JPS63253036A - ジエンの製造方法 - Google Patents

ジエンの製造方法

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Publication number
JPS63253036A
JPS63253036A JP62324197A JP32419787A JPS63253036A JP S63253036 A JPS63253036 A JP S63253036A JP 62324197 A JP62324197 A JP 62324197A JP 32419787 A JP32419787 A JP 32419787A JP S63253036 A JPS63253036 A JP S63253036A
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JP
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mole
aluminum
present
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phosphorus
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JP62324197A
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English (en)
Inventor
ジヨージ・ロレンス・オコンナー
ステイーブン・ウイリアム・カイザー
ジエイムズ・ハーンドン・マケイン
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法で使用する非ゼオライト系モレキュラーシ
ープには、アルミニウム、リン及びケイ素に加えて１種
又はそれ以上の他の元素を含み得る種々の結晶構造を有
する多数のアルミノホスフェート及びシリコアルミノホ
スフェートを含む。
従って、非ゼオライト系モレキュ２−シープを本発明の
方法において用いる方法を先ず説明し、次いで非ゼオラ
イト系モレキュラーシープの化学的性質、製造法を説明
する。
発明の方法 すでに述べた通りに、本発明の方法では、アルデヒドを
非ゼオライト系モレキュラーシープに、アルデヒドを対
応するジエンに転化するのに有効な条件下で接触させる
。モレキュラーシープを触媒として用いる当業者によく
知られているように、モレキュラーシープの触媒活性は
明らかに反応体及び生成物がモレキュラーシープの細孔
中に拡散する能力に依存するので、モレキユラーシープ
触媒の反応の反応速度及び生成物分布はモレキュラーシ
ープの細孔寸法により強い影響を受ける。非ゼオライト
系モレキ５−ラーシープの細孔寸法は広い範囲にわたっ
て変わり、２−メチルブチルアルデヒドのようなアルデ
ヒドを脱水してイソプレンのような対応するジエンにす
ることは、適尚の寸法の分子が非ゼオライトモレキエヲ
ーシーブ中に拡散することを含むので、本発明の方法で
触媒として用いる非ゼオライト系モレキュラーシープは
これらの分子を適応させる程の大きさの細孔寸法とする
ように選ぶべきである。
非ゼオライト系セレキＳクーシープは小、中、大細孔物
質に分割することができる。小細孔物質は、焼成した状
態で、分圧５００　）＃及び温度２０℃において、イソ
ブタンの吸着が非ゼオライト系モレキュラーシープの重
量により約２−より少ないものである。中細孔物質は、
焼成した状態で、分圧２．６トル及び温度２２℃におい
て、非ゼオライト系モレキュラーシープの重量によりイ
ソブタンを少なくとも約２−１好ましくは少なくとも約
４％吸着し及びトリエチルアミンの吸着が５−より少な
いものである。大細孔物質は、焼成した状態で、分圧２
．６トル及び温度２２℃において、非ゼオライト系モレ
キュラーシープの重量によりイソブタンを少なくとも約
２％吸着し及びトリエチルアミンを少なくとも５％吸着
するものである。
中及び大細孔の非ゼオフィト系モレキュラーシープは反
応に含まれる全ての分子種な追歯に拡散させる程の大き
さの細孔を有するので、中及び大細孔物質が本発明の方
法において用いるのが好ましい。経験上、２−メチルブ
チルアルデヒド（２−ＭＢＡ）を脱水する場合、中細孔
物質が大細孔物質よりも良好なイソプレンへの選択率を
与える傾向にあると思われる。
以下に説明する方法によって合成する通りに、非モレキ
ュラーシープはそれらを形成する際に使用した有機テン
プレート剤の少なくとも１つの形態を内部細孔系内に含
有するのが普通である。非ゼオフィト系モレキュラーシ
ープは、本発明の方法で用いる前に、このテンプレート
剤を除去させることを必要とする。好ましくは、非ゼオ
ライト系モレキユラーシープを本発明の方法において用
いる前に、合成したままの非ゼオライトモレキュラーク
ープを高い温度、通常、少なくとも５００℃で焼成して
テンプレート剤を除（ことが好ましい。別法として、本
発明の方法を合成したままの非ゼオライト系モレキユラ
ーシープからテングレート剤を除く程の条件（％に温度
）下で行なうのであれば、非ゼオライトモレキエラーシ
ープをプロセスに用いるべき反応装置内に入れ、こうし
てテンプレート剤をプロセスの間に現場で除去させても
よい。しかし、テングレート剤をこのように現場除去す
ることは前の非ゼオライト系モレキユラーシープのか焼
程には望ましくないのが普通である。
すでに述べた通りに、２−ＭＢＡのイソプレンへの脱水
は醗が触媒するが、イソプレン自体は他のジエンのよ５
Ｖｃ強酸によって重合される。よって、本発明の方法に
おいて用いる非ゼオライト系モレキユラーシープ触媒中
に酸性部位がいくらか存在すること−望ましいが、非常
に強い酸性部位は避けるべきである。
本発明の方法において用いるための好ましい具体的な非
ゼオライト系モレキユラシープは５ＡＰＯ−［１及び８
ＡＰＯ−４１である（これらの物質の説明については米
国特許４．４４Ｇ、８７１号を参照）。良好な結果はま
たＭｎＡＰＯ−１１及びＭｎＡＰＳＯ−１１によっても
得られた。
発明の方法において達成する転化率及び選択率のかなり
の変化は、同じ非ゼオライト系モレキユラーシープの種
々のバッチの間でさえ生じ得ることに注意すべきである
。このような変化の少なくとも一部は非ゼオライト系モ
レキュラーシープを調製する合成ルートによるものと思
われる。特に、５ＡＰＯ非ゼオライト系モレキユラーシ
ープを用いる場合、コロイド状シリカをケイ素源として
調製した試験片は他のシリカ源を用いて調製したものよ
りも触媒として一層活牲であることがわかった。
非ゼオライト系モレキュラーシープ触媒の粒径もまた触
媒活性に影響を与えると思われ、非ゼオライト系モレキ
ラーシープは微細な形で用いるのが好ましい。
本発明の方法は、少なくとも理論において、液相のアル
デヒドで行なうことができるが、本発明の方法はアルデ
ヒドを気相にした不均一な気相反応として操作するのが
好ましい。
このような気相プロセスでは、アルデヒドを非ゼオライ
ト系モレキュラーシープと接触させながら不活性なキャ
リヤーガスと混合するのがよいが、かかる不活性なキャ
リヤーガスを使用することは本発明の方法において、必
須ではなく、純アルデヒドをガス状の原料として用いて
操作することができる。かかる不活性キャリヤーガスに
よるアルデヒドの希釈度は、使用する条件及び不活性な
希釈剤の使用を制限する全てのプ四セス束縛に応じてか
なり変わり得る。（例えば、商業生産では、極めて多量
の不活性キャリヤーガスを用いることは、大容量のガス
をポンプ輸送することの費用及び生成物を単離する際の
困難が増大し、プロセスのエネルギー費用を増大させる
ことＫより、不利である。）糧々の不活性なキャリヤー
ガスを用いることができ、窒素、二醗化炭素及び炭化水
素は全て本発明の方法において満足すべき不活性キャリ
ヤーガスである。スチームも用いることができ、スチー
ムが反応装置内に存在することは触媒におけるコークス
の生成を減小させる傾向になり、よつて触媒の再生（以
下に一層詳細に検討する）を必要とするまでの期間を増
大させることができる。
本発明の方法を行なうべき温度及び圧力の選定は、代表
的には、ジエ／への選択性とアルデヒドの転化率との間
の折衷を含む。本発明の方法は温度約１５０８〜約５０
０℃の範囲で行なうことが推奨され、この温度範囲より
も低ければ、反応は極めて遅く進行する傾向にあり、他
方、温度が非常に高ければ、イソグレン（或は他のジエ
ン）への選択率が減小する傾向にある。好ましい温度範
囲は約２５０°〜約４００℃である。自明の理由から、
温度及び以下に検討する他の反応パジメータは、反応を
転化率少なくとも約１０チ、好ましくは少なくとも約２
０チ、及びジエンへの選択率少な（とも約５０％、好ま
しくは少なくとも約７０％ｉ／（おいて実施するのを確
実属するように調節することが望ましい。所定の物質に
より達成する転化率及び選択率は、物質の正確な組成及
び物質の所定のものを作るのに用いる手順及び原料によ
って相当に変わり得ることに注意すべきである。
反応は応い範囲の圧力、例えばａ、１〜２００気圧（お
よそ（ＬＯ１〜２ｏＭＰａ）又はそれ以上にわたって実
施することができるが、実用上の理由から、本発明の方
法は圧力Ｑ、１〜５０気圧（およそα１１１〜５．ＩＭ
Ｐ＆）で行なうことが推奨される。満足すべき転化率及
び選択率は、本発明の方法を大気圧下で実施して達成し
得ることがわかった。
本発明の方法は、アルデヒドの広い範囲の重量毎時空間
速度にわたって行なうことができる。例えば、２−ＭＢ
Ａｆ）場合、重量毎時空間遠度α０１〜４０を採用する
ことができるが、重量毎時空間速度は１〜１０の範囲が
好ましい。
本発明の方法において達成する選択率及び転化率は、非
ゼオライト系モレキユラーシープ触媒がプロセスで用い
られてきた時間によりやや複雑な様式で変わり得る。非
ゼオライト系モレキユラーシープは徐々に失活されるよ
うになり得るが、失活した触媒は空気中適当な温度（代
表的には約５００℃）において及び適当な期間（代表的
には１時間）加熱することによって容易に再生すること
ができる。
非ゼオライト系モレキユラーシープは、非ゼオライト系
モレキユラーシープにカチオン、アニオン或は塩を付着
させ或は含浸させて改質して本発明の方法における触媒
としての効力を向上させることができる。非ゼオライト
系モレキユラーシープの付着或は含浸を行なうのに用い
ることができる技法は当分野において一般的に知られて
いる。
このような手順は、（１）非ゼオライト系モレキユラー
シープに１種又はそれ以上の該改質剤の溶媒或は可溶化
剤を該改質剤の所望の重量を非ゼオライト系モレキユラ
ーシープ中に付着させる程の量で含む溶液を含浸させる
及び／又は（２）非ゼオライト系モレキユラーシープを
改質剤を含有する溶液で交換するよ５な手順を含む。改
質剤の含浸式は付着は、通常、非ゼオライト系モレキユ
ラーシープを高温において加熱して非ゼオライト系モレ
キュ２−シープの内面及び／又は外面に改質剤の付着或
は含浸を行なうために存在する液体をすべて蒸発させる
ことにより、或は非ゼオライト系モレキュラーシープ中
に存在するカチオンを所望の性質を付与するカチオンと
交換することによって達成することができる。別法とし
て、改質剤を含有するエマルション或はスラリーから非
ゼオライト系モレキユラーシープを加熱することによっ
て改質剤を非ゼオライト系毫しキエラーシーブ上に形成
することができる。含浸或は交換手順は、改質剤をコー
ティング手順のよ５な他の手順よりも有効に着用し及び
導入することから、通常好ましい技法である、というの
はコーティング手順は通常非ゼオライト系モレキュラー
シーズの内面に改質剤を実質的に導入することを行なう
ことができないからである。加えて、コーテッド物質は
、より一般的には、摩耗により改質剤の損失を受けやす
い。
適当な改質剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属及び無機及び有機塩を含むそれらの塩、例えば硝酸
塩、ハロゲン化物、水域化物、硫酸塩、カルボン慮塩を
含む。当分野に＄ｆいて通常用いられるその他の改質剤
もまた非ゼオライト系モレキユラーシープに用いること
ができると考えられる。
本発明の方法な夾施する場合に、非ゼオライト系モレキ
ユラーシープを混和（ブレンド）しても或はプロセス条
件下で有利なある性質、例えば向上した耐熱性或はコー
キングを最小にすることによる向上した触媒寿命を与え
得る他の物質、或は使用するプロセス条件下で単に不活
性であるにすぎない他の物質に続け【付与してもよい。
このよ５な物質は合成の或は天然産の物質、並びに無機
アルンノシリケートゼオライト、酸化金属及びこれらの
混合物を含むことができる。加えて、非ゼオライト系モ
レキュラーシープはバインダーとして存在するシリカ、
グツファイト、アルミナ、シリカ−アルξす、シリカー
マグネクア、シリヵージλコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三成分組成
物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル之
ナージルコニア及びクレー等の物質で形成することがで
きる。上述した物質及び非ゼオライト系モレキュラーシ
ープの相対割合は広く変わることができ、非ゼオライト
系モレキュラーシープの含量は複合材料の約１〜約９９
重ｔチの範囲である。
下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。
本発明の方法は、例えば固定床反応装置、流動床反応装
置或はスラリー反応装置を用いて行なうことができる。
触媒粒子の最適な寸法及び形状は使用する反応装置のタ
イプに依存する。通常、流動床反応装置の場合、小さい
球状の触媒粒子が容易に流動化されるために好ましい。
固定床反応装置の場合、反応装置内の背圧を適度に低く
保つように、より大きい触媒粒子が好ましい。
下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。
例 下記の例は本発明の方法においてＡＬＰＯ，−５、ＡＬ
ＰＯ，−１１、ＡＬＰＯ４−３１，ＴｉＡＰＯ−１１、
ＭｇＡＰＯ−５、ＭｇＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−５、
ＦｅＡＰＯ−１１、ＭｎＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−１１
，５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１ｔ、　５ＡＰＯ−３１，
５ＡＰＯ−３４，５ＡＰＯ−４１，５ＡＰＯ−４５、Ｔ
ｉＡＰＳＯ−５、ＭｇＡＰＳＯ−５、ＭｇＡＰＳＯ−５
６、ＣｏＡＰＳＯ−１１、ＣｏＡＰＳｏ−３１、ＦｅＡ
ＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−３
１、ＢＡＰＳＯ−５５及びＺｎＡＰＳＯ−５を用いるこ
とを例示する。ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１及び
ＡＩＰＯ，−ｓ　１についての固有Ｘ線の表は米国特許
４５１へ４４０号、表２．８及び２６（それぞれ８．１
５及び４２欄）ＩＣ載っている。ＴｉＡＰＯ−１１につ
いての固有Ｘ線表、は米国特許４，５００，６５１号の
例３２に載っている。ＭｇＡＰＯ−５及びＭｇＡＰＯ−
１１についての固有Ｘ線表はそれぞれ米国特許４５６７
．０２９号、表■（１２欄）及び表■（１７欄）に載っ
ており、ＭｎＡＰＯ−５及びＭｎＡＰＯ−１１について
の固有Ｘ線表は同米国特許の表ＸＸｖ及びＸＸ■（それ
ぞれ６ｓ及び６ｅｌｌ）Ｖｃ及びＣｏＡＰＯ−５につい
【の固有Ｘ線表は同米国特許の表ＸＸＸＶＥ　（８４欄
）に載っている。ＦｅＡＰＯ−１１についての固有Ｘ線
表は米国特許４．５５４．１４３号、表Ｉ［［（１５−
１６欄）に載っている。５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１
，５ＡＰＯ−！５１．５ＡＰＯ−３４及び５ＡＰＯ−４
ｔについての固有Ｘ線表はそれぞれ米国特許４４４へ８
７１号、表Ｉ（２０欄）、表■（２７欄）、表ＸＸＩ［
Ｉ　（６６欄）、表Ｍ（４４欄）及び表ＸＸＶ（６？欄
）に載っている。下記の例において用いた他の非ゼオフ
ィトモレキユラーシープについての固有Ｘ線表は次の通
りである：５ＡＰＯ−４５ ７．９５　　　　　　１１．１！１　　　　　　ｓ−マ
Ｓ＋Ｌ８５　　　　　　　９．９９　　　　　　ｒｎ−
ｓ２五１６　　　　　　　　　　　　五８４　　　　　
　　　　５−ｖｓ２五７１　　　　　　　　　　　　　
