような電極配置に対する一
層近接した陽極―陰極間隔は、ブロツク４６が溶
融アルミニウム３２の水準以上に上るときも可能
である。アルミニウムは陰極ブロツク４６上に析
出すると、その表面はぬらされ、アルミニウムは
ブロツクから槽の底でプール３２に流出し、望む
ときは３４で出される。

第４図は又模式的に示された、浴水準の上方し
かし好ましくは下方で陽極の底に隣接して陽極４
４と接触していて陽極の抵抗による電力損失を最
小にする電力取付けクランプ４７を示している。
陽極４４はたとえば第３図、第１２図、第１３図
に示した構造であることができる。複合陽極は優
先的に浴に溶解するから、クランプは陽極として
働らかない。クランプ４７は連続的に浴内に供給
できるように陽極４４を部分的にまたは完全に囲
むことができる。クランプは導電性の適当な不活
性材料からなる。この材料としては黒鉛、炭素、
TiB₂またはその混合物がある。クランプと陽極
間の電気接続は突出た接点またはこぶ４８によ
る。クランプ４７への電力の取付けは槽頂部上方
にのびている適当な割れた円筒形導体４９によ
る。

新しいアルミニウム物質を供給するため陽極を
定期的に変える代りに、本発明は第５図に示した
ような連続操作のための供給機構または予備焼成
型またはゼーダーベルグ型の第４図に示したよう
な電極の連続供給に適合できる。

第５図の槽(C)を通し上方に突出て陽極５２があ
り、この陽極は溶融体１６内に深く浸入している
が、アルミニウムの溶融アルミニウムプール３２
または陰極ブロツク４６の上方に留まつている。
陽極５２のまわりには、アルミニウム物質と還元
剤とからなる一般に（Ｒ）で示した陽極原料があ
る。この陽極混合物は0.025〜約25.4mm（0.001〜
約1.0インチ）またはそれ以上の小さな粒度に形
成でき、押出し、成形などで形成したものである
ことができ、ホツパー５４により槽に供給され
る。アルミニウム物質と還元剤の原料粒子は特に
５８で見分けられ、陽極５２に密接に接触してア
ルミニウムと還元剤の必要源となる。

これらの陽極原料は陽極５２を囲む多孔膜容器
６０に入れることによつて互にまた陽極５２と密
接に接触して保たれる。陽極物質５８が使い果さ
れまたその水準が実質上溶融浴１６の水準以下に
下るときは、フイード５４を操作して追加の陽極
物質５８を多孔性膜容器６０に添加する。

第６図の具体例では、復極式電槽が示されてい
る。また、同一の数字によつて類似の構造を指定
してある。

当該槽のどちらかの端で適当な電源に接続され
た１対の電極が存在する以外は、復極式電槽の操
作には同一の基本原理が存在する。電極の一つ６
４は陰極であり、反対端に陽極６６がある。電極
６４と６６の間には、互に未接続のまたは電源に
接続していない間隔を置いた電極群６８がある。
電極６８および陽極６６の各々には、第５図の６
０に記載したものと同一型の多孔性膜容器６０が
固定されている。しかし、復極式電槽の多孔性膜
６０は１側面として電極６６または６８の一つを
有して陽極原料５８の囲いを形成している。

復極式電槽においては、陽極６６に最も近い電
極の側面は負に荷電し、陰極６４に面した電極６
８の側面は正に荷電するようになる。電極６８の
この側面７２は陽極として働らき、また陽極原料
５８と接触する側面である。ついで電解は電極６
８の負側にアルミニウムを生じ、同一電極の正ま
たは陽極側にCO₂を生じる。アルミニウムは底の
プール３２に落下し、常法で集められる。

第７〜１１図には、傾斜側面電極―電解槽が示
され、これは本発明の陽極組成物と組合せてアル
ミニウムの電解析出において実質上の経済性を生
じる。

典型的ホール槽（Hall cell）操作においては、
アルミニウム還元槽はアルミニウムプールのうね
りによる磁場効果と「逆反応」を考慮に入れる必
要のある陽極―陰極間隔をもつ。このような考慮
は、すべての浸食が起る陽極の底表面とアルミニ
ウムプールまたは陰極の頂部との間に約38.1およ
び50.8mm（1.5および2.0インチ）より近い間隔を
妨げる。垂直側面を使うホール槽構造においてま
たは傾斜側面電極を使う試みにおいて、陰極およ
び陽極間に一層大きい間隔を必要とするさらに同
等に重要な理由は、要求される高温とアルミナの
溶解のため高温を保持するため必然的に含まれる
浸食性塩により寸法安定性を維持することの著し
く困難なことである。傾斜側面電極の槽とアルミ
ニウムの唯一の源を与えるため酸化アルミニウム
と還元剤を利用する陽極との組合せにおいては、
アルミニウムの溶融温度のちようど上程度の低い
温度を使つて寸法不安定性に関する問題を最小に
し、したがつて本発明の槽は過去には達成できな
かつた一層近い陽極―陰極間隔で構成できる。そ
こで、傾斜壁間に許される近い間隔および陽極電
流密度の減少により塩において一層低いIR電力
降下を達成するのは、当該陽極と槽構成のための
傾斜壁の特定の組合せである。

本質的に、第７〜１１図の槽は前記と類似であ
るが、ただし傾斜表面が電極を形成している。こ
の槽構造においては、陽極７４は図示したように
外面にあり下方におよび内側に向いた傾斜側面７
６を有しているが、角度の方向は少しも重要では
ない。この側面の傾斜は浴(B)の水準からどの方向
またはどの角度であることもできる。この角度は
浴水準から10〜80度またはそれ以上変化できる。
傾斜側面電極の陽極底および浴１６に浸漬される
傾斜陽極側面のその部分を使うことにより、陽極
は一層大きい表面積にわたり浸食し、陰極で最終
的に析出するアルミニウムを供給する。

陰極７８は陽極の傾斜側面７６に相互に補足す
る形状の表面７９を有して、間隔（Ｙ）によつて
示されるような側面に電極間隔を与える。この間
隔は6.35〜63.5mm（0.25〜2.5インチ）であること
ができる。一層大きい間隔は一層大きいエネルギ
ー消費を生じる。第７図の陽極７４の底８０とア
ルミニウムプール８４の一部分を形成するアルミ
ニウム層８２の表面の間の間隔は（Ｘ）で示さ
れ、6.35〜63.5mm（0.25〜2.5インチ）であること
ができる。好ましくは間隔（Ｘ）および（Ｙ）は
6.35〜25.4mm（約0.25〜1.0インチ）であるべきで
ある。

固化浴層８６の上方の陽極および陰極の間の間
隔は本発明の有用性に対し重要ではない。しか
し、陽極と陰極の間の間隔（Ｘ）および（Ｙ）は
望む電流密度および陽極浸食に依存して等しいか
または異なることができるが、上記のように近く
セツトするとき実質上エネルギー消費の節約を生
じる。

当該槽の陰極を形成する内張り７８は炭素、二
ホウ化チタンなどのような電解槽で使われる典型
的材料からなることができ、陽極７４の外形に適
合するよう前述のような形状である。さらに、こ
の内張りの底はアルミニウムの捕集井戸９２に導
びくアルミニウムプール用の傾斜床９０を有して
いる。みられるように、傾斜床９０はアルミニウ
ム層の限られた深さのみを保持するようなもので
あり、上記深さは捕集井戸からのアルミニウムを
とり去る手段（図示してない）により調節でき
る。陽極の底８０の下のアルミニウム薄層の目的
は、槽内の磁力効果による溶融アルミニウム層の
波状のうねりを実質上除くことである。

他の点では、ふた１８がシエル１２の一部分で
ある排出口２８と共に備えつけられている点で、
第７図の槽は第１図の槽に類似している。１４で
示されるような適当な形状の耐火絶縁物も含める
ことができる。

本発明の陽極の使用と傾斜陽極に適合した傾斜
側面との組合せは、当該槽と陽極の形態を第８〜
１１図に示したように実質上変えることを可能に
する。

第８図および第９図においては、陽極７４の形
状を変え、陽極に頂点９６を形成する中央に位置
した末広の傾斜側面９４を有している。陰極とし
て働らく炭素またはTiB₂などのような他の内張
り材料は、第８図に示したように陽極の内部形状
を補い合うために上方に突出している。第８図お
よび第９図に示したような槽の操作は、特に増加
した浸食表面９４に関し第７図に記載したものと
本質的に同じである。

第１０図および第１１図では、逆形の傾斜側面
１０４，１０６を有する二つの陽極１００および
１０２が夫々、第８図に記載のものと本質的に同
じ形状の陰極９８と共に槽内に置かれている。

第７〜１１図に示した電解槽の傾斜した陰極概
念の使用は、浴に浸漬し陽極表面の一部分と向い
合う傾斜陰極壁の表面上に凝固塩層を許さないこ
とが必要なことがわかつた。さもないと、陰極お
よび陽極の間に望む間隔を維持することができな
い。さらに、陰極の壁に付着する凝固塩は良好な
電気絶縁体であつて、そこで陽極から傾斜陰極側
壁への電流を抑制する。上記傾斜壁電極の従来の
使用においては、当該側面上に凝固する塩の問題
および内張りの寸法不安定性がこのような槽の広
範な使用を妨げた。しかし、本発明の陽極組成物
と一層低い浴温とによつて、側壁上に凝固析出し
ない種々の低融点塩組成物を容易に利用できる。
理想的には、当該塩の凝固線が内張りまたは陰極
―浴界面ではなくてむしろ内張内または鋼シエル
にあるように、塩の融点と槽の熱平衡を調節す
る。凝固線が内張り内にあり、また塩が浴に浸漬
した陰極内張りの表面上で液状を保つ限り、凝固
線の位置は重要ではない。このような場合は、困
難なしに適当な陰極―陽極間隔が維持される。

方 法 (a) 塩化物含有浴 陽極におけるアルミニウムイオンの独特な連続
生成に対する本発明の電解法は第１図に示した頂
部を閉じた電解槽を利用するか、または気化浴塩
を含むときは頂部を閉じるかまたは適当な設備を
して(a)水分が塩化物電解液と接触するのを防ぎ、
または(b)塩化アルミニウムの酸化を防ぐならば、
ここに示した他のどの槽も利用する。塩化物含有
浴を使用する本発明の利点は、陽極でアルミニウ
ムイオンが連続的にその場で生成するだけでな
く、実質的に一層低いエネルギー要求の使用で当
該槽から出る塩素ガスの全くの不在で高品位アル
ミニウムを製造することができることである。