エフ５　　　　　　　　　　ｍ−５２五９５　　　　　
　　　　　　　　五７２　　　　　　　　　　ｍ−５２
４４１五６５　　　　　　　　　　ｍ−ｓＴｉＡＰＳＯ
−５ ７，３−７，５１２，１１−１１，７９ｆｉ”’ｖｌ１
１９．７　−１９．９　　　　　　　４．５ｔ　　−４
，４６ｍ２（Ｌ９　−２１．０　　　　　　　４２５　
−　　ｍ２５　　　　　　　　　ｍ−ｍ２２．５　−２
２．５　　　　　　　　五９９−　五９５　　　　　　
　　　ｍ−ｖｍ２５．８　−２４１　　　　　　　　五
４５３−　五４１１　　　　　　　　ｍ２＆？　　−２
９，１１８９−五０６９　　　　　　　ｖ−ｍ７．２　
−　７．４　　　　　１２．２８　−１１．９５　　　
　　　　　ｍ−マ８１４．６　−１４９５　　　　　　
４０７　−　５．９５　　　　　　　　　ｗ−ｍ１９．
４　−１９．８　　　　　　　４．５８　−　４．４８
　　　　　　　　　　ｍ２α８５−２１．１　　　　　
　　４２６−　４．２１　　　　　　　　マＷ−マＳ２
２．１５−：［４４０１−五９７　　　　　　　　ｍ−
ｖｓ２５．６　−２５．９５　　　　　１８０−　五４
５４　　　　　　　ｍＭｇＡＰＳＯ−５６ ７，８−＆Ｑ　　　　　　　　１ｔ５５−１１．６５　
　　　　　　　　　マ８１６５　−１４５　　　　　　
　　　翫４４−　５．３７　　　　　　　　　　ｍＩ＆
？　　−１９，３４，７０−４，６０ｍ２（Ｌ７　−２
［Ｌ８　　　　　　　　４２９−　４．２７　　　　　
　　　　　ｍ２　Ｚ５５　　　　　　　　　　　　ｔＬ
９８１ｍＣｏＡＰＳＯ１１ ７，９−１ｌＬ１　　　　　　　１１．１９−１［ＬＰ
２　　　　　　　　　　ｍ９．５　−　９．５　　　　
　　　　９．５１−　９．５ｔ　　　　　　　　　ｍ−
５２１，０−２１，５４，２５−４４７マ５２Ｚ１　−
２２．５　　　　　　　　４．０２−　五９９　　　　
　　　　　　ｍ２２．７　−２＆Ｉ　　　　　　　　　
　ｍ９２−　　ｍ８５　　　　　　　　　　ｒｎ２＆２
　−２＆４　　　　　　　　　ＬＢＳ−１８０ｍＣｏＡ
ＰＳＯ−５１ ２θ　　　　　　　ｄ（人）　　　　　相対強度１３．
５　−　１ｌＬ６　　　　　　１ＣＬ４０　−１１２８
　　　　　　　　　　ｍ２α２−２α５　　　　　　　
４．４０−４．５７　　　　　　　　　　ｍ２２．０　
−２２．１　　　　　　　４０４　−　４０２　　　　
　　　　　　ｍ２２、．６　−２Ｌ７　　　　　　　　
五９３−　五９２　　　　　　　　　マー２＆Ｏ−２＆
１　　　　　　　　工１８７−　五１７５　　　　　　
　　ｍ５１．７　−５１．８　　　　　　　１８２５−
　２．８１４　　　　　　　　ｍ＆０５−　　＆１　　
　　　　１α９Ｂ　−１α９２　　　　　　　　　ｒｎ
−ｍ９．４　−　９．５　　　　　　　９．４１　−　
９．３１　　　　　　　　　　ｍ２１．０　−２１．４
　　　　　　　４．２５　−　．４．１７　　　　　　
　　　　マＳ２２．１　−２Ｌ４　　　　　　　４０２
２−　５．％９　　　　　　　　ｍ−５２２，６５−２
五１　　　　　　呑９２６−　五８５０　　　　　ｖｗ
−ｎｎ２１１　　−２Ａ４　　　　　　　　３Ｊ５０−
　工８０２　　　　　　　　ｍ−ｓＭｎＡＰＳＯ−１１ ９，４−９，８９，４１−９，０５ｍ ｆ＆１　−１４２　　　　　　　　５ｉ＋、５０−　５
．４７　　　　　　　　マ５−ｍ２１．０　−２１．５
　　　　　　　　４２３−　４１５　　　　　　　　　
ｍ−ｖａ２２．１　−２２．２　　　　　　　　４０２
−　４．００　　　　　　　　　　ｍ２２−４　−２２
．５　　　　　　　　５．９７−　１９５　　　　　　
　　　ｍ−５２＆１　−２１５　　　　　　　　　ＬＢ
Ｓ−１７９ｍ＆５　−　９．５　　　　　　　１（ｍ４
２−　９．５１　　　　　　　　　　ｍ２（Ｌ２　−２
０．４　　　　　　　　４．５９−　４゜５６　　　　
　　　　　　ｍ２１．９−２２．０　　　　　　　　４
０６−　４０４　　　　　　　　　　ｍ２２．０７−２
２．０９　　　　　　　４０　Ｓ　−ｔｏ　２　　　　
　　　　　　ｍ２Ｌ６　−２１　　　　　　　　５．９
４−　　Ａ？２　　　　　　　　　　ｖｓ３１．７　−
５１．８　　　　　　　　２．８５−　　ｍ８１　　　
　　　　　　　ｍＢＡＰＳＯ−５５ １０，６−１１，１８４５−７，９７ｖｗ−ｖｓ１８、
１　−を五７　　　　　　　＆７６　−　　＆４６　　
　　　　　ｖｗ−ｖ！１１７．０　−１７．６　　　　
　　　＆２２　−　５．０４　　　　　　　　ｗ−ｓ２
（Ｌ６　−２１．２５　　　　　４４１　−　４１８　
　　　　　　ｖｗ−ｍ２１．６　−２２．５　　　　　
　４１１　−　　＆９？　　　　　　　　ｍ−ｖｓ２＆
１　−２［Ｌ８　　　　　　　＆１７５−　五１　ｏ　
ｏ　　　　　　ｖｖ−ｍ７．２　−　７．４　　　　　
１２．２８　−１１．９１　　　　　　　　　マ３１９
．４　−１９．８　　　　　　４５８　−　４４８　　
　　　　　　　ｍ２１．０　−２１．２　　　　　　４
２！！−４，１９ｍ２２．３　−２２．５　　　　　　
　＆？７１−　五９５２　　　　　　　ｍ−５２５，７
−２４ＯＬ４６６−　　五４２７　　　　　　　ｗ−ｍ
実験条件 種々の非ゼオライト系モレキユラーシープを下記の通り
Ｋして調製した。２つの異なる反応装置、すなわち、ス
パージ式（ｓｐａｒｇｅｄ　）システム反応装置及びポ
ンプ式（ｐｕｍｐｅｄ　）システム反応装置を実験で用
いた。両方の反応装置において、供試の触媒およそ１５
０グラムを２０−４０の合衆国メツシュの石英チップお
よそ２，５０グラムと混合し、得られた混合物を直径３
／８インチ（９１１１）Ｘ３１インチ（７６０）のステ
ンレススチールチュブから成る反応装置に充填した。
スバージ式システムでは、４つのかかる反応装置をサー
モスタットを備えた流動砂浴中に平行に据え付けた。各
反応装置に２−ＭＢＡ５容積チを含有するガス状窒素／
２−メチルブチルアルデヒド混合物を供給した。この混
合物は窒素を室温の液体２−ＭＢＡ中にスバージして作
った。各反応装置を通る窒素／２−ＭＢＡ混合物の全流
量は４−７分であった。連続実験を２７５°、５５０’
及び４２５℃において行なった。
反応の生成物をストリームセレクターパルプに通した。
該パルプは各反応装置流出物を連続にガスクロマトグラ
フの入口バルブに送った。この方法を用いて報告される
転化率及び選択率はおおよそである。しかし、この方法
は２−ＭＢＡをイソプレンに転化する種々の触媒のおお
よその比較を可能にする程には正確であり、これより一
層詳細に調査する価値のある特定の触媒を識別するラフ
なスクリーニングを与えた。
ポンプ式システムでは、反応装置を１つだけ流動砂浴中
に入れた。反応装置を予熱装置に接続し、それに液体２
−ＭＢＡ約１．５ｍ／時間及び窒素ガス１．０−７分を
供給し、それにより予熱装置から反応装置に流量およそ
４−７分で流れるガス状混合物は２−ＭＢＡおよそ７５
容積チ及び窒素２５容積−から成・るようにした。反応
装置の温度を通常調節して転化率的３０−を与えた。
反応生成物を反応装置の下流のドライアイスコールドト
ラップ中に捕集した。コールドトラップ中に捕集した物
質をガスクロマトグラフィーで分析した。い（つかのサ
ンプルを各反応から採取した。下記に挙げる結果は平均
値である。
本明細書中以降に挙げる全ての転化率及び選択率は転化
パーセンテージ及び２−ＭＢＡをイソプレンに転化する
選択バーセントである。ケトンは循還させることができ
るので、生成した全てのメチルイソプロピルケトンを未
反応の２−ＭＢＡとして計算する。
例１ 本例は、２−ＭＢＡをイソプレンに転化するのに有効な
非ゼオライト系モレキー１−シーズを見出すために上述
したスバージ式システムを用いて行なったスクリーニン
グ試験の結果を報告する。
上述したスバージ式システムを用い、種々の非ゼオライ
ト系モレキユラーシープを、２−ＭＢＡをイソプレンに
転化させるのを触媒する能力について試験した。これら
の実験の結果を下記の表Ｉに報告する。
表　　ｌ ＡｌＰＯ４−５７１５２２２１５０４５／６２ＡＩＰＯ
４−１１１０１５２５２／６３５９／７０ＡＩＰＯ４−
！５１　１６１５２５８／６５５９／４２ＴｆＡＰＯ−
１１８１５７２２／６９５６／２８ＭｇＡＰＯ−５２１
０５／４７１５１５４ＭｇＡＰＯ−１１５／２０１６／
７９４７／４２ＣｏＡＰＯ−５２１０５１５５１６／４
８ＦｅＡＰＯ−１ｔ　　１２／４２２６１５５５５／４
０ＭｎＡＰＯ−５０１０４１５８１１／４１ＭｎＡＰＯ
−１１１２１５１２５／７Ｂ　６０１５５ＳＡＰＯ−５
１０／２５１４／！Ｓ？　３７／２８ＳＡＰＯ−１１１
８／７６２４１５２５１／Ｌ５ＳＡＰＯ−３１１７／７
０１６１５４５４／１６ＳＡＰＯ−５４５２／４７５１
／Ｂ　　８ｔ／１２ＳＡＰＯ−４１５５／６９５７１５
８６６／２５ＳＡＰＯ−４５１５１５３３１０６５１０
ＴｉＡＰＳＯ−５１０／７５’　２１／７５４８／４！
ＳＭｇＡＰＳＯ−５１１／７６２１／６６５６１５４Ｍ
ｇＡＰＳＯ−５６１４１５７２４１５５６５／２８Ｃｏ
ＡＰＳＯ−１１１４／４４２５１５７４５１５７ＣｏＡ
ＰＳＯ−５１１０／６１　４２１５１　６７１５５Ｆｅ
ＡＰＳＯ−１１１４／２５２４１５８５６／４０ＭｎＡ
ＰＳＯ−１１２０／７６２５１５５７２／２５ＭｎＡＰ
ＳＯ−３ｊ　　ｔ２１５８１７／１２５７／６ＺｎＡＰ
ＳＯ−５１０／７６２５１５６６６／２８例２ 種々のロットからの５ＢＰＯ−１１のサンプル及び５Ａ
ＰＯ−４１の１つのサンプルを上述したポンプシステム
におｈて試験した。結果を下記の表■に示す。
表　　■ ５ＡＰＯ−１１３１８２８６７ ＳＡＰＯ−１１５０２２％９ ＳＡＰＯ−１１５０５５１８１ ＳＡＰＯ−１１５１４４６７５ ＳＡＰＯ−１１３０２２５７９ ＳＡＰＯ−１１！５６０　５１　６７ ＳＡＰＯ−１１３１ｔＳ　　５５　７９ＳＡＰＯ−４１
２９３３５５８ 例５ 本例はＭｎＡＰＯ−１１を触媒として用いて得た良好な
選択率を示す。
ＭｎＡＰＯ−１１の触媒能力を、上述したポンプ式シス
テムを用い、砂浴の温度を３０７℃にし、２−ＭＢＡ液
体流量１．５　ｍｅ　７時間及び窒素流量１−７分を用
いて試験した。２−ＭＢＡ原料の重量毎時空間速度は３
であった。結果を下記の表■に挙げる。表■は触媒の運
転時間による触媒活性の変化を示す。
表■ ４　　　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　
ＢＯ例４ 本例はＭｎＡＰＳＯ−１１を触媒として用いて得た良好
な選択性を示す。
砂浴温度を５１６℃にした他は例３と同じ条件下で、Ｍ
ｎＡＰＳＯ−１１を触媒として使用した。
得られた結果を下記の表■に示す。
表■ ７　　　１！５　　５５ 例５ 本例は５ＡＰＯ−１１を触媒として用いて得た選択性を
示す。
砂浴温度を下記の表■に示す通りＫした他は例３と同じ
条件下で、５ＡＰＯ−１１を触媒として使用した。得ら
れた結果を下記の表Ｖに示す。
表■ １．０　　　！５１４　４２　２４ ２．０　　３１５　３１　６０ 五２　　５１６　２４　６７ ５．１　　　５１５　２１　７１ ６．０　　３１６　　２０　６８ 例６ 本例はＡｌＰＯ４−５を触媒として使用して得た選択性
を示す。ＡｌＰＯ４−５をスバージ式反応装置におい℃
例１と同じ条件下で触媒として用いた。
砂浴の温度を上げるにつれて、反応装置のサンプルを採
取し及びサンプルをガスクロマトグラフィーで分析した
。各クロマトグラフィー分析から、２−メチルブチルア
ルデヒドからイソプレンへの選択率及び２−メチルブチ
ルアルデヒドの転化率を計算した。得られた結果を下記
の表■に示す。
表■ ７　　　！５５０　　２２　５６ 本例はポンプ式反応装置において石英チップのみを用い
て得た低い転化率及び選択率を示す。
非ゼオライト系モレキュラーシープを用いず、石英チッ
プ２．５０グラムのみを反応装置に装入した他は例３を
繰り返した。３１６℃において得た結果を下記の表■に
示す。
表■ 例８（対照） 本例はスパージ式反応装置において石英チップのみを用
いて得た転化率及び選択率を示す。
非ゼオライト系モレキユラーシープを用いず、石英チッ
プ２．５０グラムのみを反応装置に装入した他は例１を
繰り返した。得られた結果を下記の表■に示す。
表■ １１　　４２５　　　：５４　１１ 例９ 本例はＢＡＰＳＯ−５５を触媒として用いて得た選択性
を示す。
砂浴温度を３１９℃とした他は例５と同じ条件下で、Ｂ
ＡＰＳＯ−ｓ　ｓを触媒として使用した。得られた結果
を下記の表ＫＫ示す。
表■ ８５Ｂ 例１０ 本例は５ＡＰＯ−５４を触媒として用いて得た結果を示
す。
砂浴温度を３１５℃とした他は例５と同じ条件下で５Ａ
ＰＯ−３４を触媒′として使用した。得られた結果を下
記の表Ｘに示す。
表Ｘ １　　　１ｔＳ　　　５４ 例１１ 本例は５ＡＰＯ−５を触媒として用いて得た結果を示す
。
砂浴温度を５５０℃とした他は例５と同じ条件下で、５
ＡＰＯ−５を触媒として使用した。得られた結果を下記
の表Ｘに示す。
表　　Ｘ 例１２ 本例はＭｇＡＰＯ−１１を触媒として用いて得た結果を
示す。
砂浴温度を下記の表■に挙げる通りに変更した他は例５
と同じ条件下で、ＭｇＡＰＯ−１１を触媒として使用し
た。得られた結果を下記の表店に示す。
表■ ′５３５３　　４　４９ シ５　　５５６　　４　６４ 例１３ 本例はＭｎＡＰＳＯ−５１を触媒として用いて得た結果
を示す。
砂浴温度を５０８℃とした他は例３と同じ条件下で、Ｍ
ｎＡＰＳＯ−５１を触媒として使用した。
得られた結果を下記の表Ｘ■に示す。
表Ｘ■ 非ゼオライト系モレキユラーシーブ（Ｄｒｚ−ＭｓＪ）
本発明において、「非ゼオライト系モレキユラーシープ
」或はｒＮＺ−ＭＳ　Ｊなる用語は、米国特許４，４４
０，８７１号のｒ　５ＡＰＯＪモレキユラーシーブ、１
９８４年４月１５日出願の米国出願第６０Ｇ、３１２号
に開示される通シのｒＥＩ、ＡＰＳＯＪモレキュラシー
プ、本明細書中以降に記載する通りの所定のｒ人ＬＰＯ
４Ｊ、ｒ　ＭａＡＰＯＪ　、ｒ　ＦｅＡＰＯＪ。
ｒ　ＴＡＰＯＪ、及び［ＥしＡＰＯＪモレキュラシーブ
を含むと規定する。結晶性ｒＡＬＰＯａ　Ｊアルミノホ
スフェートは１９８２年１月１２日に発行された米国特
許４，３１１１．４４０号に開示されており：結晶性金
属アルミノホス７エー）　（ＭｓＡＰＯｓ、ことで「Ｍ
ｅ　ＪはＭｇ　ｓ　Ｍｎ　ｓ　Ｃｏ及びＺｎの内の少な
くとも１種である）は１９８６年１月２８日に発行され
た米国特許４．５６１０２９号に開示されて”　ｂ　；
　結晶性７エロアルミノホス７エート（ＦｅＡＰＯｓ）
は１９８５年１１月１９日に発行された米国特許４，５
５４，１４５号に開示されておシ：チタンアルミノホス
７エート（ＴＡＰＯ！ｌ　）は１９８５年２月１９日に
発行された米国特許４５Ｇ＋１６５１号に開示されてお
り；ある種の非ゼオライト系モレキュラ−ブ（ｒＥＬＡ
ｐｏＪ）はＲＰＣ！許出願第８５１０４３８＆９号（１
９８５年１０月１５日に公表された公表第０１５８９７
６号）及び同８５１０４３８ａ５号（１９８５年１０月
１６日に公表された公表第１５８！１４９号）に開示さ
れておシ、ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシープは１９８４
年４月１５日に出願した同時係属米国出願第６０Ｑ、５
１２号（１９８５年１０月５０日に公表されたＥＰＣ公
表第０１５％２４号）に開示されている。前述した出願
及び特許を本明細書中に援用する。前述したＮＺＭＳｓ
　ｆ）要素について述べるのに本明細書において用いる
命名法は前述した出願又は特許において用いられている
ものに一致している。群の内の特定の要素は総括的にｒ
ｎＪ種（ここで「ｎ」は整数である）、例えば５ＡＰＯ
−１１、ＭａＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−４１と呼ぶ
。本明細書中以降に記載するＮＺＭＳｓについての下記
の検討において、ＮＺＭＳｓのモル分率は出典を明らか
にした特許、公表された出願或は同時係属出願の各々に
おける相図にプロットされている組成値と定義する。
ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシープ ｒ　ＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシーブは１９８４年４月
１３日出願の同時係属出願出願第６００，３１２号（１
９８５年１０月５０日に公表されたＥＰＣ公表第０１５
９．６２４号、本明細書中に援用する）に、ＥｕＯ３、
Ａ１０！、ＰＯ２，５ｌｏｚ　Ｍ化物単位の５次元微孔
質骨格構造を有しかつ無水物基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は、ｃ　ＥＬ、
、Ａｌ工ＰｙＳｔ、　）　Ｏｘの１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約（Ｌ３の数値を有し；