陽極におけるアルミニウムイオンの連続生成
は、酸化アルミニウム含有アルミニウム物質と還
元剤とから当該陽極を形成することによりもたら
せれる。塩化アルミニウムを浴中に存在させると
きは、どの組成のアルカリ金属および（または）
アルカリ土類金属のハロゲン化物塩を含む溶融浴
にも上記陽極を浸漬する。電解により、浴中のイ
オン化したアルミニウムは陰極にアルミニウム金
属として析出し、一方陽極における反応はアルミ
ニウムイオンのほかにCO₂も生成する。このアル
ミニウムは溶融アルミニウムとして集められ、取
去られるが、本発明の重要な部分を構成するのは
アルミニウムイオンを再生する陽極での反応であ
る。

塩化物イオン、原子状塩素、または塩素ガスで
あるハロゲン塩素が、陽極のアルミニウム原料の
酸化アルミニウムおよび還元剤との塩化物反応に
関係して、アルミニウムイオンおよび還元剤酸化
物を形成することが可能である。陽極からのアル
ミニウムはサイクル連続のため溶融浴でイオン化
され、塩化物、酸化物などであることのできる陰
イオンはアルミニウムイオンとの電荷の均衡を保
つ。

当該陰極で生成するアルミニウムは一般に陽極
を形成するアルミニウム物質と同程度純粋であ
る。ごく純粋のアルミナ源を利用することによ
り、本発明に従つて超純度のアルミニウムを製造
することが可能であり、またはボーキサイドのよ
うなアルミニウム鉱石またはカオリンのようなア
ルミニウム含有粘土、またはこれら鉱石の混合物
を直接使うことにより、わずかに不純のアルミニ
ウムを製造することができる。

ホール―エルー槽（Hall―Heroult cell）反応
において、陽極の炭素がAl₂O₃の分解電圧を下げ
ることによりアルミニウムを採取する総反応に寄
与することは公知である。たとえば白金陽極上の
氷晶石中のAl₂O₃の分解は約2.2ボルトであるが、
約50容量％のCOと50容量％のCO₂が生じると考
えられる炭素電極上ではその分解電圧は約1.2ボ
ルトである。メタンを白金陽極下に注入して主と
してCO₂を生成させるときは、Al₂O₃からほぼ同
一の分解電圧が得られる。

本発明においては、当該複合陽極の使用によ
り、陽極でCl₂ガスを排出してAlCl₃を分解して得
られる分解電圧より低い分解電圧を生じる。電流
電圧曲線が電流Ｏに外挿されるならばいずれの電
気化学反応において、分解電圧に近似する数字が
得られる。黒鉛陽極を使うときの塩化アルミニウ
ム電解法では、1.8〜2.0ボルトの分解電圧が得ら
れ、これは文献に報告された値および数力学から
計算した理論値と一致する。

本発明の分解電圧は電解液組成と共にわずかに
変化することがわかつた。純粋なNaAlCl₄では、
分解電圧は最小であるが、電解液のAlCl₃成分が
減るにつれ分解電圧はわずかに増す傾向がある。
得られた最低分解電圧は0.5ボルトで、最高分解
電圧は1.5ボルトであつた。平均値は1.2ボルトで
あつた。最も一般的な1.2ボルトの分解電圧平均
値を使うと、本発明における分解電圧は塩素を排
出する場合のAlCl₃の分解電圧より0.6ボルト低
く、現在得られている値はAl₂O₃と炭素の値に近
似しており、これはホール―エルー槽と本発明の
両者で同一の総反応機構が起ることを暗示してい
る。塩素を陽極で排出する古典的塩化アルミニウ
ム系とくらべるだけでなく、またAl₂O₃、炭素、
および塩素からAlCl₃を製造するのに必要な追加
のエネルギーを考慮するとき、上記の一層低い分
解電圧はアルミニウムの電解製造に対しかなりの
エネルギー節約を生じる。

アルミニウムの電解製造のプロセス条件は、印
加電圧または電流密度に関し重要であることはわ
かつていなかつた。当該浴温はかなり変化でき、
単に浴を溶融状態に維持することが必要であり、
これは存在するハロゲン化物塩の組成に依存して
150〜1000℃の範囲内に達成できるが、一般には
アルミニウムの融点と槽成分の沸点の間の範囲で
あることができ、好ましくはアルミニウムの融点
以上10〜400℃、最も好ましくはアルミニウムの
融点以上10〜150℃から250℃以下までである。従
来の当該技術の塩化アルミニウム塩法におけるよ
うに塩素ガスが逃げない限り、閉じた槽内の圧力
条件は特に重要ではない。COまたはCO₂または
両者が本法から発生できるが、このガスは塩素ほ
ど腐食性ではない。圧力条件は重要ではないが、
常圧ないし0.70Kg／cm²（ゲージ）またはそれ以上
の範囲であり得る。

(b) 全フツ化物含有浴 ホール槽はアルミナが950〜1000℃で氷晶石―
フツ化物塩浴に溶解するという事実に基づき化学
的に作動する。バイヤーアルミナは少なくとも
900℃の最低温度又はそれ以上で氷晶石含有浴に
可溶である。約900℃以下のフツ化物含有浴はど
れも通常処理したバイヤーアルミナを容易に可溶
化しないのでアルミニウム源としてのアルミナは
還元反応に入ることができないか、またはアルミ
ニウムを陰極に析出することができない。フツ化
物塩浴においてはアルミナのこの一般溶解度なし
には、アルミニウムの電解採取は可能ではない。

本発明の１面として、全フツ化物含有浴におい
て、当該温度はアルミニウムの融点と槽成分の沸
点との間の範囲、好ましくはアルミニウムの融点
以上10〜400℃、最も好ましくはアルミニウムの
融点以上10〜150℃で250℃以下までであることが
発見された。相当する酸化物または他の酸素含有
化合物からアルミニウムを電解採取するために
は、浴温の範囲は一般に約670〜800℃、好ましく
は700〜750℃である。

ホール―エルー槽の通常操作と区別されるこの
発見の重要面は、酸化アルミニウムと還元剤の混
合物を含む複合陽極が酸化アルミニウムの変態に
作用し、低温フツ化物浴でイオン性アルミニウム
を生じることである。しかし、総反応は前述のよ
うにホール槽反応と本質上同一と考えられる。ア
ルミニウムは陰極として働らく液体金属プール上
に液体の形で生成される。反応は独特の方式で陽
極表面で起り、酸化アルミニウムが反応して、温
度はアルミニウムの融点のごくわずか上にすぎな
いが、ホール槽で起る機構と同様にアルミニウム
イオンを生成すると考えられる。

本発明と同一条件だが、炭素または他の非消耗
性陽極を使い、浴に酸化アルミニウムを添加する
と酸化アルミニウムの溶解またはアルミニウムの
電解析出は生じないから、本発明の複合陽極の利
用の重要性は明白である。全フツ化物電解浴と共
に670〜800℃の低温で当該複合陽極を使うと、第
１図に示したような塩化物浴の操作で必要な閉じ
た頂部なしで、第４図のような方式でホール槽を
操作できることは、本発明の著しい特徴である。
浴組成、電流密度、および他のプロセスパラメー
タは塩化物浴またはフツ化物浴含有槽の操作に重
要ではない。

陽 極 本発明の利点を達成する主要な支えは、酸素含
有アルミニウム化合物、ふつうは酸化アルミニウ
ムと還元剤とからなる独特の複合陽極の使用にあ
る。

当該陽極は陰極でアルミニウムに電解還元する
ためのアルミニウムイオンの唯一の供給源を与
え、また炭素還元剤によつて、電流を誘電体酸化
アルミニウムを通して電解液と接触しこれに浸漬
している酸化アルミニウムの反応点につたえる手
段を与えている。当該陽極はまた少なくとも一部
分は、アルミニウム金属として陰極で析出するア
ルミニウムを生成するため酸化アルミニウムが陽
極環境で反応できるようにする還元剤の必要な供
給源を与えることが好ましい。

当該還元剤は好ましくは少なくとも一部分酸化
アルミニウムと混合されて、還元剤と酸化アルミ
ニウムとの間に密接な接触を与える。適当に選べ
ば、導電性である当該還元剤は酸化アルミニウム
と混合するときは、酸化アルミニウムの反応点へ
の電流の導体の機能もみたす。電解液と接触しま
た電流を有している特定の点で酸化アルミニウム
の各粒子の反応について、同じ点の別の粒子は被
覆されていず、反応できる。このパタンが陽極の
表面ぢゆうで起り、もはや酸化アルミニウムが反
応しなくなるまで続く。当該還元剤が導電性でな
くまた酸化アルミニウムと混合されていないとき
は、酸化アルミニウムを反応点で陽極的に維持す
るために導体棒によつて電気導体機能を達成する
必要がある。

塩化アルミニウム塩浴においては、陽極はアル
ミニウム源と塩化物または酸素または両者との理
論反応を助けて塩化アルミニウムの一定濃度を維
持する還元剤を提供する機能をもつ。塩化アルミ
ニウムの一定濃度の維持は電解される塩化アルミ
ニウムを外部から補給する必要性または陽極での
塩素の排出の必要性をはぶくから本発明の塩化物
サイクルの重要部分である。

全フツ化物浴法では、塩化物サイクルの場合の
ように本発明の陽極は、フツ化物浴で反応し670
〜800℃の範囲の独特の低温でアルミニウムイオ
ンを形成する酸化アルミニウムを提供する。当該
槽は第４図、第５図、または第７図のように開放
であることもできる。

当該アルミニウム源はアルミナ、Al₂O₃である
が、ボーキサイド、またはカオリンのような粘
土、またはフツ化物または塩化物サイクル法にお
けるように陽極で反応して陰極で溶融金属に還元
されるアルミニウムイオンを生成する他の物質の
ような酸化アルミニウム含有物質であることがで
きる。

当該混合物が当該陽極を形成する場合、還元剤
の１重量部当り当該アルミニウム物質中の酸化ア
ルミニウムは少なくとも1.5重量部の範囲で、許
容される上限は7.5，20.0，または50.0重量部また
はそれ以上の割合である。好ましくは、本発明の
目的には、アルミニウム物質の当該混合物中の酸
化アルミニウム量は、還元剤１重量部当り2.0〜
6.5重量部、最も好ましくは2.5〜6.0重量部であ
る。

本発明に従い使用できる還元剤は特定の物質に
限定されず、酸化アルミニウムとの反応に有効な
ことが知られている物質であることができる。フ
ツ化物および塩化物浴中の反応は明らかにはされ
ていないが、還元剤はAl₂O₃と反応して最後には
陰極に析出するアルミニウムイオンと陽極でCO₂
を生成する反応であり得る。反応機構は全塩化
物、全フツ化物、または混合塩化物／フツ化物塩
電解液で同一であることができる。