ｒＥＬＪは三次元酸化物骨格を形成しうる少なくとも１
１１！の元素を示し、「ＥＬＪは約１５〜約ｚｏ６Ｘの
四面体酸化物構造における平均ｒＴ−ＯＪ間隔を有する
元素として特性化され、［ＥＬＪは約１２５〜約３１０
　ｋｃａｌ／ｆ−原子の陽イオン電気陰性度を有し、か
つｒＥＬＪｔｌｊ：２９　ＢｏＫにて約５９　ｋｃａｌ
乃−原仔より大きいｒＭ−ＯＪ結合解離エネルギーを有
する結晶三次元酸化物構造にお叶る安定なＭ−０−Ｐ、
Ｍ−０−ＡＩ又はＭ−０−Ｍ結合を形成することができ
；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は、それぞれｒＥ
Ｉ、Ｊ、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わし、該モル分率は下記の通シの制限組成値或は点の内
に入る：Ａ　　　　　（Ｌ／１０　　　　　（Ｌ３？−
（α０１）ｐ　（ＬＯ１（ｐ−）−１）Ｂ　　　　α３
９−（α０１ｐ）　’ｒＬ６０　　　　　［Ｌｏ　１　
（ｐ＋１　）ＣｒＬｏｌ　　　　　　　　　（１６０Ｑ
、Ｓ９Ｄ　　　　　　　　（ＬＯＩ　　　　　　　　　
Ｑ、０１　　　　　　　　　（Ｌ９８Ｅ　　　　：０　
　　　　［ＬＯｌ　　　　　（１３９ここでｒｐＪは（
ＥＬ、ＡＩＩＰ、８１．　）　Ｏ！酸成分おける元素［
ＥＬＪの個数に対応した整数である〕によシ表わされる
実験化学組成を有する結晶性モレキュラシーブとして記
載されている。
「ｚＬｈｐ８ｏＪモレキュラシープは、またＥＬＯ意、
ＡＩＯ□＊５ｔＯｔ及びＰＯ鵞四面体酸化物単位の三次
元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；　ｒ−Ｊは（ＥＩ、Ａ
ＩＸＰｙＳｉ、　）　ｏ、０１１モル当に存在する「Ｒ
」のモル量を示しかつ０〜約０３の数値を有し；ｒＥＬ
ＪＦｉ骨格四面体酸化物を形成しうる少なくとも１種の
元素を示してヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ
ルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネ
シウム、マンガン。
チタン及び亜鉛よシなる群から選択されｚｒｗＪ、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物として存在するそ
れぞれ（−ＥＬＪ、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率を示し、該モル分率は下記の通シの制限組成値又
は点の内にある：ｇ　　　　　（１６０１１３９−（ｎ
０１ｐ）　　ａｏｌ（ｐ−１−１）ｂ　　　　（Ｌ３９
−（αｏｔｐ）　　ａ６ｏ　　　　　　ＣＬＯｌ（Ｐ＋
１）ｃ　　　　　　Ｏ，１０（Ｌ５５　　　　　　　Ｉ
ＩＬ３５ｄ　　　　　　［Ｌ５５　　　　　　　（ＬＩ
Ｏ（１３５（ここで、ｒｐＪｔｌ上に規定した通シであ
る）〕を有する結晶性モレキュラシーブとして記載され
ている。
ｒＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシーブは、本発明において
「非ゼオライト峯モレキュヲシーブ」なる用語の範囲内
であることを意図する多数の瓢を含み、例えば下記の同
時係属しかつ共通Ｋｆｉ渡された出願であって本明細書
中に援用するものに開示されている〔出願番号の後の囚
は出願が放棄されていることを示し、出願番号の後の（
ＣＩＰ）は出願がすぐ上の出願の一部継続であることを
示す〕：米国出願番号　　　出　願　日　　　　ＮＺ−
ＭＳｌｏ、ニー１−一一一一一一―−〜−−一轡−−−
−≠→闘−一−−を一−−−　　　　　　情争嗣−−町
一！−−轡響呻テ６０へ１７４　　　　１９８４年４月
１３Ｂ　　ＣＯ人ｐｓ。
６０Ｇ、１７３　　　　　　　　　　　　　　ＦｅＡＰ
ＳＯ６０１］、１８０　　　　　　　ＩＩ　　　　　　
　ＭｇＡＰＳ０６０Ｇ、１７５　　　’　　　　　Ｉ　
　　　　　　Ｍｎ、ＡＰＳＯ６０ＣＪ、ｔ　７９　　　
　　　　　　　　　　　ＴＩＡＰＳＯ６０Ｑ１７０　　
　　　　１　　　　　　　ＺｎＡＰ８０６０　ＣＬｌ　
６８　　　　　　　　１　　　　　　　ＣｏＭｇＡＰＳ
０８４曳４８４（ＣＩＰ）　　１９８６年５月３１日　
　ＡｓＡＰｓ。
６０１１１７７（人）　　　１９８４年４月１３日　　
ＢＡＰＳＯ８４翫２５５（ＣＩＰ）１９８６年３月２８
日　　Ｂ人ＰＳＯ６００，１７６（Ａ）　　　１９８４
年４月１５日　　ＢｅＡＰＳ０８４１、７５２（ＣＩＰ
）　　１９８６年３月２０日　　Ｂ＠ＡＰＳ０５９９、
Ｂ　３０（Ａ）　　　１９８４年４月１５日　　ＣＡＰ
ＳＯａ　５２．１７４（ＣＩＰ）　　１９８６年４月１
５日　　ＣＡＰＳＯｓ　ｃｐ　９，９２５（Ａ）　　　
１９８４年４月１３日　　Ｇａ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ８４翫
ｑ　ａ　５（ＣＩＰ）　　１９８６年５月５１日　　Ｇ
＆人ｐｓ。
ｓ　ｑ　９．　？　７１（Ａ）　　　１９８４年４月１
５日　　ＧｅＡＰＳＯ８５２，１７５（ＣＩＰ）　　１
９８６年４月１５日　　ＧｅＡＰ８０ｓ　ｑ　ｃｐ、ｅ
ｐ　５２（Ａ）　　　１９８４年４月１３日　　Ｌ１ム
ＰＳＯ８４７、２２７（ＣＩＰ）　　１９８６年４月　
２日　　ＩＡＰｓＯＴｉＡＰＳＯモレキュラ−ブ １９８４年４月１３日出願の米国出願第６０へ１７９号
のＴｌＡ１’ＳＯモレキュラシーブは、次式： ％式％） 〔ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（ＴＩ、Ａ
ｌｘＰｙＳｔ、　）　ｏ、　　０１モルにつき存在する
Ｒのモル量を表わし、そして０〜約α５の値を有し：「
Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ、Ｊは四面体酸化物として
存在するチタン、アルミニウム、シん及びけい素のそれ
ぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくともα０
１の値を有する〕 で表わされる無水基準の実験化学組成全盲するＴｉ　ｏ
、、Ａｌ　ａｔ、ｐｏ、及びｓｔｏｗ　四面体酸化物単
位の三次元微孔質骨格構造を有する。モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「１」及びｒｚＪは通常下記の通シの制限組成
値或は点の範囲内にあると規定される： Ａ　　　　　　　　　　　１１６０　　　　　　　ｏ、
ｓａ　　　　　　　（１０２Ｂ　　　　　　　　　　（
Ｌ３８　　　　　　　（Ｌ６０　　　　　　ＣＬｏ　２
Ｃα０１　　　　　　　（１６００，５９Ｄ　　　　　
　　　　Ｑ、０１　　　　　　　（１０１Ｇ、９８Ｅ　
　　　　　　　　：０　　　　　　　（１０１Ｇ、３９
ＴｉＡＰＳＯモレキユラーシープのサブクラスにおいて
は、上記の式の値、「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ
は点ａ％ｂ、ｃ及びｄによりて画定される四角形組成領
域内にあり、そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ及びｄＦｉｒ
　Ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」について下記の値
を表わす。
＆　　　　　　　　　　１５５　　　　　　０．４５　
　　　　　　（１０２ｂ　　　　　　　　　α４５　　
　　　　　α５５　　　　　　　ＩＩＬ０２（Ｌｌｏ　
　　　　　　（１５５１３５ｄ　　　　　　　　　　　
［Ｌ５５　　　　　　１１１０　　　　　　　（Ｌ３５
ＴＩＡＰＳＯ組成物は一般にチタン、ケイ素、アルミニ
ウム及びリンの活性源、及び有機テンプレート剤、すな
わち構造指令剤、好ましくは元素又は周期表の第ＭＡ族
の化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属又はその
他の金属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合
成する。反応混合物を一般に、好ましくは例えばポリテ
トラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材料
でライニングされた圧力容器内に入れて、好ましくは自
生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜
２００℃の間の温度でＴｉＡＰＳＯ生成物の結晶が得ら
れるまで、通常数時間〜数週間の期間加熱する。通常、
結晶化時間は約２時間〜約３０日であり、典型的には約
４時間〜約２０日である。生成物を遠心分離又はろ過等
の簡便な方法によって回収する。
ＴｔＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、次式： ％式％ 〔ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：ｒａＪは
有機テングレート剤「Ｒ」の量でおって、０〜約６の値
を有し、好１しくは０よシ大きい〜約６の範囲内の有効
値であり：「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜約
３００の値を有し；「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ
はチタン、アルミニウム、リン及びケイ素のそれぞれの
モル分率を表わし、そして各々は少なくとも０．０１の
値を有する〕 の敢化物モル比で表わされる反応混合物組成物を使用す
るのが好ましい。
一具体例においては、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
「工」、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成
値＊は点の範囲内におると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ，６０Ｑ、５８　　　　　　
　α０２Ｇ　　　　　　　　　　Ｑ、５８　　　　　　
　ＣＪ−６０（１０２Ｈ［ＬＯｌ　　　　　　　ｃｌ、
６０　　　　　　　（Ｌ３９Ｉ　　　　　　　　　　　
Ｏ，０１α０１　　　　　　　［Ｌ９８Ｊ　　　　　　
　　　　：０　　　　　　α０１　　　　　　α３９前
記の反応組成の表示において、反応体は、「Ｗ」、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及びＵｚＪの合計に関して、（ｗ　＋　ｘ　
＋　ｙ　十ｚ　）　＝　１．　Ｏ０モルになるように標
準化されている。チタン、アルミニウム、リン及びケイ
素を骨組四面体酸化物として含有するモレキュラーシー
プは下記の通夛にして調製する：製造用の試薬 ＴｉＡＰＳＯ組成物を代表的には多数の反応剤を使用し
て製造する。使用することができる代表的な試薬及び米
国特許第６０（ｌｆ７９号において該試薬について用い
る略語は下記の通υである：・（ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　
ニアルミニウムインプロポキシド（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−
ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは、５０重１チのｓｔ　０
２と（Ｌｌｍ：ｆｉｔ％のＮａ２Ｏとの水溶液について
のデュポン社の商品名 である。
（ｃ）　ＨｌＰＯａ　：　８５重量％燐文水溶液（ｄ）
　Ｔｌ１ｐｒｏ　：チタンイソプロポキシド（ｅ）　Ｔ
ＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量
％水溶液 （ｆ）　　ＰｒｔＮＨニジ−ｎ−プロビルアミン、（Ｃ
ｓＨｙ）ｚＮＨ（ｇ）　Ｐｒ５ＮＨ：　トリーｎ−プロ
ピルアミン、（Ｃ３Ｈｙ）ｓＮ （ｈ）　Ｑｕｌｎ　　：キヌクリジン、（ＣｙＨｘｓＮ
）（ｉ）　ＭＱｕｌｎ　：水酸化メチルキヌクリジン、
（ＣｙＨｘｓＮＣＨｌｏＨ） （ｊ）　Ｃ−ｈｅｗ　　ニジクロヘキシルアミン製造手
順 ＴｉＡＰＳＯｓは、ＨｊＰＯａ　　及び水を加えること
によシ出発反応混合物を形成することによって製造する
ことができる。この混合物を混合し、そしてこの混合物
にアルミニウムイソプロポキシドを加える。次いで、こ
の混合物を均質な混合物が得られるまでブレンドする。
この混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを加え、そして得られた
混合物を均質な混合物が観察されるまでブレンドする（
約２分）。
上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、そして得
られた混合物を均質な混合物が観察されるまでブレンド
する。次いで、生成した混合物に有機テンプレート剤を
加え、そして得られた混合物を均質な混合物が観察され
る寸で即ち約２〜４分間ブレンドする。有機テンプレー
ト剤がキヌクリジンでちるときには、手順は、キヌクリ
ジンを約半分の水中に溶解し、従ってＨ３Ｐ　０４　’
ｃ約半分の水と混合するように変形する（混合物のｐＨ
を測定しそして温度にりいて調整する）。次いで、混合
物をライニング（ポリテトラフルオルエチレン）したス
テンレス鋼製圧力容器に入れそして所定の温度（１５０
℃又は２００℃）で所定の時間温浸（ｄｌｇｅｓｔｉｏ
ｎ　）させ又はライニングしたスクリュートップボ）Ａ
／に入れて１００℃で温浸させる。
温浸け、代表的には自生圧において行なう。生成物を反
応容器から取出し及び冷却する。
ＭｇＡＰ８０　モレキュラ−ブ １９８４年４月１３日出願の米国出願第６０ｉ１，１８
０号のＭｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラ−ブはＭｇＯ雪
−８、Ａ１　ｏｚ−１ｌ’Ｏ！＋及び５ｌ（ｈ　　四面
体酸化物単位の三次元微孔質骨組＃！造を有し、かつ無
水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＭｇＷＡ　
１　ｘ　１”ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｚ　　の１モル当
りに存在する「Ｒ」のモル量全示しかつ０〜約α５の数
値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及びｒｚＪは四面体
酸化物として存在するそれぞれマグネシウム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、各々は好まし
くは少なくともＱ、０１の値を有する〕によシ表わされ
ろ実験化学組ｆｙ、’を有する。モル分率「Ｗ」、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪは通常下記の通りの制限組成値或
は点の内にめると規定される： Ａ　　　　　Ｃｌ３０　　　（Ｌ！＋　８　　１１０２
Ｂ　　　　　Ｃｌ５９　　　（１５９（ＬＯ２Ｃ（ＬＯ
ｌ　　　［Ｌ６０　　　（Ｌ３９Ｄ　　　　　（ＬＯ１
０，０１Ｉ：Ｌ９８Ｅ　　　　　（Ｌ６０　　　α０１
　　　Ｑ、５９Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラ−ブの
好適サブクラスにおいて、上記式の値「ｗ」、ｒｘＪ、
ｒｙＪ及びｒｘＪ値は下記の通りの制限組成値或は点の
内にある： ａ　　　　　α５５　　　　（Ｌ４５　　　　（ＬＯ２
ｂ　　　　　α４５　　　α５５　　　α０２ｃ　　　
　　［Ｌｌｏ　　　Ｑ、５５　　　α３５ｄ　　　　　
　Ｉ：Ｌ５５　　　　α１０　　　　（１３５ＭｇＡＰ
ＳＯ組成物り一般に１反応性のマグネシウム、ケイ素、
アルミニウム及びリンの原料と有機テンプレート剤、す
なわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＭＡ族の元
素の化合物を含有する反応混合物から有効な圧力及び温
度にて有効時間にわたシ熱水結晶化させて合成され、前
記元素はアルカリ若しくは他の金属とすることができる
。
反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ
ルオロエチレンのような不活性プラスナック材料でライ
ニングされた密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生
圧にて５０℃〜２５０℃、好寸しくは１００℃〜２００
℃の温度でＭｇ　Ａ　ＰＳ　Ｏの結晶生成物が得られる
まで通常数時間〜数週間にわたり加熱する。一般に、結
晶化時間は約２時間〜約３０日でおシ、典型的にｔｉＭ
ｇＡＰｓｏ結晶を得るには約４時間〜約２０日である。
生成物は、たとえば遠心分離又はｒ過のような任意の便
利な方法で回収される。
Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比
として式； ％式％ 〔式中、ｒＲＪｌ−ｔ、有機テンプレート剤でラシ：「
ａＪは有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６
の範囲の値を有することができ、より好ましくは０より
大きい〜約６の有効量であり；［ｂＪｌ″ｔ、。
〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約３００であ
！＞；ｒｖＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚ」はそれぞれ
マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示しかつ各々は少なくとも［ＬＯｆの値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。
一具体例において、反応混合物は、モル分室ｒＷＪ、ｒ
ＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚ」が通常下記の通りの制限組成値
或は点の内にめると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　Ｏ，６０Ｑ、３８　　　　α０２Ｇ　　　
　　（１３８（１６０（ＬＯ２Ｈ（ＬＯｌ　　　　　（
Ｌ６０　　　　　［１３？工　　　　α０１　　　　（
ＬＯｌ　　　　α９８Ｊ　　　　：０　　　　Ｑ、ＯＩ
　　　　Ｑ、３９反応組成物の前記説明において、反応
体は「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及びｒｚ」の合計に関しく
　ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ　Ｏ０モル
となるように標準化されている。マグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物として含有
するモレキユラーシープは下記の通りにして調製する： 製造試薬 ＭｇＡＰＳＯ組成物を多数の試薬を用いて製造する。Ｍ
ｇＡＰＳＯｓを製造するのに用いることができる代表的
な試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ：水和プソイドベーライト
についてのコンデア（（４ｎｄｅａ　）社の商標：（ｅ
）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　８１０ｘ　３０重量％とＮ
ａｎｏ　α１重量％との水溶液についてのデュポ ン社の商標： （ｄ）　Ｍｇ　（Ａｅ　）宜：酢酸マグネシウム４水和
物、Ｍｇ（Ｃ愈ＨｓＯｔ）・４Ｈ鵞Ｏ； （ｅ）　Ｈ３Ｐ　０４　：　８５重量−リン酸水溶液：
（ｆ）　ＴＢ人０■：水散化テトラエチルアンモニウム
（水中４０重量％）； （ｇ）　Ｐ、ｒｔＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン：（ｈ
）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　）ソーｎ−プロピルアミン；（
ｉ）　Ｑａｌｎ　　：　Ａ’　ヌ／　リシ７　；（ｊ）
　ＭＱｕｌｎ　：水酸化メチルキヌクリジン（水中１７
、９　％　）　； Ｑｃ）Ｃ−ｂｅｘニジクロヘキシルアミン：（１）　Ｔ
ＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム（水中４０
重量−）； Ｏｎ）　ＤＥｇＡ　　ニジエチルエタノールアミン；（
ｎ）　　１−Ｐｒ１ＮＨ：ジーイノグロビルアミン：（
ｏ）　ＴＥＡＢｒ　：臭化テトラエチルアンモニウム；
（Ｐ）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム（水中４０重量％）。
製造法 Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は、下記：、　Ｒ：　ｆＭ
ｇ　Ｏ：　ｈＡ１２０３　：　Ｉ　Ｐｌｏｇ　：　ｇＳ
　ｉ　０２　：　Ｉ　Ｈ２Ｏ〔式中、’Ｉｓ　ｆｓ　ｇ
ｓ　ｂ、ｌ及びｊはそれぞれテンプレートＲ，マグネシ
ウム（散化物として表わす）、８１０ｘ、　Ａ１ｚ０３
、ＰｘＯｓ　（ＰｚＯｓ　　として表わしたＨｓｐ０４
）及びＨ２Ｏのモルを表わす〕として表わされるモル組
成を有する反応混合物を作成することによりｇ造するこ
とができる。
反応混合物は、方法人、Ｂ及びＣと以下称する下記の代
表的な方法により製造することができる。
方法人 磨砕したアルミニウム源（Ａｌｉｐｒｏ又はＣＡＴＡＰ
ＡＩ、）を水浴で時々冷却しなからＨ＊ＰＯａ　　及び
水と徐々に混合して反応混合物を作成する。得られた混
合物を、均質混合物が観察されるまでブレンドする。
アルミニウム源がＣＡＴＡＰＡＬ　である場合には。
水とＨ，ＰＯ４とを最初に混合し、これにＣＡＴＡＰＡ
Ｌ全添加する。次いで、酢酸ｉグネシウムを１部の水に
溶解させて添加し、次いでＬＵＤＯＸ−ＬＳ’を加える
。合した混合物を、均質混合物が観察されるまでブレン
ドする。この混合物に有機テンプレート剤を加え、均質
混合物が観察されるまでブレンドする。得られた混合物
（最終反応混合物）をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）シたステンレス調圧力容器に入れ、温度１５
０℃又は２０．０℃で有効時間、にわたり温浸する。代
シに、温浸温度が１００℃の場合には、最終反応混合物
を２イニング（ポリテトラフルオロエチレン）したねじ
蓋墳に所定時間入れる。温浸は代表的には自生圧にて行
なう。生成物を反応容器から取り出し、冷却し、後記の
違りに評価する。
方法Ｂ 方法Ｂを使用する場合、有機テンプレート剤はジ−ｎ−
プロピルアミンである。アルミニウム源とケイ素源と水
の半分とを初めに混合し、均質混合物が観察されるまで
ブレンドする。残余の水とＨｌ　Ｐ　Ｏａと　酢酸マグ
ネシウムとを混合して第２の溶液を作成した。次いで、
この溶液を上記の混合物に加える。次いで、酢酸マグネ
シウム及びＨｓＰＯ４の溶液を上記混合物に加え、均質
混合物が観察されるまでブレンドする。次いで、有機テ
ンプレート剤を加え、得られた反応混合物を温浸しそし
て生成物を方法人と同様にして回収する。
方法Ｃ 方法Ｃは、アルミニウムイソプロポキシドとＬＵＤＯＸ
−ＬＳ　　と水とをブレンダー中で混合することによシ
、或いは水とアルミニウムイソプロポキシドとをブレン
ダー中で混合した後ＫＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　’ｉ添加す
ることによシ行なう。次いで、この混合物へＨ，Ｐ　０
４と　酢酸マグネシウムとを加える。次いで、得られた
混合物に有機テンプレート剤を加えて温浸し、方法人と
同様にして生成物を回収する。
Ｍｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキユラーシープ１９８４年４
月１３日出願の米国出願第６０（Ｌ１７５号のＭｎ　Ａ
　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラ−ブはＭａｓｔ−”、Ａ１０ｔ
−ＰＯｚ＋及び５ｉＯ１の四面体単位の骨格構造を有し
、かつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＭｎＷＡ　
１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｚの１モ／ｌ／当り
に存在する「Ｒ」のモル量を示し、かつ０〜約ａ３の数
値を；ｆ＃し：「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚＪは四
面体酸化物として存在するそれぞれマンガン、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕Ｋよｐ宍わさ
れる笑験化学組成を有する。モル分率「ｗＪ、ｒｘＪ、
ｒｙｊ及びｒｚＪは通常下記の通シの制限組成値或は点
の内にあると規定される： モ　　ル　　−ｍ−率 Ａ　　　　　　　　　ａｔｓ　Ｏａ３８　　　　　　ｄ
Ｑ　２Ｂ　　　　　　　　　１１Ｌ３ｇ　　　　　　＋
１６０　　　　　　（１０２ＣＯ，０１：０　　　　　
０．３９Ｄ 　　　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　１１０１　　
　　　　（Ｌ９８Ｅ　　　　　　　　　１６０　　　　
　　（ＬＯｌ　　　　　　０５９「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪの値は下記の通シにすることができる： ＆　　　　　　（Ｌ５５　　　　α４５　　　　（１０
２ｂ　　　　　　（１４Ｓ　　　　（Ｌ５５　　　　（
ＬＯ２ｃ　　　　　　（Ｌｌｏ　　　　Ｑ、５５　　　
　α３５ｄ　　　　　　（１５５［Ｌｌｏ　　　　（Ｌ
３５ＭｎＡＰＳＯ組成物拡一般Ｋ、マンガン、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テ
ンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律
表の第ＶＡ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じア
ルカリ若しくはその他の金属全含有する反応混合物から
熱水結晶化によシ合成する。反応混合物は一般に、好寸
しくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような不
活性プラスチック材料で２イニングし穴密封圧力容器内
に入れて、好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５０℃、
好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、Ｍｎ人ＰＳＯ
生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわた
シ加熱する。２時間乃至約５０日、一般に約４時間乃至
約２０日の典型的な有効時間が観祭されてきた。生成物
は、たとえば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方
法で回収する。
ＭｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テングレート剤でアシ：ｒａＪは
有様テングレート剤ｒＲＪＯ量でちって０〜約６の値を
有しかつよシ好ましくは０よシ大きい〜約６の範囲の有
効量でら少；ｒｂＪは０〜約５００の値を有し、好まし
くは約２〜約５００でらシ：「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及
び「ｚ」はそれぞれマンガン、アルミニウム、リン及び
ケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも（ＬＯ
ｌの値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。
一具体例において、反応混合物はモル分率「Ｗ」、ｒｘ
Ｊ、「１」及びｒ　ｚ　Ｊｔｆ、通常下記の通りの制限
組成値或は点の内にあると規定される；Ｆ　　　　　　
　　　：０　　　　　　　（１３８α０２Ｇ　　　　　
α３８　　　　（Ｌ６０　　　　Ｇ、０２）ｔ　　　　
　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　（Ｌ６０　　　　
　　　（１３？Ｉ　　　　　　　　　　　（ＬＯ１（Ｌ
Ｏｌ　　　　　　　（１９８Ｊ　　　　　　　　　：０
　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　α３９反応組成
物の前記説明において、反応体は「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪｏ合計に関しく　Ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋
　ｚ　）　＝　１．　Ｏ０モルとなるように標準化され
ている。
マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体
酸化物単位として含有するモレキユラーシープは下記の
通ルにして製造する： 製造試薬 ＭｎＡＰＳＯ組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。ＭｎＡＰＳＯｓを製造するのに用いることが
できる試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和グツイドベーマイ
トに対するコンデア社の商標： （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＳＮ　Ｏｘ　５０重量
％とＮａｌＯＣＬｌ重量％との水溶液についてのデュポ ン社の商標： （ｄ）　Ｈ，ＰＯ，：　ａ　ｓ重量％すｙａ水溶液；（
ｅ）　ＭｎＡｃ　　：酢酸マンガン、Ｍｎ　（ＣｔＨａ
Ｏｚ）ｓ”　４　Ｈ！Ｏ；（ｆ）　ＴＥＡＯＨ：水叡化
テトラエチルアンモニウムの４０重量−の水溶液； ωＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウムの４０
重量％水溶液： （ｈ）　　Ｐ　ｒ　ｚ　Ｍ　Ｈ２ａジーｎ−プロピルア
ミン、（ＣｓＨｙ）寓ＮＨ；（ｉ）　　Ｐｒ５Ｎ　　：
　）ジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ３Ｈ丁）３Ｎ　； （ｊ）　Ｑｕｔｎ　　：キヌクリジン、（ＣｒＨｌｌＮ
　）　；（２）ＭＱｕｉｎ　：水酸化メチルキヌクリジ
ン、（ＣγＨ１３ＮＣＨ１０Ｈ）　： （１）　Ｃ−ｈｅｗ　　ニジクロヘキシルアミン：（ｄ
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム：（ｎ
）　ＴＰＡＯＨ：　水酸化テトラクロビルアンモニウム
；（ｏ）　ＤＥＥＡ　　：　２−ジエチルアミノエタノ
ール。
製造法 ＭｎＡＰＳＯｓは、水量の半分にＨｌＰＯａ　　’ｒ：
加えることにより出発反応混合物を作成して製造する。
この混合物を混合し、及びこの混合物にアルミニウムイ
ンプロポキシド又はＣＡＴＡＰＡＬ　’ｉ加える。
次いで、この混合物を均質混合物が観察されるまでブレ
ンドする。この混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳｉ加え、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまで（約２分）ブ
レンドする。酢酸マンガンと残部（約５０％）の水とを
用いて第２の混合物を作成する。２つの混合物を混合し
、得られた混合物を均質混合物が観察される咳でブレン
ドする。次いで、得られた混合物に有機テンプレート剤
を加え、そして得られた混合物を均質混合物が観察され
るまで、すなわち約２〜４分ブレンドする（混合物のｐ
Ｈ全測定し及び温度につき調整する）。次いで、混合物
をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる）し
たステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２００℃
の）温度にて所定時間温浸するか、或いは２イニングし
たねじ蓋壜に入れて１００′ｃで温浸する。温浸は代表
的には自生圧において行う。
ＣｏＡＰＳＯモレキュラシーブ １９８４年４月１５日に出願された米国出願第６０１１
１７４号のＣｏＡＰＳＯモレキュラシーブはＣｏ０１−
”、Ａｌ　ｏ、−１ＰＯｔ及び５ｉＯｘＯ四面体単位の
三次元微細孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基
準にして次の集験組成式で表わされる：ｍ　Ｒ：　（Ｃ
ｏｗＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏ雪〔ここに
、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テングレート剤で結晶