アルミナおよび他の酸化物に対し特に有用な還
元剤として、混合物に使われる炭素または還元性
炭素化合物がある。硫黄、リン、またはヒ素を独
立にまたは炭素と組合せて使用することもでき
る。炭素は特性的に酸化アルミニウムの反応点に
電流をはこぶ能力と還元機能を維持して陽極でガ
ス状生成物を与える能力の二つをもつから、炭素
が特に好ましい。

当該混合物中の炭素源はどの有機物質であるこ
ともでき、特に化石源を有するもの、たとえばタ
ール、ピツチ、石炭、石炭製品、還元ガス、たと
えば一酸化炭素であることができ、また天然およ
び合成の樹脂状物質、たとえばワツクス、ゴム、
フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂など
も含むことができ、これらは望むときはアルミニ
ウム物質の存在でさえもコークス化される。酸化
アルミニウム化合物と混合した炭素源のコークス
化は、ホール―エルー槽で利用される予備焼成陽
極において使われるような既知の当該技術の方法
で遂行できる。望む比の、たとえば酸化アルミニ
ウム6.5部対炭素１部のAl₂O₃―ピツチのような複
合陽極をコークス化条件で流し込み、成形、押出
しを行ない、成形陽極を非酸化雰囲気で700〜
1200℃のコークス化温度に徐々に加熱することに
より、上記コークス化は遂行される。コークス化
後、複合陽極はすぐ使える状態にある。

たとえば、電解前および電解中に溶融電解浴中
で炭素源をコークス化することにより、酸化アル
ミニウムとの混合物中の還元剤としての炭素をつ
くることも、本発明の範囲内に意図されている。
代表的には670〜850℃の範囲の浴温が、炭素源を
コークス化して必要な炭素とするのに適当であ
る。このコークス化を達成する時間は重要ではな
いが、溶融浴の温度およびアルミニウム源と還元
炭素源との混合物の塊に依存して数分ないし数時
間を必要とし得る。

第４図の取付けクランプを使い、その頂部に１
個の陽極を導入し、消耗が起るにつれ陽極が完全
に消耗されるまで陽極を連続的に下げ、次の陽極
を同じ場所に置くことにより、連続コークス化は
可能である。伝統的なゼーダーベルグ電極の場合
のように、生状態で陽極を連続して槽に送ること
ができる。この場合、伝統的には接触さすために
鋼ピンを使うが、この接触は黒鉛、炭素、TiB₂、
アルミニウム、またはこれらの複合物であること
もできる。生の複合陽極物質は槽の熱により徐々
にコークス化され、そこで塩中の陽極の端は槽の
操作温度に対し常に十分にコークス化される。
627℃〜850℃の槽でのゼーダーベルグ方式のコー
クス化は、一層高温で予備焼成した複合陽極に比
べ低い導電率の陽極を生じる。

前述のように、全還元剤源は望むときは陽極を
形成するため酸化アルミニウムと混合する必要は
ない。たとえば、還元剤に対する唯一の要求は陽
極酸化アルミニウムと接触していて、陰極でアル
ミニウム金属を生成するのに十分な量で存在する
ことであることがわかつた。しかし反応を進める
ためには電流が反応点に伝わる必要があることは
明白である。

炭素のような還元剤を電流をはこぶため混合し
ないときは、当該槽およびその内容物と相容性の
別の導体を使用できることが考えられる。たとえ
ば、アルミニウムまたは貴金属および高融点導電
性酸化物たとえば銀―スズ酸化物またはTiB₂の
組合せを単独で、または炭素または黒鉛との複合
物で、反応点に電流をはこぶのに十分なだけの量
で酸化アルミニウムと混合できる。酸化アルミニ
ウムがその反応点で陽極的にされる限り、上記量
は重要ではない。酸化アルミニウム１部当り導電
性物質約0.001部程度の少量から少なくとも約
0.75部までの量を使用できる。多量は反応性物質
の利用度を犠性にして導電率を増すが、実際の上
限はなくすることができる。勿論、必要な反応を
達成するため還元剤を存在させる必要がなおあ
る。

アルミニウム物質としてアルミナの場合は、水
和またはか焼アルミナを使用できる。水和アルミ
ナからつくつた陽極はか焼アルミナに比較し改良
された導電率を示し得るが、水和アルミナ、
Al₂O₃×3H₂OまたはAl（OH）₃は予備焼成コーク
ス化中および熱浴に入れるときコークス化操作中
追出される水によつてひび割れる傾向がある。水
和アルミナの浴コークス化を利用する塩化アルミ
ニウム含有塩では、追出される水が望ましくなく
AlCl₃を加水分解できる。

第５図に示したような膜が陽極を囲んでいると
きは、追出された水分による陽極のひび割または
砕けは困難をまねかない。落下する陽極粒子は続
く反応のため膜内に含まれる。ひび割を最小にす
るため、陽極は水和酸化物とか焼酸化物とをある
割合にすることもできる。使用できる水和酸化物
の最大量はか焼におけるエネルギー節約に影響す
る。

酸化アルミニウム含有陽極を構成する粒子の寸
法および表面積は、陽極反応速度に関し敏感性を
示さなかつた。本発明のこの特性は、炉における
気―固体反応としてのAl₂O₃および炭素と塩素と
の反応における従来の当該技術の経験と対照的で
ある。過去においては、反応温度と速度とが粒度
と粒子表面積に著しく敏感なことがわかつてい
た。

従来の当該技術では、AlCl₃反応に10〜125
m²／ｇの範囲の表面積を有するアルミナを使うこ
とが一般に望まれる。しかし、本発明において
は、粒度または表面積に基づく陽極の反応速度に
関し敏感性は検出されなかつた。すなわち、0.5
m²／ｇまたはそれ以下の表面積を有するAl₂O₃が
100m²／ｇの表面積を有するAl₂O₃と同程度に容
易に反応した。これらの結果は異なる表面積と寸
法を有する粒子をもつアルミナ含有陽極での実験
に基づいている。塩素検出のためデン粉―ヨウ素
指示薬に連結した排気ラインを有する槽で、0.31
〜6.20アンペア／平方cm（２〜40アンペア／平方
インチ）の範囲の陽極電流密度を使つた。電流密
度またはアルミナの表面積に関係なく、塩素は検
出されなかつた。これは塩素が陽極で生成して
も、塩素はすべて反応して塩化アルミニウムを再
生するか、またはAl₂O₃からは陽極でアルミニウ
ムイオンだけが生成し、一方Al₂O₃からの酸素は
炭素と結合してCO₂を生成することを暗示してい
る。陽極で塩素を生成するためには、AlCl₃の分
解電位に打勝つように高く電位を上げる必要があ
ると考えられるが、そのときでも生成塩素は陽極
で塩素を発生するよりもたぶんAl₂O₃および炭素
と反応してさらにAlCl₃を生成するだろう。

電解槽で使う陽極は種々の形態でまた種々の製
造法で製造できる。酸化アルミニウム物質と還元
剤の混合物は慣用手段で陽極に形成される。たと
えば、第２図に示したように当該混合物は代表的
電極に結合されて電極のすべてまたは１側面を囲
むコーテイングを形成する。陽極物質を適当な形
に成形して、これに第３図に示した方式で電極棒
またはピンの一端を結合させて陽極を形成するこ
とも意図されている。電極に直接物理的結合をも
つ他の方式で陽極を形成することも、本発明の要
求に合うことができる。しかし、アルミニウム物
質が炭素質物質または他の還元剤と密接に物理的
接触をしていることが望ましい。後者の概念は、
アルミニウム物質と還元剤の混合物が粉末の均一
混合物形である場合、成形または抽出によつて
0.025〜25.4mm（0.001〜１インチ）またはそれ以
上の種々の寸法に成形された当該混合粉末の小ペ
レツトまたは当該混合物質の大きな複合団塊（ブ
リケツト）にすることができる。溶解または電解
下の反応中、最大の陽極効率を得るためには、炭
素と酸化アルミニウムの均一な分布が望ましいこ
とがわかつた。

陽極材料を形成するアルミニウム物質と還元剤
を電極の領域に保ち、こうして陽極を組合せた形
で保つためには、多孔性膜形の容器を利用するこ
とができる。

満足する商業用には、当該陽極はできるだけ導
電性でなければならない。本発明の陽極はホール
槽で通常使われるような中実または純粋の炭素で
はないから、アルミニウム化合物の存在のため導
電性が一層小さい。当該陽極が塩電解液程度に抵
抗性となることを許すと、同一電流を一層抵抗性
の陽極に通す結果として起り得る過熱によつて熱
均衡が影響を受け得る。たとえば、第１図の槽で
第３図に示したような中実の複合陽極を使う場
合、電流が頂部から底部へ陽極を通り流れること
が必要であり、電力損失は浴の加熱に変形する。
それ故、陽極をできるだけ高い導電率をもつよう
に構成することが望ましい。明らかに、陽極材料
が導電性となるほど、金属採取に対する電力消費
は一層低くなるが、いかなる場合でも最適操作に
は陽極の導電率は塩の導電率よりも大きくすべき
である。特に最小の電力を使つて最大のアルミニ
ウム製造の目的を達成することが望まれるとき
は、陽極の抵抗が重要となる。

当該陽極の導電率は製造法によつてかなり変化
することがわかつた。導電率に影響することがわ
かつたパラメータは、還元剤源として複合陽極に
含まれているピツチ、炭素、またはコークス粒子
のような結合剤炭素物質の比および酸化アルミニ
ウムの型である。酸化アルミニウム対還元剤の前
記で規定した比以内で、陽極の炭素含量が大きく
なるほど、導電率は大となる。たとえば、4/1〜
６／１の酸化アルミニウム対炭素の比を使うと、標
準ホール―エルー陽極の導電率の少なくとも１／10 を有する中実の複合陽極をつくることが可能であ
る。

当該複合陽極を通る電力損失を減らすために、
幾つかの別法を第２，２Ａ，２Ｂ，４Ａ図にも示
した。

予備焼成した複合陽極を通し一層高い導電率を
達成しかつ電力損失を減らすためには、別の具体
例は第２，２Ａ，２Ｂ図に示したように陽極内に
置かれた１つまたはそれ以上の導電性芯３６また
は３７を利用するか、または第４Ａ図に示したよ
うに多数の垂直に配置した導体ピン３９を利用す
る。

第２図に示した複合陽極２６Ａは予め形成され
た導電性芯の形状に成形または被覆された複合陽
極または複合陽極材料組成物３８に成形された炭
素または黒鉛であることができる導電性中央芯３
６を有している。この中央芯３６は析出されるも
のと同一金属、たとえばアルミニウムのような金
属であることもできる。導体３６の外側は、前記
のように酸化アルミニウムと還元剤の混合物から
なる複合陽極材料のマトリツクス３８によつて、
復極用では１側面が、或は単極用では両側面が被
覆される。１つの側面を被覆するときは、復極操
作が予定されている。「酸化物」なる用語はしば
しば当該金属酸化物と酸化ケイ素の組合せである
ケイ酸塩または析出させるアルミニウムの他の酸
素含有化合物を含むものと了解すべきである。