内孔中に存在するもの、「ｍ」は１モルの（ＣｏｖＡ　
ｌ、　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏｘ　　当シ存在する「
Ｒ」の量であり、０〜約１５の値を持ち、「ｗ」、「Ｘ
」、「ｙ」及びｒ　ｚ　ＪＶｉそれぞれコバルト、アル
ミニウム、リン、ケイ素の四面体面化物として存在する
もののモル分率であり、モル分＊ｒｗＪ、［ｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪは各々少くともα０１であり、及び通常下
記の通シの制限組成値或いは点の内にあると規定される
： Ａ　　　　　ＣＬ６０　　　　［ｌＬ！１８　　　０．
０２Ｂ　　　　　　（１３８：０　　　　（ＬＯ２ＣＱ
、０１　　　　＋１６０　　　　（Ｌ３９Ｄ　　　　　
　ＣＬＯｆ　　　　０．０１　　　０．９８Ｅ　　　　
　　（１６００，０１（Ｊ、、５９　　］。
ＣｏＡＰＳＯモレキュラシー７゛の好適サブクラスにお
いて、上記式における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ
ｚＪは下記の通シの制限組成値或いは点の内にある： モ　　ル　　分　　率 α５５　　（１４３α０２ ｂ　　α４　Ｓ　　（ＬＳ　５　　ａｏ　２（Ｌｌｏ　
　Ｑ、５５　１１３５ ｄ　　　Ｏ，５５ｃＬｌｏ　　０−５ＳＣＯ人ＰＳＯ組
成物は一般に、コバＡ−）、ケイ素、アルミニウム及び
リンの反応性原料と有機テンプレート剤、すなわち構造
指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合物
、及び必要に応じてアルカリ金属を含有する反応混合物
から水熱結晶化させて合成する。反応混合は一般に、好
ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような
不活性プラスチック材料でライニングされた密封圧力容
器内に入れて、好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５０
℃、好ましくは１００℃〜２００℃の有効な温度でＣ６
ＡＰＳＯの結晶生成物が得られるまで通常数時間〜数週
間の有効な時間加熱する。通常、有効な結晶化時間は約
２時間から約３０日、典型的には約４時間から約２０日
になる。生成物は、たとえば遠心分離又はｒ過のような
任意の便利な方法で回収される。
ＣｏＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「瓢」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の数字
を有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有
効量であり；「ｂ」は０〜約５００の数値を有し、好壕
しくけ約２〜約３００であシ：「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ
及び「ｚＪはそれぞれコバルト、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率ヲ示しかつそれぞれは少なくともα
０１の数値含有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適でちる
。好適具体例において、反応混合物は、モル分率「貰」
、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通シの制限組
成値或いは点の内に入るものを規定されるように選ぶ： モ　　ル　　分　　率 Ｆ　　　Ｏ，６０ＣＬ５８　　α０２ Ｇ　　　（１３１３（１６０Ｑ、０２ Ｈ［１０１［Ｌ６０　１１３９ Ｉ　　　Ｑ、０１　　α０１　　（Ｌ９８Ｊ　　：０　
　（ＬＯＩ　　Ｑ、５９反応組成物の上記表現中、反応
体Ｖｉｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」が（ｗ　＋
　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ　ｏ　ｏモルとなる
ように標章化されている。コバルト、アルミニウム、リ
ン及びケイ素を骨組四面体敵化物単位として含有するモ
レキユラーシープは下記の通ｐにして製造する： 製造試薬 ＣｏＡＰＳＯ組成物は種々の試薬を用いて調整すること
ができる。ＣｏＡＰＳＯｇｉ調整するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む： （ａ）人１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロキサイド
：（ｂｌ　　ＣＡＴＡＰＡＬ：プソイドベーマイト（ｐ
ｓａｄｏｂｏｅｈｍｉｔ＠）についてのコンデアコ−ボ
レーショ ンの商標； （ｃ）ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　３０重ｆｌチのｓｉｏ、
とα１重ｉ％のＮａｚＯの水溶液についてのＤｕｐｏｎ
ｔ社の商標：（ｄ）Ｃｏ（人ｃ）ｚ：酢酸コバルト、Ｃ
ｏ　（ＣｍＨｓＯｚ）ｘ　・４　Ｈｚ　Ｏ；（６）　Ｃ
Ｏ３Ｏ４：硫酸コバルト、Ｃｏ　Ｓ　Ｏｓ　’　７　Ｈ
ｔ　Ｏ；（ｆ）　ＨｓＰＯａ　：　８５重量％リン酸水
溶液：ωＴＢ人０■：水酸化テトラブチルアンモニウム
（メタノール中２５重景チ）： （ｈ）　　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
ｍＨｙ）ｚ　Ｎ　Ｈ；（ｉ）　　Ｐｒ３Ｎ　　　：　　
）ソーｎ−プロピルアミン、（ｅｓｌｓＮ　；Ｕ）　Ｑ
ｕｉｎ　　：キヌクリジン　Ｃ？　Ｈ１ｇ　Ｎ　：（ｋ
）　ＭＱａｉｔ＋　：水酸化メチルキヌクリジ／、Ｃｙ
Ｈ１ｓＮＣＨ３０Ｈ； （１）Ｃ−ｈａｘ：シクロヘキクルアミン；（ハ）ＴＥ
ＡＯＨ：水数化ナト２エチルアンモニウム（水中４０重
量％）； （ｎ）　ＤＥＥＡ　　ニジエタノールアミン；（ｏ）　
ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム（水中
４０重量％）： （ｐ）　ＴＭＡＯＨ：水叡化テトラメチルアンモニウム
（水中４０重量％）。
製造方法 ＣｏＡＰＳＯ組成物は次式 ％式％ で表わされるモル組成を有する反応混合物から製造する
ことができる〔ここにａｓ　ｆ％ｈ％　１．ｇ、ｊはそ
れぞれテンブレー）Ｒ、コバルト（酸化物として表わす
）　、ＡＩ！Ｏ，、ＰｚＯｓ　（Ｐｒｏｓとして表わし
たｕｓｐｏ４）、ＳＩＯ！及びＵ、Ｏのモル全表わす〕
。
反応混合物はＨｌＰＯａ　　及び水の半量とを含む出発
反応混合物を形成することにより調整する。この混合物
を攪拌し、アルミニウム源（人１ｔｐｒｏ　　まｆｃｔ
ｉＣＡＴＡＰＡＬ）’！ｉ添加する。得られた混合物を
均一混合物が観察されるまでブレンドする。
ＬＵＤＯＸ−ＬＳｔ−この混合物へ加え、新しい混合物
を均一混合物が観察されるまでブレンドする。コバルト
源（例えばＧｏ（Ａｃ）ｚ、Ｃｏ　（Ｓ　０４）または
それらの混合）を残シの水に溶解し、そして初めの混合
物と合体する。合体した混合物を均一混合物が観察され
るまでブレンドする。Ｔ１機テンプレート剤をこの混合
物に加え、均一混合物が観察されるまで約２〜４分間ブ
レンドする。得られた混合物（最終反応混合物）を（ポ
リテトラフルオルエチレンで）２イニングしたステンレ
ス＠製圧力容器に入れ、温度（１５０°、２００’或い
は２２５℃）で特定時間温浸する。温浸は代表的には自
生圧において行う。生成物を容器から取シ出し及び冷却
する。
ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシープ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０（１
，１７０号のＺｎＡＰＳＯモレキユラーシープは無水基
準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テングレート剤を示し；ｒｍＪｔ：ｔ（Ｚｎ、
ＡＩ、　ＰｙＳｉ　、　）　Ｏｘ　　の１モル当シに存
在する「Ｒ」のモル数を示しか９０〜約０３の値を有し
：「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四面体
ぼ化物として存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率金示しかつ各々社少なくとも１１０１の
値を有する〕 によって表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ□−３
、人１０！−１ＰＯｔ及びｓｉｏ、の四面体単位の骨組
構造を含む。モル分率［Ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは通常下記の通シの制限組成値或いは点の内に入るも
のと規定する： Ａ　　　　　　ａ６　Ｇ　　　　０．３８　　　　（Ｌ
Ｏ２Ｂ　　　　　　　　　α３８　　　　　　：０　　
　　　　　［ＬＯ２Ｃ（ＬＯｌ　　　　　　　（Ｌ６Ｇ
　　　　　　　（Ｌ３９Ｄ　　　　　α０１　　　α０
１　　１９８Ｅ　　　　　　（Ｌ６０　　　　ａ：ａｔ
　　　　α５９ＺｎＡＰＳＯモレキユツシーブの好適な
サック２スにおいて、上記式における値「ｖＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ及びｒｚＪは下記の通フの制限組成値或いは点
の内に入る： ａ　　　　　　　　ＣＬ５５　　　　　（１４３ｃＬ０
２ｂＱ、４Ｓ　　　　　α５５　　　　　（１０２Ｃα
１０　　　　　（Ｌ５５　　　　　α３５ｄ　　　　　
　　（Ｌ５５　　　　　α１０　　　　α３５ＺｎＡＰ
ＳＯ組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム及び
リンの活性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわ
ち構造指令剤、好ましくは周期律嚢の第ＭＡ族の元素の
化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含
有する反応混合物から有効な処理条件において熱水結晶
化させて合成する。反応混合物金一般に、好ましくはた
とえばポリテトラフルオルエチレンのような不活性プラ
スチック材料でライニングしｆｃ密封圧力容器内に入れ
て、好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５０℃、好まし
くは１００℃〜２００℃の温度でＺｎＡ１’ＳＯの生成
物の結晶が得られｂまで通常数時間〜数週間にわたシ加
熱する。一般Ｋ、有効な結晶化期間は約２時間〜約３０
日でめり、典型的にｔｉＺｎＡＰｓＯ生成物を得るには
約４時間〜約２０日の期間を用いる。生成物は、たとえ
ば遠心分離又Ｆｉｒ過のような任意の便利な方法で回収
される。
ＺｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤でワシ：ｒａＪは
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値を
有しかつ好寸しくは０よシ大きい〜約６の範囲内の有効
量であシ；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、よシ好ま
しくは約２〜約３００の間であり：「Ｗ」、「ｘ」、ｒ
ｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ亜鉛、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率ヲ示しかつ各々は少なくとも［Ｌｏ
ｌの値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適な夾施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗＪ
、「Ｉ」、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通シの制限組
成値或いは点の内に入ると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　　ＣＬ６０　　　　Ｃ１０８α０２Ｇ　　
　　　　［ＬＳ８　　　　ａｇｏ　　　　（ＬＯ２Ｈ［
１Ｌ０１　　　０．６０　　　０−５９Ｉ　　　　　　
（ＬＯ１（１０１０，９８Ｊ　　　　　　（Ｌ６０　　
　　αＯｆ　　　　（Ｌ３９反応組成物の前記説明にお
いて、反応体は「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの合
計に関しく　ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ
　００モルとなるように基準化する。亜鉛、アルミニウ
ム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物単位として含有
するモレキュ２−シーブは下記の通シにして製造する：
調製試薬 ＺｎＡＰＳＯ組成物を代表的には多数の試薬を用いて製
造する。ＺｎＡＰＳＯａ？ｌｌ造するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド；（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
　Ｆｉｓｔｏｗ　　３０重量％とＮａｔＯＱ１重！−と
の水溶液に ついてのデュポン社の商品名である： （ｃ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和ブンイドペーマイトに
ついてのコンチアコーポレーションの商標： （ｄ）　ＨｓＰＯａ　：　８５重量％リン散水溶液：（
ｅ）　ＺｎＡｅ　　：酢酸亜鉛、Ｚｎ（ＣｔＨｓＯｔ）
ｔ　ｅ　４　Ｈ，Ｏ：（ｆ）　ＴＥＡＯＨ：水酸化テト
ラエチルアンモニウムの４０重ｔｓ水溶液； （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重量％水溶液： （ｈ）ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム５
水和物、（ＣＨｓ）ｎＮＯＨ・５ＨｚＯ；（１）　ＴＰ
ＡＯＨ：水酸化テトップロビルアンモニクム、（ＣｔＨ
ｙ）ｉＮＯＨの４ａＸ量−水溶液；（ｊ）　　ＰｒｚＮ
Ｈ２ニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃｓ　ＨＴ　）１　
Ｎ　Ｈ：Ｑｃ）　　Ｐｒ５Ｎ　：　）リーｎ−グロビル
アミン、（ＣｓＨｙ）ｓＮ　；（ＩＪ　Ｑａｉｎ　　：
キヌクリジン、（ＣｙＩ（ｔｉＮ）　：（ホ）Ｃ−ｈｅ
工　ニジクロヘキシルアミン：（ｎ）　ＤＥＥ人　ニジ
エチルエタノールアミン、（ＣｚＨｓ）ｘＮｃ＊ＨｇＯ
Ｈ。
調製手順 ＺｎＡＰＳＯ組成物は代表的には以下：ａＲ：ｆＺｎｏ
：ｇＡｌρｓ　：　ｈ　Ｐ２Ｏ５：　ｌ　Ｓｔ　０１　
：　Ｊ　％０〔式中、・、ｆ、ｇｓ　ｈ、ｉ、ｊはそれ
ぞれテンプレート「Ｒ」、亜鉛（酸化物として表わす）
、Ａ１．０．、Ｐ、Ｏ，（Ｐ、Ｏ，として表わされるＨ
、　Ｐ　０４　）、５ｉｏｔ、Ｈ鵞Ｏのモ）＆を表わす
。〕として表わされるモル組成を有する反応混合物全生
成することによって製造する。
ＨｓＰＯａ　　と一部の水とから成る出発反応混合物を
形成することによって反応混合物を調製する。
この混合物を攪拌し及びアルミニウム源を加える。
生成した混合物をブレンドして均質な混合物が観察され
る。次いで、生成し要理合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳＳ金兄
、及び新しい混合物上ブレンドして均質な混合物が砿察
される。亜鉛源（酢酸亜鉛）を残シの水に溶解して初め
の混合物と組合せる。組合せた混合物をブレンドして均
質な混合物が観察される。この混合物に有機テンプレー
ト剤金加え、及び約２〜４分間ブレンドして均質な混合
物が観察される。生成した混合物（最終の反応混合物）
ｆ５イニ／グ（ポリテトラフルオロエチレン）したステ
ンレス調圧力容器に入れ、かつ有効な温度で有効な時間
温浸する。、温浸は代表的には自生圧下で行う。反応容
器から生成物を取り出し及び冷却する。
ＦａＡＰＳＯモレキュラシーブ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６００．
１７５号のＦ＠ＡＰＳＯモレキュラシーブは、Ｆ＠ｏ、
−”　（及び／又ｉｉ、Ｆａ　０１″″）、人１０！−