大きな寸法の陽極に対しては、別の具体例を第
２Ａ図、第２Ｂ図に示す。導電率を改良するため
に、予備焼成のまたはゼーダーベルグ型であるこ
とのできる複合陽極組成物のマトリツクス３８内
と電気伝導母線として一級純度のアルミニウム棒
３６および３７を使うのが好ましい。導体棒形成
に一級アルミニウムを使うから、このアルミニウ
ムは陽極が消耗されるにつれ溶融し、連続サイク
ルのため陰極金属と結合する。電圧降下が複合陽
極の導電率に対し最小となるように上記棒は隔置
される。第２Ｂ図には、導体棒３６が中心導体４
１によつて支持された板４０に連結していること
が示されている。

アルミニウム導体３６と３７は陽極のマトリツ
クス３８が消耗されるのと同一速度で溶融するよ
うに、陽極寸法、陽極の電流密度、槽の寸法、操
作温度、伝熱に基づいて導体３６と３７の数と寸
法を選ぶ。第２Ａ図および第２Ｂ図に示した陽極
具体例の独特の利点は、比較的高抵抗の陽極にお
いて大きな電圧降下を避け、そこで実質上減少し
た電力消費でプロセスを操作できることである。
このアルミニウム棒の寸法は1.59〜76.2mm
（0.0625〜3.0インチ）の直径範囲内であることが
でき、好ましくは3.18〜50.8mm（0.125〜2.0イン
チ）、最も好ましくは6.35〜25.4mm（0.25〜1.0イ
ンチ）である。

当該陽極で望ましい導電率を達成するために
は、第２，２Ａ，または２Ｂ図のような複合陽極
３８の外表面とアルミニウム棒の表面との間の間
隔および第２Ａおよび第２Ｂ図におけるこれらア
ルミニウム棒の外表面間の相互の間隔は重要では
なく、3.18〜609.6mm（0.125〜24インチ）の範囲、
好ましくは25.4〜152.4mm（1.0〜6.0インチ）、最
も好ましくは38.1〜101.6mm（1.5〜4.0）インチで
あることができる。１例として、複合陽極の導電
率が標準の予備焼成のホール槽陽極のほぼ0.1で
あるときは、約76.2mm（3.0インチ）のアルミニ
ウム棒間隔が許容できる電圧降下を生じる。

当該槽の操作温度はふつう700〜750℃の範囲で
あるから、アルミニウム棒が陽極が消耗される速
度とほぼ同一速度で溶融しそこで電力を陽極の底
に伝えるように、アルミニウム棒の大きさをきめ
ることができる。アルミニウム棒の直径が大きす
ぎると、アルミニウムは溶融せず、塩がその表面
上に凝固し、陽極を進めるとき陰極に短絡するア
ルミニウムスタブを残して消耗する陽極を生じ
る。当該棒の直径が小さすぎると、アルミニウム
棒は陽極内で遠くまでメルトバツク（melt
back）し、長い導電率通路によつて大きすぎる
圧力降下をきたす。陽極の底表面と平になつて残
るよりもわずかな程度までアルミニウム棒が陽極
内にメルトバツクすることが望ましい。こうする
と、アルミニウム棒の陽極酸化が最小になる。望
ましいメルトバツク距離は、アルミニウム棒の最
小陽極酸化と組合せた最小電圧降下を与える距離
による。当該棒が陽極の底表面と平になつて残る
と、アルミニウムイオンが棒から（精製操作にお
ける場合のように）および複合陽極材料から浴内
に通る傾向があり、そこで槽のフアラデー効率を
下げる。浴から陽極までのコンダクタンスおよび
導体を通し発生する電力を均衡させて導体アルミ
ニウム棒の望む量の溶融が得られるように熱を均
衡させることができる。

第３図は２６Ｂで示すように陽極組成物の別の
具体例を示している。この具体例では、電極２６
Ｂは第２図のコーテイング３８と同一であること
ができる複合物３８からなるが、電極として使う
ため適当な形状に成形される。この電極形態を、
通常の電気回路に接続するため電極２６Ｂのボデ
ーの上端から外に突出ているスタブまたはピン電
極４２のまわりに成形できる。または電極２６Ｂ
を成形し、ついで予備焼成のホール槽陽極で使わ
れるような当該技術で既知の方法によつてスタブ
４２を挿入する。

別の具体例は第４Ａ図に示されたもので、ここ
では前述と同一組成を有する陽極２６Ｂが示され
ているが、複数の対の垂直に配置された導体ピン
３９を備えており、下の１対のピンに母線３９Ａ
がゼーダーベルグ型接続のように直接結合してい
る。ピン３９の配置は重要ではなく、陽極軸に対
し直角または図示のように角度をもつことができ
る。複合陽極材料が消費されると、母線接続３９
Ａは次に高い１対のピンまで上方に移動される。
一級（Primary grade）アルミニウムからなるピ
ンも消費され、前述のように析出アルミニウムの
プールに加えられる。一方、上記ピンはゼーダー
ベルグ接続で典型的に使われるような鉄からなる
ものであることができ、このピンは陽極が消費さ
れると除去される。

第１２図および第１３図の具体例は陽極の作用
表面に電気エネルギーを伝える変形を示す。図示
のように複合陽極(A)のブロツク９４はアルミニウ
ム金属のシート１０８で積層されている。これら
のシートは第２Ａ図および第２Ｂ図のアルミニウ
ム棒と全く同じように働らく。積層の形状と数は
重要ではない。このブロツクは連続形態で存在し
て、第４図のようにクランプ４７により槽内に供
給でき、クランプにはアルミニウムシート１０８
と共に電気接続がなされている。

アルミニウムシート１０８の数、間隔、厚さ
は、導体３６および３７に関し記載したものと同
一の因子により決定される。一般にアルミニウム
シートの厚さは0.025〜12.7mm（0.001〜0.5イン
チ）、好ましくは0.25〜9.53mm（0.010〜0.375イン
チ）、最も好ましくは0.25〜6.35mm（0.010〜0.25
インチ）の範囲である。このアルミニウムシート
は大きな電圧降下を避けるため必要な電流をつた
え、また陽極が消費されるとき陰極プールに溶融
するのに十分な厚さでなければならない。アルミ
ニウムシート１０８の間隔は、導体３６および３
７に関し述べたように複合ブロツクを通し過度の
電圧降下を避けるような間隔である。一般に、こ
の間隔は3.18〜609.6mm（0.125〜24.0イインチ）、
好ましくは25.4〜152.4mm（1.0〜6.0インチ）、最
も好ましくは38.1〜101.6mm（1.5〜4.0インチ）の
範囲である。

膜 第５図に示したような膜は三つの機能をもつよ
うに設計される。

第１に、この膜は溶融陰極金属相と電解される
陽極材料源の間のセパレーターまたは静止障壁と
して働らく。本発明の膜の使用により、効率また
はアルミニウム製品の品位の低下を生じ得る乱流
効果なしに、当該間隔を実質上減少することがで
き導電性および効率において著しい増加を達成で
きる。

第２に、本発明においては、当該膜はたとえば
アルミニウム原料および還元剤を含むことができ
る複合陽極の物質を物理的に拘束する。この拘束
は最も効率よい方式でアルミニウムイオンを生成
する陽極を形成するように上記物質を電極近くに
保つ。この膜は又当該原料が槽底で溶融アルミニ
ウムと混合することも防ぐ。水和アルミナのよう
な水和金属酸化物を陽極材料の一つとして使うと
きは、当該膜は浴のコークス化中、アルミナから
の水分の発生によりひび割れ落ちることのある陽
極片を保持する。これらの片は膜内の陽極回路内
にある限り、還元反応によりアルミニウム源とな
り続ける。

第３に、当該膜は電解液中のイオン性物質およ
び溶解固体を自由に通過させるが、溶融アルミニ
ウムおよびアルミニウム源中に存在する通常の不
純物を構成する不溶解の固体物質を実質上排除
し、陰極析出の汚染を防ぐ。

当該膜の外形は重要ではなく、その全体又は一
部分が円筒形、プリズム形などであることができ
る。たとえば、この膜は底を有する３または４側
面形をもつことができ、そこで閉じた容器を形成
することができる。この容器は塩浴における反応
のため陽極原料を保持するように設計される。

溶融塩浴の腐食性のために、当該膜を形成する
材料の選択が、槽の寿命とプロセスの成功にとり
重要である。使用電解液が全塩化物浴であるとき
は、フツ化物を含む浴に比較して上記浴の減少し
た腐食性のために膜の選択は幾分一層広い。しか
し、低揮発性のために若干のフツ化物を含む浴が
好ましい。全フツ化物浴は前述のような他の利点
を有する。フツ化物浴で使うのに適した材料は勿
論一層低い腐食性の塩化物浴でも有用である。

有用なことがわかつた材料には、多孔性固体と
してのガラス質炭素フオーム（vitreous carbon
foam）、炭素、または黒鉛、または耐火性硬質金
属の多孔性固体たとえばホウ素、アルミニウム、
ケイ素（オキシ窒化物を含む）、チタン、ハフニ
ウム、ジルコニウム、タンタルの窒化物、モリブ
デン、タンタル、タングステンのケイ化物、ハフ
ニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタ
ン、ケイ素、ホウ素、タングステンの炭化物、ハ
フニウム、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、チ
タン、ケイ素のホウ化物が含まれる。当該技術で
既知の他の耐火硬質金属が当該溶融塩浴に耐性で
あれば当該膜形成に有用なこともわかる。

本発明の膜を形成する耐火硬質金属は布、マツ
ト、フエルト、フオーム（foam）、多孔性焼結固
体ベース、または単に上記ベース上のコーテイン
グの形態につくることができ、そのすべては他の
目的のため当該技術で既知である。当該膜は通過
多孔度および連絡細孔径の特定の標準に合格する
ことも必要である。

これらの２つの特性は次のように定義できる。

通過多孔度―膜の１側面から他方へ通過する通
路を構成する膜の全容量のパーセント。

連絡細孔径―膜の通路の最小直径。

通過多孔度は膜材料の性質、溶融浴の温度、塩
組成と共に変るが、有用な膜の共通の特性は不溶
解不純物を通すことなく、アルミニウムのような
金属イオンのすべてと電解液塩のすべてを通すの
に十分な多孔度でなければならないものである。
多孔度が大きいほど電流の流れが大きく、したが
つて槽の電気効率が大きくなることがわかつた。
多孔度は１〜97％またはそれ以上に変化できる
が、一般には30〜70％の範囲である。最大の効率
を達成する好ましい多孔度は90〜97％の範囲にあ
る。たとえばガラス質炭素フオーム（foam）は
そのような高い多孔度を生じまた十分な機械的強
度を保持できる。

連絡細孔径は溶けていない固体不純物を排除す
るのに十分小さく、しかしイオン性および溶解し
た粒子を通すのに十分大きくなければならない。
一般に、許容できる細孔径は１ミクロン〜１cmの
間である。

膜材料の厚さはその多孔度、細孔径、不溶解の
不純固体および溶融金属を保持する能力の関係で
ある。明らかに膜が厚いほど、電気抵抗は大きく
なる。そこで、多孔度と細孔径の標準および槽内
に置いた膜の機械的強度に実際上かなうような薄
さの膜を使うのが望ましい。好ましい厚さは3.18
〜12.7mm（0.125〜0.5インチ）であるが、50.8mm
（2.0インチ）またはそれ以上の厚さであることも
できる。

有用なことがわかつた代表的膜材料は多孔性固
体、フエルト、または布の形態のガラス質炭素フ
オーム、炭素、または黒鉛、多孔性固体、布とし
て、またはガラス質炭素フオームまたは多孔黒鉛
の表面上のコーテイングとしての窒化アルミニウ
ム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ
素、窒化ホウ素、窒化チタンを含むが、これに限
定されない。窒化アルミニウムが最も望ましい材
料にみえる。まず多孔性アルミナ構造をつくり、
それから炭素を含浸し、ついで窒素雰囲気下で
1750℃に加熱してアルミナを窒化アルミニウムに
変えることにより、窒化アルミニウムは多孔性構
造に便利に形成できることがわかつた。このよう
な操作は腐食性塩環境および溶融アルミニウムと
化学的に相容性の強い多孔性構造を生ずる。

溶融浴組成 本発明の電解浴は典型的ホール槽塩組成に比較
しかなり変化できる。本発明においては、浴組成
はどのハロゲン化物塩も含むことができ、特に塩
化物およびフツ化物が好ましい。アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属、たとえば特にナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウムなどをハロゲン化物塩形成に使用
できる。重要な組成、または望む或は必要な割合
の範囲はない。当該複合陽極を使い電解でアルミ
ニウムを製造するのに、アルミニウム塩をはじめ
に電解液に存在させる必要のないことが認められ
た。たとえば、アルカリおよび（または）アルカ
リ土類ハロゲン化物のみを含む塩電解液が、当該
複合陽極を使い「陽極効果」なしに陰極でアルミ
ニウム金属を生成する。

本発明の実施に対し必要ではないが、塩浴がは
じめにハロゲン化アルミニウムを含むのが一般に
好ましい。塩化物陰イオンのみまたは塩化物およ
びフツ化物イオンの両者を含むことのできる
AlCl₃含有浴の場合には、塩化アルミニウム濃度
はAlCl₃2〜60重量％であり得るが、１〜95重量
％の範囲であることもできる。全フツ化物浴は上
記と同一のフツ化物塩を含むことができるが、同
様に望む割合でフツ化アルミニウムを含むことが
できる。

種々の電解液型の利点および欠点として、全塩
化物浴は酸化物汚染に対しごく低い許容度をもつ
が、著しく高い導電率を有し、耐火物および槽成
に対し腐食性が最も小さい。フツ化物含有電解液
においては、アルミニウムは凝集し容易にたまる
液滴として析出するが、耐火物および槽成分に対
する当該電解液の腐食性が著しく増す。

電解液のリチウム成分は導電率を増すが、高価
で電解液の費用を増す。電解液の費用、電解液の
導電率、得られるアルミニウム製造の電力消費に
関し、操作において上記を均衡させる必要があ
る。

好ましい電解液は塩成分の経済性、導電率、耐
火物および槽成分に対する腐食性、酸化物汚染に
対する許容度、容易に採取するための析出アルミ
ニウムのプールへの凝集の均衡である。

実施例 １ 第１図において、陽極は黒鉛板であり、陰極は
二ホウ化チタン板である。陽極は第２図に示した
ようにコーテイング３８によりつくつた。このコ
ーテイングはコークス化段階でAl₂O₃5部対炭素
１部の重量割合で混合した1000℃でか焼したバイ
ヤー法精製のAl₂O₃からなつていた。このAl₂O₃
とフエノール樹脂を混合し、フエノール樹脂を炭
素にコークス化するため不活性雰囲気で1000℃に
徐々に加熱することにより、上記炭素を得た。こ
のAl₂O₃とフエノール樹脂を混合し、この混合物
を電極にこてで塗るかまたは他の方法で塗り、コ
ークス化温度に加熱することにより電極コーテイ
ングをつくつた。

電解液は約150℃で複塩NaAlCl₄を形成するア
ルミニウムと塩化ナトリウムの等モル混合物から
なつていた。槽の温度を700℃に上げ、Al₂O₃の
電解を数時間行なつて、槽の底に溶融アルミニウ
ム層を得た。陽極を検査したところ、コーテイン
グが溶解しており、アルミニウムが陰極に析出し
ていることがわかつた。このアルミニウムの析出
は陽極で溶解したAl₂O₃のアルミニウム含有量に
等しかつた。総活律速反応は陽極でAl₂O₃がイオ
ン化し炭素が反応して主にCO₂を生成する反応と
考えられる。電解中、陽極および出口管内に塩素
ガスが遊離した証拠はなかつた。排出ガスを分析
し、主としてCO₂であることがわかつた。

実施例 ２ 電解液組成はNaCl63％、LiCl17％、LiF10％、
AlCl₃10％からなつており、Al₂O₃対炭素（コー
クス化したとき）比5.7対１を生じるようにコー
クス化した標準ボーキサイトAl₂O₃と石油タール
ピツチから第２回の電極コーテイングをつくつ
た。第１回の槽で750℃で電解を実施した。陽極
と陰極の間隔は12.7mm（1/2インチ）であつて、
これは印加電圧2.5ボルトで2.32アンペア／cm²
（15アンペア／平方インチ）の電極電流密度を生
じた。陽極から遊離する塩素ガスは検出されなか
つた。アルミニウムが析出した。採取したアルミ
ニウムは8.09kwh／Kg（3.67kwh／ポンド）のエ
ネルギー消費で92％のフアラデー効率で生成し
た。

実施例 ３ 電解液塩組成はNaCl10％、CaCl₂50％、
CaF₂20％、AlCl₃20％からなつていた。

第２図の電極コーテイングを実施例２のように
してつくつたが、電極の１側面だけにつくつた。
出口管に隣接した陽極を正端子に接続し、負端子
を出口管から最も遠い電極に接続するように電気
的接続を行なつた。電極２５および２６の被覆し
た側は各々出口管とはむきあわずに陰極に面して
いた。陰極２４は被覆しなかつた。これは直流電
力供給体に物理的に接続していない電極２５を生
じる。この電極は復極となる。Al₂O₃―Ｃ混合物
で被覆した側はそこで正に荷電される。出口管に
最も近い復極電極２５の側は負に荷電されるよう
になり、その上にアルミニウムが析出し、溶融プ
ールに沈む。アルミニウムは負に荷電した電極２
４にも析出し溶融プールに沈む。槽操作温度は
800℃で、印加電圧は各電極に対し３ボルトで、
端子を横切り合計６ボルトであつた。電極間隔3/
４インチでこの印加電圧は1.86アンペア／cm²（12
アンペア／平方インチ）の電極電流密度を生じ
た。

実施例 ４ 陽極は二ホウ化チタン棒からなり、陰極も二ホ
ウ化チタンであつた。600℃でか焼し、フエノー
ル樹脂と混合し、800℃でコークス化したボーキ
サイトで第２図のように陽極を被覆した。コーク
ス化後のボーキサイト中の酸化アルミニウム対炭
素の比は６対１であつた。電解液塩組成は
NaCl20％、CaCl₂30％、CaF₂10％、AlCl₃36％で
あり、750℃で15アンペア／平方インチの電流密
度で操作した。これは約19.05mm（3/4インチ）の
電極間隔で４ボルトを生じた。塩素ガスは認めら
れなかつた。溶融プールに析出したアルミニウム
の組成は97％の純度で、Si0.5％、Fe1.5％、
Ti0.9％、および少量の他の成分を含んでいた。

実施例 ５ 第５図の槽は多孔度50％、細孔径12〜24ミクロ
ンの範囲を有し、厚さ4.76mm（3/16インチ）の窒
化アルミニウム材料の多孔性膜を利用した。アル
ミナ多孔性ボデーを炭素で含浸し、窒素雰囲気中
で1750℃に加熱して、当該窒化アルミニウムを得
た。陽極導体は黒鉛棒であり、陽極アルミニウム
物質は６対１のバイヤーAl₂O₃と炭素の混合粉末
であつた。電解液塩組成はNaCl20％、LiCl25％、
LiF30％、AlCl₃25％であり、電解を720℃で実施
した。膜とアルミニウムプールの間隔は約12.7mm
（1/2インチ）で、1.55アンペア／cm²（10アンペ
ア／平方インチ）の陽極電流密度で電解を実施し
た。これは2.8ボルトの電圧を生じた。アルミニ
ウムは92％の効率で生じ、99.5％の純度を有し
た。

実施例 ６ NaF12％、LiF25％、NaCl28％、LiCl15％、
AlF₃10％、AlCl₃10％からなる塩組成物を垂直な
側壁を有する槽内で溶融した。50.8mm（２イン
チ）厚さのアルミニウムパツドを槽の底上で溶融
し、操作温度を700℃に調節した。第２Ａ図に示
したような陽極を使い、陽極の底部とアルミニウ
ムパツドの間隔を44.5mm（１3/4インチ）にセツ
トした。0.93アンペア／cm²（６アンペア／平方イ
ンチ）の陽極電流密度で、槽電位は3.5ボルトで
あつた。

８時間電解後、陽極を槽から除去し、第７図に
示したような45度の側壁を有する槽に入れた。数
時間電解後、陽極側面は陰極側壁に平行となるよ
う浸食した。塩中の陽極浸漬深さは76.2mm（３イ
ンチ）であつた。垂直な側壁と同一の全電流を使
い、電位は2.45ボルトであつた。90％電流効率で
および一定製造速度での側面陽極腐食によるこの
低下した電位は電力消費を11.57kwh／Kg
（5.25kwh／ポンド）から8.11kwh／Kg
（3.68kwh／ポンド）に減らし、これは
3.46kwh／Kg（157kwh／ポンド）の減少である。

実施例 ７ NaCl20％、LiCl25％、LiF25％、NaF10％、
AlF₃10％、AlCl₃10％からなる塩組成物を垂直側
壁を有する槽で溶融した。厚さ50.8mm（２イン
チ）のアルミニウムパツドを槽の底上で溶融し、
操作温度を700℃に調節した。通例の方式で一端
につけた銅母線棒を有する長さ304.8cm（12イン
チ）の複合陽極１２を使い、陽極―陰極間隔を
44.5mm（１3/4インチ）に調節した。0.93アンペ
ア／cm²（６アンペア／平方インチ）の陽極電流密
度で、平衡に達した後の槽電位は5.75ボルトであ
つた。