１Ｐｏ！＋及び５ｉｏ−の四面体酸化物単位の三次元微
孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で単位実験式：
％式％（１） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＦｅＷＡ　
１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｃ　）Ｏｓ　　の１モルミリに
存在する「Ｒ」のモル量を示しかっ０〜約１３の値を有
し：各々の場合にシけるｒｍＪｃ）最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のモレキュラ−シーブ
の気孔系の可使空隙容積に依存し：「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｔＪ＃ｉ四面体酸化物として存在するそれぞ
れ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素０モル分率を示し
、該モル分率は下記の通シの制限組成値或いは点の内に
入るようにする：人　　　　　　　　　（１６，０１５
８０，０２Ｂ　　　　　　　　α３８　　　　　：０　
　　　　α０２Ｃ（１０１（Ｌ６０　　　　（Ｌ３９Ｄ 　　　　　　　　α０１　　　　　　Ｇ、０１　　　　
　　（１９８Ｅ　　　　　　　　（Ｌ６０　　　　　　
Ｇ、０１　　　　　　（１３９を有するモレキユラーシ
ープを有する。ｒ　ｖ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ
は下記の通シにすることができる： ＪＬ　　　　　　（１５５α４３　　　α０２ｂ　　　
　　　（１４３α５５　　　　ａ０２０１０　　　　α
５５　　　　ＩＩＬ３５ｄ　　　　　　（ＬＳ５　　　
　［Ｌｌｏ　　　　α！＋５本発明のＦｅ　Ａ　Ｐ　８
０ａは一般に、鉄、リン、アルミニウム及びケイ素の反
応性源と、好ましくは有機テンプレート剤の１種又はそ
れ以上と金含む反応混合物から熱水結晶化により合成す
る。任意にアルカリ又はその他の金属が反応混合物中に
存在することができかつテンプレート剤として作用する
ことができる。反応混合柳を一般に、好ましくはたとえ
ばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチ
ック材料でライニングされた圧力容器内に入れて、好ま
しくは自生圧下にて通常約り０℃〜約２５０℃、好まし
くは約り００℃〜約２００℃の間の有効温度でＦａＡＰ
ＳＯ生成物の結晶が得られるまで通常、数時間〜数週間
の期間加熱する。鉄、アルミニウム、リン及びケイ素を
骨組四面体酸化物単位として含有するモレキユラーシー
プは下記の通りにして製造する： 調製試薬 多数Ｏ試栗金用いてＦ＠ムＰＳＯ組成物を製造すルコト
ができる。Ｆｅ人Ｐｒｏｍを製造するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムインプロポキシ
ド、ＡＩ（ＱＣ■（ＣＨ，）、）、； （ｂｌ　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　Ｆ
ｉＳｉ　０．　３０１ｉｉ−とＮａ鵞Ｏα１！量チとの
水溶液に ついてのデュポン社の商標である； （ｅ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ：　Ａｌｔｏｓ　（プソイド
ベーマイト相）約７５重量％と水約２５重ｉ：チとを 含有する水利酸化アルミニウムにつ いての商標： （ｄ）　Ｆｅ　（Ａｅ）ｔ　：酢酸鉄（■）：（ｅ）　
ＦｅＳＯ４：硫酸鉄（■）６水和物：（ｆｌ　ＨｓＰＯ
ａ　：　８５重量％リン酸水溶液；ωＴｇＡｏＨ：水酸
化テトラ水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液： （ｈ）　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重量％水溶液： （ｉ）　　Ｐｒ４ＮＨ２ニジ−ｎ−プロピルアミン、（
ＣｓＨｙ）２ＮＨ；（ｊ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　）ジ−
ｎ−プロピルアミン、（Ｃ，ＦＥＴ）、　Ｎ　；Ｑｃ）
　Ｑａｔｎ　　：キヌクリジン、（ＣｙＨｔｓＮ）　：
（１）　ＭＱｕｉｎ　：水酸化メチルキヌクリジン、（
Ｃ７Ｈ１３ＮＣＨ３０Ｈ）： （ｍ）　ＴＭ人ＯＨ：水代化テトラメチルアンモニウム
５水和物； （ｎｌ　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン：ａ）
ＦｅＡＰＳＯｓ全調製するだめの反応混合物は代表的ｔ
ｕｆｔアルミニウムイソプロポキシドをブレングー中で
粉砕し、次いで混合しながらＨｓＰＯ４溶液をゆつくシ
加えて調製する。酢酸鉄の水中溶液／分散液を加え、次
いで、シリカ（例えばＬＵＤＯＸ−ＬＳ）を加える。次
いで、この混合物に、或いはいくつかの場合にはこの混
合物の半分に有機テングレート剤を加え、混合物をブレ
ンドして均質な混合物を形成する。例えば、一つの具体
例で１よ、反応混合物中の各成分のモル数は次の通シで
ある：成分　　　　　　ｊ２穎 Ａｌｔ　０３　　　　　　　　　　　　　α　９ｐ、ｏ
、　　　　　　　　　　　　　（１９Ｓｉ０２　　　　
　　　　（Ｌ２” Ｆｅｄ”　　　　　　　　（Ｌ２ ＴＦＪＡＯＩ（１，０ Ｈ！Ｏ５０ 本　酢酸鉄（ＩＩ’）’　ｅ酸化鉄（「）として報告。
木本　　例５Ｃ〜８ＣでＳｉ　Ｏｘ　Ｆｉ、ａ　６であ
ッ九。
反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニング
したステンレス調圧力容器に封入し、及びオーブン中で
温度、時間において及び自生圧にて加熱する。固体反応
生成物をろ過にょシ回収し、水洗し、室温で乾燥する。
ｂ）別の具体例では、反応混合物中アＡ・ミニウムイン
グロボキシドをブレンダーで粉砕した後に酢酸鉄（ｆｆ
）の溶液／分散液を加えてｖ４製する。この混合物ＫＨ
ｓＰ０４に加え、生成した混合物をブレンドして均質混
合物を形成する。この混合物に、いくつの場合にシリカ
ｆ：Ｈｓ　Ｐ　Ｏａと共に加える他は、クリ力（例えば
ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　）を加える。生成した混合物を、均
質混合物が観察されるまでブレンドした。有機テンプレ
ート剤を各混合物に加え、生成した混合物をポリテトラ
フルオロエチレンでライニングしたステンレス調圧力容
器に入れ、加熱、洗浄し、生成物を回収する。この具体
例において、反応混合物中の各成分のモル数は以下の通
りである： 成分　　　　　　至上 ＡＩｔｏｓ　　　　　　　（Ｌ９ Ｐ、１（＝　　　　　　　１９ ＳＩ　Ｏ鵞　　　　　　　　　　　　　　　　０．２Ｆ
ｅｄ＊　　　　　　α２ テンブレー）−１０ Ｈ，０５Ｇ 本　酢酸鉄（ｎ）ｔ−１化鉄（ＩＩ）として報告。
ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラシーブ ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキユラーシープは、下記の通シの
実数化学式（無水）によって表わすことができる： ｍ　Ｒ：　（ＣｏｕＭｎ、ＡｌｘＰ、　５ｔｚ）　ｏ。
（式中、ｒｕＪ、ｒマ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は
それぞれコバルト、マンガン、アルミニウム、リン及び
ケイ素のモル分率含水す。）ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュ
２シーブは無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
９ｉの有機テンプレート剤を示し：「ｍ」は（Ｃｏ　ｕ
　Ｍｎｖ　Ａ　ｌ　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）　Ｏ言の
１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数、０〜約α３を表
わし：かつｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」
はそれぞれ四面体酸化物として存在するコバルト、マン
ガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す
。〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒ
ｕＪ、「マＪ、ＵｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは通常下記の
通りの制限組成値或いは点の内に入ると規定され、ここ
で、コバルト、マンガンとの総合モル分率である［ＷＪ
はｒｕＪと「マ」との合計である： Ａ　　　　　１１６０　　　　ｃＬ３７　　　　α０３
Ｂ　　　　　（：ＬＳ７　　　　（１６０（ＬＯ！ＩＣ
（ＬＯＩ　　　　Ｃｌ２Ｏα５９ ｐ　　　　　Ｏ，０１（ＬＯＩ　　　　（Ｌ９８Ｋ　　
　　　（Ｌ６０　　　１１０１　　　　ＣＪ、Ｓ９好ま
しくはモル分率ｒｕｂ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ
ｚＪは、下記の通シの制限組成値或いは点の内に入る： ＆　　　　　１５５　　　α４２　　　α０５ｂ　　　
　　α４２　　　　（１５５（ＬＯ３（Ｌｌｏ　　　　
　　　Ｑ、５５　　　　　　　α３５ｄ　　　　　（１
５５ｏ、１０　　　　ａ３５ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物は
一般にコバルト、マンガン、アルミニウム、リン及びケ
イ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すな
わち構造指令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化
させて合成する。構造指令剤は、好ましくは周期律表の
第ＶＡ族の元素の化合物で、１）、及びアルカリ金属或
いはその他の金属にすることができる。反応混合物を一
般に、好ましくはたとえはポリテトラフルオロエチレン
のような不活性グラスチック材料でライニングした密封
圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて５０℃〜
２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の代表的な有
効温度でＣｏＭｎＡＰＳＯの生成物の結晶が得られる甘
で通常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な有効
結晶化時間は約２時間〜５０日であシ、通常的４時間〜
約２０日を用いてＣｏＭｙｔＡＰＳＯ生成物を得る。生
成物は、たとえば遠心分離又は濾過のような任意の便利
な方法で回収される。
ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成＃ｅ合成するに際し、モル比によ
シ下記： ａ　Ｒ：　（ＣｏｕＭｎ、Ａｌ工’ＰｙＳｉ、　）　Ｏ
ｘ　：　ｂ　Ｈ２Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート
剤でちシ；ｒａＪｔｉ有機テンプレート剤「Ｒ」の量で
あって０〜約６の値を有しかつ好ましくＦｉＯよシ大き
い〜約６の範囲内の有効量であシ；「ｂ」は０〜約５０
０の値を有し、好ましくは約２〜約５００の間で多り：
かつｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれ
ぞれコバルト、マンガン、アルミニウム、リン及びケイ
素元素のモル分率ｔ−表わし、かつ各々は少なくとも（
１０１の値金有する〕Ｏ通シに表わされる反応混合組成
物を用いることが好ましい。
一実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗＪ、「χ
」、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或
いは点の内に入ると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　：０　　　　（ＬＳ７　　　　α０３Ｇ　
　　　　　（ＬＳ７　　　　：０　　　　（ＬＯ３Ｈα
０１　　　　［Ｌ６０　　　　（１３９Ｉ　　　　　　
ｃＬｏｔ　　　　α０１　　　α９８Ｊ　　　　　：０
　　　　ＩＩＬｏｌ　　　　α３９反応組成物の前記説
明において、反応体はｒｕＪ、「ｖ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ
及びｒ　ｚ　ＪＣ）合計に関しくＵ＋マ＋ｘ　＋　ｙ　
＋　ｚ　）　＝　ｔ　Ｏ０モルとなるように標準化する
。ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物を、多数の試薬を用いて製造
した。
ＣｏＭｎＡＰＳＯｓｔ−製造するのに用いることができ
る試薬は下記金倉む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイノプロポキシ
ド：（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
はＳＩｏ、３０重量％、Ｎ口Ｑ（１１重量％との水溶液
に ついてのデュポンの商品名である； （ｅ）　Ｈ３ＰＯ４：　８５￥ｒ量チのリン酸：（ｄ）
　ＭｎＡｅ　　：酢酸マンガン、Ｍｉｎ（ＣｚＦ［５Ｏ
ｚｈ　’　４　ＨｚＯ：（ｅ）　　ＣｏＡｅ　　：酢酸
コバルト、Ｃｏ（ＣｔＨｓＯｔ）＊　１１４　Ｈ２Ｏ：
（ｆ）ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルのａｏｉｔ襲水
溶原水 溶液）　　Ｐｒ１ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
５Ｈｙ）＊　ＮＨ：製造方法 ＣａｌムＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓは、Ｈ３Ｐ０ａと水量の半分
とを加え出発反応混合物を作ることによ＃）製造するこ
とができる。この混合物に、アルミニウムイソプロポキ
シドを加えた。次いで、この混合物を均質混合物が観察
されるまでブレンドする。この混合物にシリカ（例えば
、ＬＵＤＯＸ−ＬＳ）　ｆ：加え、得られた混合物を均
質混合物が観察されるまで（約２分）ブレンドする。酢
酸マンガンと残部水量の半分とを用いて第２の混合物を
作成する。酢酸コＩ（ルトと水量の残部半分とを用いて
第５の混合物を作成する。これら３つの混合物を混合し
、得られた混合物を均質混合物が観察されるまでブレン
ドする。次いで、有機テンプレート剤を得られた混合物
に加え、及び得られた混合物を均質混合物が観察される
まで、すなわち約２−４分ブレンドする。
混合物のｐＨを測定し、温度につき調整する。次いで、
この混合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレン
による）しステンレス調圧力容器に入れて所定温度で温
浸する。温浸は代表的には自生圧下で行なう。
Ｃｏ　ＭｎＭｇＡＰ　Ｓ　Ｏモレキ：ｓ−、Ｆ　−／　
ニア’１９８４年４月１３日に出願された米国出願第６
０（Ｌ１Ｂ２号のＣｏ　Ｍｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモ
レキュ乏シーブはＣｏ０１−”、Ｍｎ　Ｏｚ−”　、　
Ｍｇ　Ｏｚ−”　１人’　０ｘ−ｓ　Ｐ　０２”及び５
ｌＯｚの四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造
を有し、かつ無水基準で次式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ａ！の有機テングレート剤を示し：「ｍ」は（Ｃｏ　＠
　Ｍｎ　ｕ　Ｍｇｖ人１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｌ　ｚ　）　
Ｏｚの１モル当シに存在する「Ｒ」のモル数を示しかつ
０〜釣α３の値を有し：「ｔ」、ｒｕＪ、「マ」、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四面体醜化物として存
在するコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ咎々は少なく
とも（１０１の値を有する〕 で表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒｔＪ、
ｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは通常下記
の通〕の制限組成値或いは点の内にあると規定され、こ
こでコバルト、マンガン及びマグネシウムの総合モル分
率である［ｗＪはｒｔＪ、ｒｕＪ及び「マ」の合計でお
る：人　　　　　　　　　（Ｌ６０　　　　　　　（１
５６（１０４Ｂ　　　　　　　　　　（１５６：０　　
　　　　　α０４Ｃα０１　　　　　　：０　　　　　
　　（Ｌ３９Ｄ　　　　　　　　　α０１　　　　　　
　（ＬＯ１（Ｌ？　８Ｅ　　　　　　　　　　　（Ｌ、
６０　　　　　　　ｃＬｏｌ　　　　　　　ａ３９Ｃｏ
　Ｍｎ　Ｋｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラクーブの好適
なサブクラスにおいて、上記式の値「ｗ」、ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｚＪの値は下記の通りの制限組成値或いは点
の内にちる： α５５　　　　　　　（Ｌ４１　　　　　　　（１０４
ｂ　　　　　（Ｌ４１　　　　（Ｌ５５　　　１１０４
ｏ、１０　　　　　　　（Ｌ５５　　　　　　　（Ｌ３
５ｄ　　　　　（Ｌ５５　　　　α１０　　　α３５Ｃ
ｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物は一般にコバルト、マンガン
、マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素の反応
性源と好１しくけ有機テンプレート剤、すなわち構造指
令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させて合成
する。構造指令剤は好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元
素の化合物及び／又は任意にアルカリ金属又はその他の
金属である。
反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ
ルオロエチレンのような不活性プラスチック材料でライ
ニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧
下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００
℃の温度でＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯの生成物の結晶が得ら
れるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的
な結晶化時間は約２時間〜約３０日欧あシ、通常約４時
間〜約２０日を用いてＣｏ　Ｍｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　
Ｏ生成物を得る。生成物は、例えば遠心分離又はｆ過の
ような任意の便利な方法で回収される。
Ｇｏ　Ｍｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　８０組成物音合成するに際
し、モル比によシ次式で表わされる反応混合組成を用い
るのが好ましい： ａ　Ｒ：　（Ｃｏ、ＭｎｕＭｇ、ＡｌｘＰ、Ｓｌ、　）
　ｏｓ　：　ｂ　Ｈ，０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレ
ート剤であり：ｒａＪｔｊ有機テンプレート剤「Ｒ」の
量であって０〜約６の値を有しかつ好ましくは０よシ大
きく約６まで、一層好ましくはＯよシ大きい〜約２の範
囲内の有効量で１７　；　ｒ　ｂ　ＪＦｉＯ〜約５００
の値を有し、好ましくは約２〜約３００の間でめシ：ｒ
ｔＪ、「ｕ」、「マ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそ
れぞれコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なく
とも［１０１の値を有する〕。
好適な実施態様では、反応混合物け、モル分率「ｗ」、
ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「２」（ここで、［ｗＪけｒ　ｔ　
Ｊ−１ｒ　ｕ　Ｊ＋ｒマ」の合計である）が逆常下記の
通シの制限組成値或いは点の内に入ると規定されるよう
に選ぶ： Ｆ　　　　　　１６０　　　　α３６　　　　（ＬＯ４
Ｇ　　　　　　　　　　α３６　　　　　　：０　　　
　　　　（１０４Ｈ（ＬＯｌ　　　　　　　：０　　　
　　　α３９Ｘ　　　　　　　　　　　ＣＬＯ１（ＬＯ
１α９８Ｊ　　　　　　　　　　　（Ｌ６０　　　　　
　　（１０１ＣＬ５９反応組成物の前記説明において、
反応体はｒｔＪ、ｒ　ｕ　Ｊ、　ｒｙＪ、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪｏ合計に関しく　ｔ　＋　ａ＋マ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ　）＝ｔｏ　ｏモルとなるように基準化する。コバ
ルトと、マンガンと、マグネシウムと、アルミニウムと
、リンと、ケイ素とを骨組四面体酸化物単位として含有
するモレキユラーシープは下記の通＃）Ｋして製造する
：製造試薬 以下の例においてＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物を多くの
試薬を用いて作成した。ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯｓ　　’
に製造するのに使用することができる試薬は下記を含（
ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５０
重景チの５１０ｉと［Ｌ１重量−のＮ幻Ｏとの水溶液に
ついてのデュポン社の商標で ある： （ｃ）　ＨｘＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（ｄ
）　ＭｎＡｃ　　：酢酸−ｒンガン、Ｍｎ（ＣｏＨｓＯ
ｚ）意＠　４　ＨｌＯ；（ｅ）　　ＣｏＡｅ　　：酢酸
コバルト、　Ｃｏ　（Ｃ富ＨｓＯｚ）ｚ　・４　ＨｘＯ
；（ｆ）　ＭｇＡｅ　　：酢酸マグネシウム、Ｍｇ（Ｃ
鵞ＨｓＯ＊）寞・４Ｈ寞； （ｇ）　ＴＥＡＯＩ（：水は化テトラエチルアンモニウ
ムの４０！ｔ％水溶ｉ： （ｈ）　　ＰｒｇＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
ｓＨｙ）ｔＮＨｏ−包−Ｊ＝」（ Ｃｏ　Ｍｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ＋は、ＨｓＰＯ４と
水量の半分とを加えて出発反応混合物を作ることに工１
）製造することができる。この混合物にアルミニウムイ
ソプロポキシドを加える。次いで、この混合物を均質混
合物が観察されるまでブレンドする。この混合物にシリ
カ（例えば、Ｉ、ＵＤＯＸ−ＬＳ）を加え、得られた混
合物を均質混合物が観察されるまで（約２分）ブレンド
する。
３糎の追加混合物を、酢酸コバルトと酢酸マグネシウム
と酢酸マンガンとを使用して作成する。
次いで、４種の混合物を混和し、得られた混合物を均質
混合物が観察されるまでブレンドする。次いで、得られ
た混合物に有機テンプレート剤金加え、ここで得られた
混合物を均質混合物が観察されるまで、すなわち約２〜
４分ブレンドする。次いで、この混合物をライニング（
ポリテトラフルオロエチレンによる）しステンレス調圧
力容器に入れて、所定温度で所定時間温浸する。温度は
代表的には自生圧下で行なう。
５ｅｎＡＰＳＯモレキユラシープ １９８４年４月１３日付は出願の米国特許第６０Ｇ、１
８３号のＳ＠ｎＡＰ８０モレキュラシープは、ＭＯｌ”
ｓ　Ａ　１０ｚ−１ＰＯ！十及び５ｉＯｚｌ！ｇ面体単
位（ここで、「ｎ」は−３、−２、−１、Ｏ又は＋１で
ある）の３次元微孔質骨格構造を有し、及び無水基準で
式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ、、Ａ
ＩｘＰｙ８ｉ、）ＯＸ　１モル当り存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わしモして０〜約α５の値を有し；「Ｍ」はヒ
素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム
、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガ
ン、チタン、バナジウム及び亜鉛よりなる群から選択す
る３つの元素を表わし；「ム」はｒＭＪの酸化状態に応
じて上述した値を有することができ；モル分率「Ｗ」、
ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は、一般には、下記の通りの
制限組成値又は点の範囲内に入るものと規定する、ここ
で、「買」は３つの元素ｒＭＪの総合モル分率を示し、
ｒｖＪ　＝　「ｗｔＪ　＋　ｒｖｚＪ　＋　ｒｙｓＪで
あり、各元素「Ｍ」は少なくとも（ＬＯ１Ｏモル分率を
有する；Ａ　　　　　　　（１６０１３＋５　　　　　
　（ＬＯ４Ｂ　　　　０．５６　　　（Ｌ（Ｓｏ　　　
（ＬＯ４Ｃα０１　　：０　　０．ｓ９Ｄ 　　　　（１０１α０１　　１９８Ｅ 　　　　　　：０　　　　　α０１　　　　　α３９Ｓ
＠ｎＡＰＳＯモレキユラシープの好ましいサブクラスで
は、「ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の値は次の通り
の制限組成値又は点の範囲内に入る：モル分率 １０．６０　　　（１３６（ＬＯ４ ｂ　　　α５６　　　（１６０α０４ ｅ　　　　　　　　　１ｌＬ０１　　　　　　（１６０
（Ｌ３９ｄ　　　　（１０１（Ｌｌ？　　　Ｌ６０−　
　　　　　　α３９　　　　　　（ＬＧ　１　　　　　
（Ｌ６０ｆ　　　：０　　　α０１　　　α３９Ｓｅｎ
ＡＰＳＯ組成物は、一般ニハ、元？Ｉｇ　ｌ１Ｍ　”　
−。
アルミニウムリン及びケイ素の反応性源、好ましくけ有
機テンプレート剤即ち構造ｎ助剤を含有する反応混合物
から水熱結晶化によって合成する。
構造調節剤は好ましくは周期律表の第ｖ人族元素の化合
物及び（又Ｆｉ）任意成分としてのアルカリ若しくは他
の金属の化合物である。反応混合物は、−４には、好ま
しくはポリテトラフルオルエチレンの如き不活性プラス
チック材料で内張すした密封耐圧容器に入れ、そして好
ましくは自生圧下に５０＠〜２５０℃、好ましく＃：ｔ
１００〜２００℃の温度において、５ｅｎＡＰＳＯ生成
物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間の期間加熱
する。
代表的な結晶化時間は約２時間〜約５０日間でろり、一
般には約４時間〜約２０日間を用いて５ｅａＡＰＳＯ生
成物を得る。生成物は、遠心分離又はｆ過の如き任意の
都合のよい方法によって回収する。
Ｓｅｍ人ＰＳＯ組成物を合成するに当っては、モル比に
よって表わして下記： ａＲ：　（Ｍ、ＡＩ　ｘＰｙＳ　ｉ　ｔ）Ｏ，：　ｂＨ
，０〔式中、［ＲＪは有機テンプレート剤であり；ｒ−
Ｊは有機テンプレート剤ｒｌ’ＬＪの童でろつて０〜約
６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく
約６まで、好ましくは０より大きい〜約２の範囲内の有
効量であ＃）：「ｂＪは０〜約５００、好ましくは約２
〜約３００の値を有し；そしてｒｗ、、＋、ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を表わし、及び各々は少なくとも
０．０１の値を有する、但し、各「Ｍ」は少なくとも（
１０１のモル分率で存在する〕の反応混合物組成を用い
るのが好ましい０ 好ましい具体例では、反応混合物は、モル分率「貰」、
ｒ、Ｊ、ｒｙＪ及びｒ、Ｊが一般には次の如き限定組成
値又は点の範囲内に入るものと規定するよりに選択する
： モル分率 Ｆ　　　　：０　　　α５６　　　０．０４Ｇ　　　　
α５６　　　　（Ｌ６０　　　　（ＬＯ４Ｈα０１　　
　：０　　　α３９Ｉ　 　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　：０　　
　　Ｑ、０１　　　α３９上記の反応混合物の表示では
、反応体は、 （ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ｔＯＯモルになるように「！」、
ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」の合計に関して基準化してい
る。５ｅｎＡＰ８０　モレキユラーシープは、上記及び
下記の他の人ＰＳＯモレキユラーシープについて記述し
九のと同様のｒＭＪ元素源を用いた製造技法によって調
製する。
λｍＡＰｓｏモレキユラーシープ 米国特許出願第５９９．８０８号（１９８４年４月１．
５日出願及び第８４５４８４号（１９８６年３月５１日
出願）に記載されたＡａＡＰＳＯモレキュラー’／ｊｈ
、人ｓ　ｏ、ｎ　、　ＡＸ　０ｔ−１ＰＯ！＋及ヒＳＩ
Ｏ鵞四面体単位の骨格構造ｆ！：有し、無水基準で次の
実験化学式を有する。
ｍ　Ｒ：　（Ａｓ＝ＡＬｘＰ、Ｓｉ、　）　Ｏｘここに
Ｒは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種のテング
レート剤であり、ｍは （人ｓＷＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　、　）　Ｏｚ　　
の１モル当シ存在するＲのモル数でろり、０〜約α５以
下、好ましくは１１５以下の値を有し、ｗ、”ｘ、ｙ、
ｚはそれぞれ四面体酸化物として存在するヒ素、アルミ
ニウム、リン、及びケイ素のモル分率ヲ表わす。一般に
、これらモル分率はｘ、ｙ、（ｚ＋ｖ）の三角座標の次
表に示す点を結んだ領域内にあるものと定義される。
点　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　（
ｚ＋ｗ）Ａ　　　　　　　　　Ｃ１６００，３８（１０
２Ｂ　　　　　　　　　［１！１８　　　　　０．６０
　　　　　　α０２Ｃ１１０１：０　　　　　　ａ５９
Ｄ 　　　　　　　　　Ｃ１０１０，０１［１９８Ｅ　　　
　　　　　　（１６０１０１α３９ＡａＡＰＳＯの好ま
しい組成は次表の点を結んだ領域内にある。
ｂ　　　　　　（Ｌ３８　　　　：０　　　α０２［Ｌ
ｏｌ　　　　（Ｌ６０　　　　［１３？ｄ　　　　　（
１０１（Ｌ３９　　　　（１６０ｅ　　　　　　Ｑ、３
９　　　　α８１　　　　［Ｌ６０ｆ　　　　　　（Ｌ
６０　　　　（ＬＯｌ　　　　ｃＬ５９特に好ましいＡ
！ＩＡＰＳＯの組成は次表の点を結んだ領域内にある。
点　　　　　　　−ｘ−ｙ　　　　　（ｚ＋ｗ）ｇ　　
　　　　　１５０　　　　　α４０　　　　　、ＣＬｌ
ｏｈ　　　　　　　　　α４２　　　　　　α４８　　
　　　　　Ｑ、１０１　　　　　　　　　α５８　　　
　　　　α４８　　　　　　　α１４ｊ　　　　　　　
　１１３８　　　　　　ａ！５７　　　　　ａ２５ｋ　
　　　　　　　（Ｌ４５　　　　　　（Ｌ３０　　　　
　　α２５１　　　　　　　　　　（１５０ｒｌ、Ｓ　
ＯｃＬ２０Ａ＋ＡＰＳＯは、ヒ素、ケイ素、アルミニウ
ム及びリンの反応性原料と、好ましくはさらに周期律表
の７人族の元素の化合物が好ましい有機テンプレート剤
（構造決定剤）と、任意成分としてのアルカリまたは他
の金属とを含有する反応混合物から水熱結晶化すること
によって一般に合成される。
反応混合物は一般に密封容器、好ましく拡テトラフルオ
ルエチレンのような不活性プラスナック材料により内張
シした密封容器に装入され、好ましくは自生圧力下、約
５０〜２５０℃、好ましくは約ｔｏｏ　〜２００℃の温
度でＡｓ人ｐｓｏ　結晶が生成する時間、通常は数時間
ないし数週間加熱される。代表的な有効時間は２時間〜
約３０日間、よシ限定的には約１２時間〜約１０日間で
あった。
生成物は遠心分離またはろ過などの在来技術により回収
される。
ＡｓＡＰＳＯ組成物を合成するＫは、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい。
ａ　　Ｒ：　　（人ｓ、ＡＩＸＰ、８１ｚ）Ｏｘ　：　
　ｂ　ＨｚＯここにａは有機テンプレート剤の量で０〜
約６、好ましくは０よシ大きく約６以下の有効量、最も
好ましくは約１．０以下である。ｂは０〜約５００、好