同一だが母線棒の反対端で45度の傾斜を有する
陽極を、第７図に示したような45度の側壁を有す
る槽に挿入した。塩中への陽極の浸漬深さは76.2
mm（３インチ）であつた。陽極の角度が槽の側壁
と同一であることを確めるため数時間電解後、垂
直側壁で使つたものと同一全電流を達成するに要
した電位は4.4ボルトであつた。90％の電流効率
および二つの型の槽間の一定の製造速度における
側面陽極の腐食によるこの低下した電位は電力消
費を19.03kwh／Kg（8.63kwh／ポンド）から
14.55kwh／Kg（6.6kwh／ポンド）に減らし、こ
れは4.48kwh／Kg（2.03kwh／ポンド）の減少で
ある。

陽極の底のみを浸食させる通例の槽で使われる
ものに比較し傾斜した陰極槽で使われる一定電流
における電力消費の減少はこの実施例から明らか
である。

実施例 ８ コールタールピツチおよびフエノール樹脂と混
合し、閉じたダイス型で成形し、加熱してフエノ
ール樹脂成分を硬化したアルコアＡ―1Al₂O₃を
使つて陽極をつくつた。コークス化後複合陽極は
炭素17％およびAl₂O₃83％を含むような成分比で
あつた。電解液はNaCl20％、LiCl25％、LiF30
％、NaF25％であり、700℃で操作した。第７図
に示したような槽を使つたが、アルミニウムパツ
ドを添加しなかつた。約700℃で数時間電解後、
アルミニウムが井戸（well）に集まり、当該複合
陽極は電解液にアルミニウム塩を最初に使わなく
ても電解でアルミニウムを生成することを示して
いる。

実施例 ９ 第５図に示したような垂直側面槽を使つたが、
膜６８と陽極棒５２はなかつた。その代りに、炭
素円筒を塩電解液層のちようど上に置き、そのな
かに第２Ａ図で示したような短かい陽極部分を挿
入した。予備焼成した短かい陽極の頂部および導
体棒３７のまわりに、Al₂O₃、石油コークス粉、
タールとピツチ混合物の混合物を添加した。740
℃の塩電解液温度でコークス化したとき炭素18％
とAl₂O₃82％を生じるようなAl₂O₃、コークス粉、
タール／ピツチの混合物であつた。NaF10％、
LiF25％、NaCl20％、LiCl15％、AlF₃20％、
AlCl₃10％からなる塩電解液を使つた。炭素同筒
内のゼーダーベルグ型陽極組成物の水準の上方の
冷たい区域でクリツプにより導体棒３７に電気接
続をした。アルミニウムプールと陽極の間隔
31.75mm（１1/4インチ）で、1.55アンペア／cm²
（10アンペア／平方インチ）の陽極電流密度で電
解を実施した。炭素円筒にAl₂O₃―炭素―ター
ル／ピツチを添加し、陽極を連続的に供給して電
解を続けた。陽極は塩電解液に入ると硬化し、コ
ークス化した。陽極が消費されるとアルミニウム
導体棒は溶融し、アルミニウムの陰極プール３２
と結合した。

第１３図に示したような炭素の長方形の予備焼
成ブロツクおよびアルミニウムシートを使つて、
類似の実験を行なつた。アルミニウムシートは厚
さ1.52mm（0.060インチ）で、予備焼成ブロツク
は厚さ50.8mm（2.0インチ）であつた。各アルミ
ニウムシートにローラーを使つて電気接続をし
た。陽極が進むにつれて、アルミニウムシート間
に追加の予備焼成ブロツクを挿入した。

次に本発明の実施の態様を示す。

(1) 当該陽極が電解中アルミニウムを供給するの
に十分な量のアルミニウムの酸素含有化合物と
当該アルミニウムの酸素含有化合物と接触して
おりかつ陽極で反応しその後陰極でアルミニウ
ム金属を形成するのに十分な量で存在させた還
元剤とを含んでおり、Al₂O₃で表わした当該酸
素含有化合物対当該還元剤の重量比が少なくと
も約1.5であることよりなる溶融電解後、電流
源、アルミニウム析出用陰極からアルミニウム
の電解析出のための電解槽に用いる電極。

(2) 当該電解液が塩化物、フツ化物、またはその
混合物からなる群から選ばれるイオンを含んで
おり、当該化合物が陽極で反応して陰極で金属
に還元するアルミニウムイオンを生成できる、
前記第(1)項記載の電極を含んでいるアルミニウ
ム電解析出用電解槽。

(3) 電解液の温度がアルミニウムの融点と槽内の
液体の沸点の間である前記第(2)項記載の電解
槽。

(4) 電解液の温度が当該金属の融点以上約10〜
150℃である前記第(1)項記載の電解槽。

(5) 当該還元剤が炭素含有化合物または元素、硫
黄、リン、ヒ素からなる群から選ばれる前記第
(1)，(2)，(3)または(4)項記載の発明。

(6) コークン化前の当該還元剤がコークス化で炭
素を生成する有機物質からなる群から選ばれる
前記第(1)，(2)，(3)または(4)項記載の発明。

(7) 還元剤１重量部当りAl₂O₃少なくとも1.5重量
部の量で当該アルミニウムの酸素化合物を当該
還元剤と相互混合する前記第(1)，(2)，(3)または
(4)項記載の発明。

(8) 当該電解液が実質上全フツ化物塩から形成さ
れ、当該化合物が陽極で反応して陰極で金属に
還元されるアルミニウムイオンを生成できる前
記第(1)，(3)または(4)項記載の発明。

(9) 当該電解液が実質上全フツ化物塩であり、当
該化合物がアルミニウムを含んでいて陽極で反
応し陰極でアルミニウム金属に還元されるアル
ミニウムイオンを生成でき、電解液の温度が約
700〜800℃である前記第(1)，(3)または(4)項記載
の発明。

(10) 当該還元剤が炭素および炭素含有化合物から
なる群から選ばれ、当該金属の酸素含有化合物
がアルミナ、ボーキサイト、粘土、当該金属含
有酸化物からなる群から選ばれる前記第(9)項記
載の発明。

(11) 不溶解固体が当該膜を通過するのを実質上防
ぐために膜を当該化合物と接触させて配置す
る、前記第(1)項記載の電極を含むアルミニウム
の電解析出用の電解槽。

(12) 当該膜が当該化合物を含んでおり陽極を形成
している前記第(11)項記載の電解槽。

(13) 当該膜がガラス質炭素フオーム、黒鉛また
は炭素固体、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
（オキシ窒化物を含む）、チタン、ハフニウム、
ジルコニウム、およびタンタルの窒化物；モリ
ブデン、タンタル、およびタングステンのケイ
化物；ハフニウム、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウム、チタン、ケイ素、ホウ素、およびタン
グステンの炭化物；ハフニウム、タンタル、ジ
ルコニウム、ニオブ、チタン、およびケイ素の
ホウ化物からなる群から選ばれる材料で形成さ
れ、当該材料がイオン性物質および溶解固体を
含む当該電解液浴中の溶融アルミニウム以外の
すべての液体物質を通しまた不純物を構成する
不溶解固体を実質上排除するのに十分な通過多
孔度を有しそれによつて電流の流れをつくり出
し、また当該材料が不溶解粒子をさえぎるのに
十分な小さい直径の連絡細孔径を有している前
記第(11)または(12)項記載の電解槽。

(14) 当該通過多孔度が約１〜97％であり、連絡
細孔径が１ミクロン〜１cmである前記第（13）
項記載の電解槽。

(15) 膜が多孔性であり、陽極として反応するた
めの当該化合物および当該還元剤を含むように
当該電解液中に配置する前記第(11)項記載の電解
槽。

(16) 当該化合物および当該還元剤を当該膜内に
連続して補給するため当該槽上に配置された供
給装置を含んでいる前記第（15）項記載の電解
槽。

(17) 当該陽極が中心導電性芯から形成され、芯
上に当該アルミニウム化合物のコーテイングを
有している前記第(7)項記載の発明。

(18) 当該陽極が電気母線に接続のため複数の対
になつた垂直に配置された導体ピンを有してい
る前記第(1)または(3)項記載の発明。

(19) 当該電解液が実質上全フツ化物塩から形成
され、当該化合物が陽極で反応して陰極でアル
ミニウムに還元されるアルミニウムイオンを生
成できる前記第（13），（14），（15）または
（16）項記載の電解槽。

(20) 当該槽がガスの損失および電解液の加水分
解を防ぐために槽の頂部を密閉するためのふた
を有している前記(2)，(3)または(4)項記載の電解
槽。

(21) 陽極と陰極の間隔が約25.4mm（１インチ）
以下である前記第(2)，(3)または(4)項記載の電解
槽。

(22) 陽極と陰極の間隔が約12.7mm（0.5インチ）
以下である前記第（21）項記載の電解槽。

(23) 当該陽極がアルミニウム化合物を含む陽極
物質により囲まれた少なくとも１個の内部に配
置された導電性材料からなつている前記第(1)，
(2)，(3)または(4)項記載の発明。

(24) 当該陽極がアルミニウム化合物を含む陽極
物質により囲まれた少なくとも１個の内部に配
置された導電性材料および不溶解固体が当該膜
を通るのを実質上防ぐため当該アルミニウム化
合物と接触して配置された膜からなつており、
当該電解液は実質上全フツ化物塩であり、当該
化合物はアルミニウムを含んでいて陽極で反応
し陰極でアルミニウム金属に還元されるアルミ
ニウムイオンを生成でき、電解液の温度が約
700〜800℃である前記第(2)，(3)または(4)項記載
の電解槽。

(25) 当該膜が当該アルミニウム化合物と当該還
元剤の混合物を含み陽極を形成している前記第
（24）項記載の電解槽。

(26) 当該膜がガラス質炭素フオーム、黒鉛また
は炭素固体、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
（オキシ窒化物を含む）、チタン、ハフニウム、
ジルコニウム、およびタンタルの窒化物；モリ
ブデン、タンタル、およびタングステンのケイ
化物；ハフニウム、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウム、チタン、ケイ素、ホウ素、およびタン
グステンの炭化物；ハフニウム、タンタル、ジ
ルコニウム、ニオブ、チタン、およびケイ素の
ホウ化物からなる群から選ばれる材料から形成
され、当該材料がイオン性物質と溶解固体を含
んでいる当該電解液浴中の溶融アルミニウム以
外のすべての液体物質を通過しまた不純物を構
成する不溶解固体を実質上排除するのに十分な
通過多孔度を有しそれによつて電流の流れをつ
くり出し、また当該材料が不溶解粒子をさえぎ
るのに十分な小さい直径の連絡細孔径を有して
いる前記第（25）項記載の電解槽。

(27) 当該通過多孔度が約１〜97％であり、連絡
細孔径が約１ミクロン〜１cmである前記第
（26）項記載の電解槽。

(28) 陽極として反応するため当該アルミニウム
化合物と当該還元剤の混合物を含むように当該
電解液中に配置された多孔性膜を含む前記第
(2)，(3)または(4)項記載の電解槽。

(29) 当該陽極がアルミニウム化合物を含む陽極
物質により囲まれた少なくとも１個の内部に配
置された導電性材料からなつている前記第(9)項
記載の発明。

(30) 当該膜が当該アルミニウム化合物と当該還
元剤の混合物を含む仕切を形成し、復極電極を
形成している前記第（24）項記載の発明。

(31) 当該槽が当該膜および当該陰極の下方に置
かれた金属捕集仕切を含んでいる前記第（30）
項記載の発明。

(32) 当該膜仕切が保持された不純物を含んでお
り、また復極電極を形成している前記第（30）
または（31）項記載の発明。

(33) 当該電解液が塩化物、フツ化物、またはそ
の混合物からなる群から選ばれるイオンを含
み、当該化合物が陽極で反応して陰極で金属に
還元される金属イオンを生成できる前記第
（30）または（31）項記載の発明。

(34) 電解液の温度がアルミニウム金属の融点と
槽内の液体の沸点の間である前記第（30）また
は（31）項記載の発明。

(35) 電解液の温度が当該金属の融点以上約10〜
150℃であり、当該電解液が実質上全フツ化物
塩から形成され、当該金属が陰極で溶融金属に
直接還元される前記第（30）または（31）項の
発明。

(36) 電流源、電流を伝えるための溶融電解液、
アルミニウム析出のための陰極を有する電解槽
を使うアルミニウムの電解析出法において、電
解中アルミニウムを供給するのに十分な量のア
ルミニウムの酸素含有化合物と当該化合物と接
触しており陰極でアルミニウム金属を生成する
ため陽極で反応するのに十分な量で存在させた
還元剤との組合せを陽極として形成し、ただし
Al₂O₃として表わした当該アルミニウム化合物
対当該還元剤の重量比は少なくとも約1.5対１
であり、当該化合物を陽極で反応させ、陰極で
アルミニウム金属を得、ついで陰極でこのアル
ミニウムを集めることより成る改良。

(37) 当該電解液が塩化物、フツ化物、またはそ
の混合物からなる群から選ばれるイオンを含
み、当該化合物が陽極で反応して陰極でアルミ
ニウムに還元されるアルミニウムイオンを生成
できる前記第（36）項記載の方法。

(38) 当該化合物がアルミナ、ボーキサイト、粘
土、アルミニウム含有酸化物からなる群から選
ばれる前記第（36）項記載の方法。

(39) 電解液の温度がアルミニウムのほぼ融点と
槽内の液体の沸点の間である前記第（36）項記
載の方法。

(40) 電解液の温度が当該金属の融点以上約10〜
250℃であり、電解液が全フツ化物を含んでい
る前記第（36），（37），（38）または（39）項記
載の方法。

(41) コークス化前の当該還元剤がコークス化で
炭素を生成する有機物質からなる群から選ばれ
る前記第（36），（37），（38）、または（39）項
記載の方法。

(42) 還元剤１重量部当りAl₂O₃1.5〜50.0重量部
の量で当該アルミニウムの酸素含有化合物を当
該還元剤と相互混合する前記第（36），（37）、
または（39）項記載の方法。

(43) 当該化合物と当該還元剤を密接に混合して
実質上互に接触させる前記第（36）項記載の方
法。

(44) 当該還元剤が炭素含有化合物または元素、
硫黄、リン、ヒ素からなる群から選ばれ、当該
化合物がアルミナ、ボーキサイト、粘土からな
る群から選ばれる前記第（36）または（39）項
記載の方法。

(45) 当該還元剤をコークス化するのに十分な温
度と十分な時間当該還元剤を当該電解液に浸漬
する前記第（36）項記載の方法。

(46) コークス化前の当該還元剤をコークス化で
炭素を生成する有機物からなる群から選ぶ前記
第（45）項記載の方法。

(47) 当該有機物質がタール、ピツチ、石炭、石
炭製品、天然または合成の樹脂状物質からなる
群から選ばれる前記第（46）項記載の方法。

(48) 当該電解液が実質上全フツ化物塩から形成
され、当該化合物が陽極で反応して陰極でアル
ミニウムに還元されるアルミニウムイオンを生
成させ、当該電解液温度がアルミニウムの融点
以上10〜150℃である前記第（36）項記載の方
法。

(49) 電解液の温度が当該金属の融点以上約10〜
150℃であり、当該電解液が実質上全フツ化物
塩から形成され、当該化合物が陽極で反応して
陰極でアルミニウムに還元されるアルミニウム
イオンを生成できる前記第（42）項記載の方
法。

(50) 陽極で反応するため当該化合物と当該還元
剤を含むように当該電解液に配置された多孔性
膜を有している前記第（36）項記載の方法。

(51) 全フツ化物含有電解液を用意し、当該還元
剤が陽極で反応して陰極で金属に還元される金
属イオンを生成できる前記第（36）項記載の方
法。

(52) 当該温度が700〜800℃の範囲であり、当該
金属の化合物源がアルミナである前記第（48）
項記載の方法。

(53) 電流源、電流を伝えるための塩化アルミニ
ウム含有電解液、アルミニウムを析出するため
の陰極を有する電解槽を使い塩化アルミニウム
からのアルミニウムの電解析出法において、電
解中アルミニウムを供給するのに十分な量のア
ルミニウムの酸素含有化合物と当該化合物と接
触している還元剤との組合せを陽極として形成
し、ただしAl₂O₃として表わして当該アルミニ
ウム化合物対当該還元剤の重量比は少なくとも
約1.5対１であり、電解液からのアルミニウム
イオンを電解して陰極でアルミニウムを析出さ
せ、当該アルミニウム化合物と還元剤とを陽極
で反応させることにより電解されるアルミニウ
ムイオンを連続的に補給することより成る改
良。

(54) 当該アルミニウム化合物が陽極で還元剤と
反応してアルミニウムイオンを生成できるアル
ミニウムの酸素含有化合物である前記第（53）
項記載の方法。

(55) 当該アルミニウム化合物がアルミナ、ボー
キキサイト、粘土からなる群から選ばれる前記
第（53）項記載の方法。

(56) 当該比が還元剤１重量部当り1.5〜50.0重量
部である前記第（53），（54）または（55）項記
載の方法。

(57) コークス化前の当該還元剤がコークス化で
炭素を生成する有機物質からなる群から選ばれ
る前記第（53），（54），（55）、または（56）項
記載の方法。

(58) 当該有機化合物がタール、ピツチ、石炭、
石炭製品、天然または合成の樹脂状物質からな
る群から選ばれる前記第（57）項記載の方法。

(59) 当該アルミニウム化合物と当該還元剤を密
接に混合して実質上互に接触させる前記第
（53），（54），（55）、または（56）項記載の方
法。

(60) 当該還元剤が炭素含有化合物または元素、
硫黄、リン、ヒ素からなる群から選ばれ、当該
アルミニウム化合物がアルミナ、ボーキサイ
ト、粘土からなる群から選ばれ、当該アルミニ
ウム化合物と当該還元剤を密接に混合して実質
上互に接触させる前記第（53）項記載の方法。

(61) 当該還元剤をコークス化するのに十分な温
度および十分な時間当該還元剤を当該電解液に
浸漬する前記第（53）項記載の方法。

(62) コークス化前の当該還元剤がコークス化で
炭素を生成する有機物質からなる群から選ばれ
る前記第（61）項記載の方法。

(63) 当該有機物質がタール、ピツチ、石炭、石
炭製品、天然または合成の樹脂状物質からなる
群から選ばれる前記第（62）項記載の方法。

(64) 当該アルミニウム化合物と当該還元剤を密
接に混合して実質上互に接触させる前記第
（25），（26）、または（27）項記載の電解槽。

(65) 不溶解固体が当該膜を通過するのを実質上
防ぐため当該アルミニウム化合物と接触して配
置された膜を含む前記第（25），（26），（27）、
または（28）項記載の電解槽。

(66) 当該膜が当該アルミニウム化合物を含んで
陽極を形成している前記第（25），（26），（27）
または（29）項記載の電解槽。

(67) 電解液浴中に塩化アルミニウムを保持する
ことにより槽電圧を下げる前記第（16）項記載
の電解槽。

(68) 当該電解液浴が本質的にNaAlCl₄の混合物
を含む前記第（31）項記載の電解槽。

(69) 当該電極が酸化アルミニウム含有アルミニ
ウム物質および当該アルミニウム物質の当該酸
化アルミニウムと接触している還元剤並びに当
該混合物を通し電流を伝えるため当該電極と接
触している少なくとも１個の金属導体の混合物
を含んでおり、当該導体は当該電極内に配置さ
れて当該電解液に挿入される電極の一端に少な
くとも隣接するまでのびていることより成る、
アルミニウムの電解析出においてアルミニウム
源として用いる電極。

(70) 当該金属導体が縦方向に配置された当該電
極の中央芯である前記第（69）項記載の電極。

(71) 当該金属導体が電極に沿つて横に挿入され
た複数の対のピンである前記第（69）項記載の
電極。

(72) 当該混合物が少なくとも２個の隣接積層形
状であり、当該金属導体が当該積層の間に配置
されたシート形であつて単一の組合せを形成し
ている前記第（69）項記載の電極。

(73) 当該アルミニウム物質中の酸化アルミニウ
ム対還元剤の重量比が1.5〜50.0対１である前
記第（69），（70），（71）または（72）項記載の
電極。

(74) 当該アルミニウム物質中の酸化アルミニウ
ム対当該還元剤の重量比が2.5〜6.0である前記
第（73）項記載の電極。

(75) 電極を当該陽極と陰極の間に配置し、当該
電極が復極電解のため当該アルミニウム化合物
および当該還元剤と電気接続されている前記第
(2)，(3)、または(4)項記載の電解槽。

(76) 還元剤１重量部当りAl₂O₃1.5〜50.0重量部
の量で当該アルミニウムの酸素化合物を当該還
元剤と相互混合する前記第（75）項記載の電解
槽。

(77) 当該還元剤が炭素および炭素含有化合物ま
たは元素、硫黄、リン、ヒ素からなる群から選
ばれる前記第（75）項記載の電解槽。

(78) 当該電解液が実質上全フツ化物塩であり、
当該化合物がアルミニウムを含み、電解液の温
度が約700〜800℃である前記第（75），（76）、
または（77）項記載の電解槽。

(79) 当該還元剤が炭素および炭素含有化合物ま
たは元素、硫黄、リン、ヒ素からなる群から選
ばれ、還元剤１重量部当りAl₂O₃1.5〜20.0重量
部の量で当該アルミニウムの酸素化合物を当該
還元剤と相互混合し、当該電解液が実質上全フ
ツ化物塩であり、当該化合物がアルミニウムを
含んでおり陽極で反応して陰極でアルミニウム
金属に還元されるアルミニウムイオンを生成で
き、電解液の温度が約700〜800℃である前記第
（75）項記載の電解槽。

(80) 当該陽極が当該化合物および当該還元剤で
１側面だけ被覆されている前記第（75）項記載
の電解槽。

(81) 当該電極が当該化合物および当該化合物と
接触している当該還元剤を含む膜内に配置され
る前記第（75）項記載の電解槽。

(82) 当該膜が実質上不溶解固体の通過を防ぐ前
記第（81）項記載の電解槽。

(83) 電極を当該電極と陰極の間に配置し、当該
電極を当該アルミニウム化合物および当該還元
剤と接触させ、電着中当該電極を復極にさせる
前記第（36）項記載の方法。

(84) 還元剤１重量部当りAl₂O₃1.5〜50.0重量部
の量で当該アルミニウムの酸素化合物を当該還
元剤と相互混合する前記第（83）項記載の方
法。

(85) 当該還元剤が炭素含有化合物または元素、
硫黄、リン、ヒ素からなる群から選ばれる前記
第（83）項記載の方法。

(86) 当該電解液が実質上全フツ化物塩であり、
当該化合物がアルミニウムを含んでおり陽極で
反応して陰極でアルミニウム金属に還元される
アルミニウムイオンを生成でき、電解液の温度
が約700〜800℃である前記第（83），（84）、ま
たは（85）項記載の方法。

(87) 当該還元剤が炭素含有化合物または元素、
硫黄、リン、ヒ素からなる群から選ばれ、還元
剤１重量部当りAl₂O₃1.5〜50.0重量部の量で当
該アルミニウムの酸素化合物を当該還元剤と相
互混合し、当該電解液が実質上全フツ化物塩で
あり、当該化合物がアルミニウムを含んでおり
陽極で反応して陰極でアルミニウム金属に還元
されるアルミニウムイオンを生成でき、電解液
の温度が約700〜800℃である前記第（84）項記
載の方法。

(88) 当該化合物および当該還元剤で当該電極の
１側面だけを被覆した前記第（84）項記載の方
法。

(89) 当該化合物および当該化合物と接触してい
る当該還元剤を含む膜内に当該電極を配置した
前記第（83）項記載の方法。

(90) 当該陽極の表面に傾斜した表面と当該陰極
に相互に補足する形状の表面を与え、当該陽極
表面と当該陰極表面を予め選んだ距離で間隔を
置いた前記第（36），（39），（48）項記載の方
法。

(91) 当該相互に補足する形状の表面間の当該間
隔が約63.5mm（2.5インチ）以下である前記第
（90）項記載の方法。

(92) 当該間隔が6.35〜25.4mm（0.25〜25.4イン
チ）である前記第（90）項記載の方法。

(93) 当該傾斜表面が当該浴表面に対し約10〜80
度の角度を有する前記第（90）項記載の方法。

(94) 当該電解液に浸漬した当該陰極表面の温度
を当該陰極表面上で電解液の固化を防ぐのに十
分高く維持し、それによつて当該間隔を維持す
る前記第（90）項記載の方法。

(95) 電解液浴に浸漬した前記第(1)項記載の電極
を含んでおり、当該槽が析出のためのアルミニ
ウムを供給するため陽極として当該電極を含
み、当該陽極は当該電解液に浸漬された少なく
とも一つの傾斜表面を有して浸食を受ける陽極
表面を増し、当該陰極は当該傾斜した陽極表面
に対し相互に補足する形の陰極表面の少なくと
も一部分を有し、当該相互に補足する形状の陰
極表面と当該陽極表面とは互に予め選んだ近い
距離で間隔を置き当該析出のエネルギー消費を
実質上減少させるアルミニウム電解析出用電解
槽。

(96) 当該相互に補足する形状の表面間の当該間
隔が約63.5mm（2.5インチ）以下である前記第
（95）項記載の電解槽。

(97) 当該間隔が6.35〜25.4mm（0.25〜1.0インチ）
である前記第（96）項記載の電解槽。

(98) 当該傾斜表面が当該浴の表面に対し約10〜
80度の角度を有する前記第（95）項記載の電解
槽。

(99) 当該傾斜表面が下方に内側に角度を有して
いる前記第（95）項記載の電解槽。

(100) 当該陽極の底表面が当該浴の表面に対し
ある角度で傾斜しており、当該陽極に面した当
該陰極の底表面が当該底陽極面に対し少なくと
も一部分相互に補足する形状である前記第
（95）項記載の電解槽。

(101) 電解液の温度がアルミニウムの融点と槽
内の液体の沸点の間である前記第（95），（96），
（97），（98），（99）、または（100）項記載の電
解槽。

(102) 当該陽極がアルミニウム化合物を含んで
いる陽極物質により囲まれた少なくとも一つの
内部に配置された導電性材料からなつている前
記第（95），（96），（97），（98），（99）、または
（100）項記載の電解槽。

(103) 当該陽極の下方に配置されたアルミニウ
ム捕集井戸を含み、当該捕集井戸が当該陽極の
下で傾斜床を有しアルミニウムプールの深さを
最小にする前記第（95），（96），（97），（98）、
または（99）項記載の電解槽。

(104) 当該槽の内張が当該電解液浴と接触する
当該陰極表面の一部分を形成し、当該陰極表面
が当該浴の凝固温度以下でない温度であり、そ
れによつて当該の予め選んだ近い距離を維持す
る前記第（95），（96），（97），（98），（99）、ま
たは（100）項記載の電解槽。

(105) ガラス質炭素フオーム、黒鉛または炭素
固体、ホウ素、アルミニウム、ケイ素（オキシ
窒化物を含む）、チタン、ハフニウム、ジルコ
ニウム、およびタンタルの窒化物；モリブデ
ン、タンタル、およびタングステンのケイ化
物；ハフニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウム、チタン、ケイ素、ホウ素、およびタング
ステンの炭化物；ハフニウム、タンタル、ジル
コニウム、ニオブ、チタン、およびケイ素のホ
ウ化物からなる群から選ばれた材料からなり、
当該材料はイオン性物質および溶解固体を含ん
でいる当該電解液浴中のすべての液体物質を通
すが不純物を構成する不溶解固体を実質上排除
するのに十分な通過多孔度を有しそれによつて
電流の流れをつくり出し、また当該材料は不溶
解粒子をさえぎるのに十分な小さい直径の連絡
細孔径を有している、ハロゲン化物塩を含む電
解液浴の腐食に耐えることのできるアルミニウ
ム電解析出用の膜。

(106) 当該通過多孔度が約１〜97％であり、連
絡細孔径が約１ミクロン〜１cmである前記第
（105）項記載の膜。

(107) 当該膜が厚さ3.18〜50.8mm（0.125〜2.0イ
ンチ）である前記第（105）項記載の膜。

(108) 当該膜が厚さ3.18〜12.7mm（0.125〜0.5イ
ンチ）である前記第（105）項記載の膜。

(109) 当該通過多孔度が約30〜70％である前記
第（105）項記載の膜。

(110) 当該連絡細孔径が約１ミクロン〜１cmで
ある前記第（105），（107）、または（109）項記
載の膜。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化物浴を含む本発明の電解槽の断面
概略図で、電極の相対配置と共に槽の密閉頂部を
示している。第２図は陽極として使う、アルミニ
ウム物質と還元剤の混合物を被覆した電極の一部
分を切りとつた概略図である。第２Ａ図は第２図
の電極の別の具体例の概略透視図で、アルミニウ
ム物質と還元剤のマトリツクス内の多数の導体芯
を示している。第２Ｂ図は第２Ａ図に示した電極
の変形の概略透視図である。第３図は別の電極の
一部分を切りとつた概略図である。第４図は全フ
ツ化物浴および連続して導入される陽極に電流源
を与える陽極クランプを有する開放頂部の電解槽
の断面概略図である。第４Ａ図は第３図の電極に
類似の別の電極の概略図である。第５図は本発明
の具体例の概略図で、アルミニウム含有物質と還
元剤とを含む種々の陽極材料を入れるため多孔性
膜の使用を示している。第６図は電解槽の別の具
体例の断面概略図で、復極電極の使用を示してい
る。第７図は傾斜側面電極および相互に補足する
形状の複合陽極を有する電解槽の組合せの断面概
略図である。第８図は独特な組合せの電解槽と複
合陽極の変形の断面概略図である。第９図は第８
図の陽極の透視図である。第１０図は第８図の組
合せの別の具体例の断面概略図である。第１１図
は第１０図の陽極の透視図である。第１２図は本
発明の複合陽極の別の具体例の概略透視図で、積
層構造を示している。第１３図は第１２図の陽極
と第４図の陽極クランプの概略透視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムの酸素含有化合物と導電性還元
   剤との陽極混合物と、同混合物と物理的に接触す
   る前記陽極混合物より高い導電度を有する導体手
   段とより成り、 該陽極混合物は、金属酸化物が陰極の対向表面
   で溶融金属として回収できる金属イオンに転換さ
   れる活性陽極表面を提供するために、陰極の表面
   と対向関係に位置するが陰極表面より離されるよ
   うに適応させた部分の少くとも１つの活性表面と
   ともに適当な電解液に浸漬するように適応させた
   混合物の一部を少くとも包含し、 又該導体手段は電源に連結するとき前記混合物
   の部分に全陽極電流を実質的に導くように適応さ
   れており、而も該導体手段は陽極電流を直接前記
   導体手段から少くとも導体手段の一端に隣接する
   混合物と、前記表面に伝導するために前記陽極混
   合物の部分を通つて内部に伸び、かつ前記の１つ
   の活性表面に少くともほぼ隣接して位置するその
   一端を有し、それによつて混合物を通つて前記表
   面に短かい、低い抵抗の電流通路を付与し、 又前記導体手段はアルミニウム電解製造中に混
   合物が消耗されるのと実質的に同じ速度で軸に沿
   うて電解液に溶融、沈降するように適応した断面
   積を有する少くとも１つのアルミニウム部材より
   成り、それによつて前記表面に関連する前記導体
   手段の一端は前記陽極混合物が表面で電解工程に
   おいて消耗されるとき実質的に変化しないで残存
   するアルミニウムの電解製造用陽極。