ましくは約２〜５００、最も好ましくは６０以下でおる
。Ｗ％　Ｘ　＊　７　、Ｌはヒ素、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし各々少なくとも
α０１である。
１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次表の点を
結ぶ領域内にあるような組成となるように選択される。
点　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　（
ｚ＋ｗ）Ｆ　　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０
２Ｑ　　　　　　　　　　０４８　　　　　　：０　　
　　　α０２１’（ＣＬＯｌ　　　　　　（１６０（１
３９■　　　　　　　　α０１　　　　　α０１　　　
　　α９８Ｊ　　　　　　　　　［１，６０［１０１（
Ｌ３９特に好ましい反応混合物は約１〜２モルのケイ素
及びヒ素、約１〜２モルのアルミニウムを含有する（リ
ン１モル当り）。
上記反応混合物の組成＃′ｉｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　
ｚ　＝：　ｔ　Ｏ０モルとして規格化してろる。ＡｓＡ
ＰＳＯは次のようにして調製される。
ＡｓＡＰＳＯは多種の試薬を用いて製造しうる。
この製造に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）人１ｉｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシド
（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ｃｏｎｄｅａ　　コーポ
レーションより市販の水利シュードベーマイト （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：デュポン社から市販の５
ｌｏｔ３０チーＮ＆ｔＯ（１，１重量％の水溶液（ｄ３
　Ｈ３ＰＯ３：　８５重−１チリン酸水溶液（ｅ）　人
ｓ２Ｐ　Ｏａ　：　ｔｌｌ−化ヒ素（’／）（ｆ）　Ｔ
ＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの４
０重量％水溶液 （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラフ゛チルアンモニウムヒド
ロキシドの４０重量％水溶液 （ｈ）　　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン　（Ｃ
３ＨｙｂＮＨ（ｉ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　）リーＵ−プ
ロピルアミン　（ＣｓＨｙ）ｓＮ（ｊ）　Ｑｎｉｎ　　
：キヌクリジン　Ｃ７ＨｔｓＮ（２）ＭＱｕｉｎ　：メ
チルキヌクリジンヒドロキシドＣ７１１１＠　Ｎ　ＣＨ
ｚ　ＯＨ （１）　　Ｃ−ｂｏｘ　　ニジクロヘキシルアミン＠　
ＴＭＡＯＴＩ　：テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド （ωＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロキ
シド （ｏ）　ＤＥＥ人　：２−ジエチルアミノエタノール０
）テトラアルキルオルトケイ数基（例：テトラエチルオ
ルトシリケート） 製造方法 Ａｓ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏけ醗化ヒ素（Ｖ）及びＨｓＰＯａ
　　ｋ少なくとも若干の水に溶解することにより出発反
応混合物を調整し、これにアルミニウムインプロポキシ
ドまたはＣＡＴＡＰＡＬ　’！−添加する。この混合物
にテングレート剤を加え、次いでシリカを加え、得られ
た混合物を均一になるまでかき混ぜる。混合物を次にポ
リテトラフルオルエチレン内張シスチンレス圧力容器に
装入し、１５０〜２００℃の温度で所定の晶出時間温浸
するか、内張ヤされ、預部にねじが設けられた容器に装
入して例えば１００℃で温浸する（典型的には、自生圧
力下）。
Ｂ人ＰＳＯモレキュツーシーブ 米国特許出願第６０Ｑ＋１７７号（１９８４年４月１５
日出願及び第８４５２５５号（１９８６年３月２８日出
願）に記載され九ＢＡｌ’ＳＯモレ虎ニラーシーブは、
Ｂ　ｏ！−１ＡＩ　Ｏ，−１ｐｏｔ＋及びＳＩＯ冨四面
体単位の骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を
有する。
ｍ　Ｒ：　（Ｂ、ＡＩ、ＰｙＳｉ、　）　ｏ！ここにＲ
は結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種のテンプレ
ート剤で６ｙ、１１ｆｆは（Ｂ１人ＩＸＰｙＳｉ、　）
　Ｏｔの１モル当り存在するＲのモル数でらシ、０〜約
１５以下、好ましくは（Ｌ１５以下の値を有し、’９１
−　Ｘ　ｓ　７　ｓ　”はそれぞれ四面体緻化物として
存在するホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素のモ
ル分＊’を表わす。一般に、これらモル分率Ｆｉｘ、ｙ
、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す点を結んだ領域内
にちるものと定義される。
Ａ　　　　　：０　　　　Ｑ、５８　　　　（ＬＯ２Ｂ
　　　　　　（１３８ＣＬ６０　　　　α０２Ｃα０１
　　　：０　　　α５９Ｄ　 　　　　　（Ｌｏｔ　　　　（ＬＯｌ　　　　（Ｌ？８
Ｅ　　　　　　１１１６０　　　　α０１　　　　（１
，５９ＢＡＰＳＯの好ましい組成は次表の点を結んだ領
域内にある。
点　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　　
（ｚ＋ｗ）（Ｌ６０　　　　　　　（１５８ＣＬＯ２ｂ
　　　　　　　　　　　ＣＬ５８　　　　　　０．６０
　　　　　　　（１０２α０１　　　　　　　（Ｌ６０
　　　　　　　（１３？ｄ　　　　　　　　　　　［１
０１ＣＬ５９　　　　　　　（Ｌ６０α３９　　　　　
　　（ＬＯｌ　　　　　　　（Ｌ６０ｆ　　　　　　　
　　　　１１６０　　　　　　　（ＬＯＩ　　　　　　
　（１３９特に好ましいＢＡＰＳＯの組成は次表の点を
結んだ領域内にある。
ｇ　　　　　　（ＬＳ１　　　　［１４２（ＬＯ７ｈ　
　　　　　　　　　　（１４５（Ｌ４８　　　　　　０
．０７ｉ　　　　　　　　　　ａ、ｓｓ　　　　　　　
α４８　　　　　　　（１９ｊ　　　　　　０−５５　
　　　（ＬＳ８　　　　α２９ｋ　　　　　　　　　　
（１３６０，５５α２９１　　　　　　　　　　　（Ｌ
Ｓ１　　　　　　　ＱＪ５　　　　　　　（Ｌ１４ＢＡ
ＰＳＯはホウ素、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応
性原料と、好ましくはさらに周期律表のＶＡ族の元素の
化合物が好ましい有機テングレート剤（構造決定剤）と
、任意成分としてのアルカリまたは他の金属とを含有す
る反応混合物から水熱結晶化することによって一般に合
成される。
反応混合物は一般に密封容器、好ツしくけテトラフルオ
ロエチレンのような不活性プラスチック材料によシ内張
りした密封容器に装入され、好ましくは自生圧力下、約
５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度
でＢＡＰＳＯ結晶が生成する時間、通常は数時間ないし
数週間加熱される。
代表的な有効時間＃′ｉ２時間〜約３０日間、よシ限定
的には約４時間〜約２０日間であった。生成物は遠心分
離またはろ過などの在来技術によシ回”収される。
ＢＡＰＳＯ組成物を合成するには、モル比で表わして次
の反応混合物組成を用いることが好ましい。
ａ　Ｒ：　　（Ｂ、、ＡｌｘＰｙ８１ｒ、）ｏｘ　：　
　ｂ　ｎｚ。
ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約６、好まし
くＦｉ、Ｏよシ大きく約６以下の有効量、最も好ましく
は約０５以下でちる。ｂは０〜約５００、好ましくは約
２〜５００、最も好ましくは約２０以下でちる。Ｗ、Ｚ
％ｙ、ｓはホウ素、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率をそれぞれ表わし、各々少なくともα０１である
。
１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次表の点を
結ぶ領域内にあるような組成となるように選択される。
Ｆ　　　　　：０　　　α５８　　　α０２Ｇ　　　　
　　［１３８：０　　　α０２Ｈα０１　　　　［Ｌ６
０　　　　（Ｌ３９Ｉ　　　　　α０１　　　α０１　
　　α９８Ｊ　　　　　１６０　　　α０１　　　α５
９特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約ｔＯ〜
２モルのケイ素及びホウ素、及び約１７５〜ｔ２５モル
のアルミニウムを含有する。
上記反応混合物の組成は、ｖ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ
　＝１．００モルとして規格化しである。ＢＡＰＳＯは
次のようにして！ｌ！ｉ製される。
ＢＡＰＳＯは多種の試薬を用いて製造しうる。この製造
に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ｃｏｎｄｅａ　　コー
ポレーションよシ市販の水利シュードベーマイト （ｅ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：デュポン社から市販のｓ
ｉ　０゜３０チーＮ匂Ｏα１重景チの水溶液 （ｄ）　ＨｓＰＯ４：　８５重ｆチリン酸水溶液（ｅ）
　Ｈ３ＢＯｉ　ニホウ酸及びトリアルキルボレート（ｆ
）　ＴＢＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの４０重景チ水溶液 （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重ｉ：チ水溶液 （ｈ）　　Ｐｒ１ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン　（Ｃ
ｓＨｙｈＮａ（１）　　Ｐｒ１Ｎ　　　：　）ジ−ｎ−
プロピルアミン（Ｃｓｌｌｂ）ｓＮ（ｊ）　Ｑｕｉｎ　
　：キヌクリジン　ＣＴＨ，、Ｎ（ｋ）　ＭＱｕｉｎ　
：メチルキヌクリジンヒドロキシドＣ？Ｈ１，ＮＣＨｓ
ＯＨ （１）　　Ｃ−ｈ＠ｗ　　ニジクロヘキシルアミン（ハ
）ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：テトラフロビルアンモニウムヒド
ロキシド （ｏ）　ＤＥＥＡ　　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル（ｐ）テトラアルギルオルトケイ酸廖（例：テトラエ
チルオルトシリケート） 製造方法 ＢＡＰＳＯはアルミニウムイソプロポキシドをイソプロ
パツールなどのアルコールに溶解し、ａｓｐｏ、　　′
！ｉ−加え、固形分を回収し、この固形分を水に加え、
トリアルキルポレート（例えばトリメチルボレート）を
加える。この混合物にテンプレート剤及びシリカを加え
る。得られた混合物を均一になるまでかき混ぜる。混合
物を次にポリテトラフルオルエチレン内張シスチンレス
圧力容器に装入し、１５０〜２００℃の温度で所定の晶
出時間熟成するか、内張シされ頂部にねじが設けられた
容器に装入して例えばｔｏｏ’ｃで温浸する（典型的に
は、自生圧力下）。
ＢｅＡＰＳＯモレキユラーシープ 米国特許出願第６００１’７６号（１９８４年４月１５
日出Ｂ）及び第８４１７５２号（１９８６年３月２０日
出願）に記載されたＢｅ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキユラー
シープは、Ｂｅ０２−”、Ａｌ　Ｏ，−１ＰＯ２＋及び
５ｉ０２四面体単位の骨格構造を有し、無水基準で次の
実験化学式を有する。
ｍＲ：　　（Ｂ　ｓ　１人ｔ　ｘ　Ｐｙｓ　ｉ　ｚ　）
　ＯｚここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤で１７、ｍは （Ｂ　＠ｖＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　１　ｚ　）　Ｏｚ　
　の１モル当り存在するＲのモル数であり、０〜約ａ３
以下、好ましくはα１５以下の値を有し、ｗ、ｘ、ｙ、
ｚはそれぞれ四面体酸化物として存在するベリリウム、
アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。
一般に、これらモル分率はＸ％ｙ、（ｚ＋ｖ）の三角座
標の次表に示す点を結んだ領域内におるものと定義され
る。
点　　　　　　−五−ｙ　　　　　（ｚ＋ｖ）人　　　
　　　　　　１６０　　　　　　α３８　　　　　　　
（ＬＯ２Ｂ　　　　　　　　　　　Ｑ、！１８　　　　
　　０，６０　　　　　　　α０２Ｃ（ＬＯｌ　　　　
　　　：０　　　　　　　（Ｌ５９Ｄ　　　　　　　　
　　（ＬＯＩ　　　　　　　ａｏｌ　　　　　　　（Ｌ
９８Ｅ　　　　　　　　　　（１６００，０１（１３９
＋１３ａＡＰＳＯモレキュラ−プの好ましい組成は次表
の点を結んだ領域内にある。
点　　　　　　−１−−χ−ＬＬ土ヱ」：０　　　　　
　　［１３８（ＬＯ２ｂ　　　　　　　　　　　α３８
　　　　　　　：０　　　　　　　（ＬＯ２（１０１０
，６０（α３９ ｄ　　　　　　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　（α
３９　　　　　　０．６０（１３９α０１　　　　　０
６０ ｆ　　　　　　　　　　　［：０　　　　　　　α０１
　　　　　　α３９ＢｅＡＰＳＯ組成物はベリリウム、
ケイ素、アルミニウム及びリンの反応性原料と、好まし
くはさらに周期律表のＶＡ族の元素の化合物が好ましい
有機テンプレート剤（構造決定剤）と、任意成分として
のアルカリまたは他の金属とを含有する反応混合物から
水熱結晶化することによって一般に合成される。反応混
合物は一般に密封容器、好ましくはテトラ７Ａ−オルエ
チレンのような不活性プラスチック材料によシ内張シし
た密封容器に装入され、好ましくは自生圧力下、約５０
〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃の温度でＢ
＠人ｐｓ。
結晶が生成する時間、通常は数時間ないし数週間加熱さ
れる。代表的な有効時間は２時間〜約５０日間、よシ限
定的には約４時間〜約２０日間で多シ、１〜１０日が好
ましい。生成物は遠心分離またはろ過などの在来技術に
よシ回収される。
Ｂ＠ＡＰＳＯ組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい。
好ましくは０よシ大きく約６以下の有効量、最も好まし
くは約１ｌＬ５以下である。ｂは０〜約５００、好まし
くは約２〜３００、最も好ましくは約２０以下でおる。
Ｗ％ｘ、ｙ、ｔＦｉ、ベリリウム、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、各々少なくと
もα０１である。
１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次表の点を
結ぶ領域内にあるような組成となるように選択される。
点　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　　
（ｚ＋ｗ）Ｆ　　　　　　　　　：０　　　　　　　（
１３８α０２Ｇ　　　　　　　　　α５δ　　　　　　
：０　　　　　　　（ＬＯ２Ｈ（１０１０，６０ＣＬ３
９ Ｉ　　　　　　　　　　ａｏｌ　　　　　　　ａｏｌ　
　　　　　　（１９８Ｊ　　　　　　　　　：０　　　
　　　Ｑ、０１　　　　　　ｌ］、３９上記反応混合物
の組成は、ｖ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝１００モル
として規格化しである。Ｂ＠人ＰＳＯは次のようにして
調製される。
製造試薬 ＢａＡＰＳＯｍ底物は多種の試薬を用いて製造しうる。
この製造に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　：アルミニウムイングロボキシ
ド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ｃｏｎｄｅａ　　コー
ボレーショ／よシ市販の水和シュードベーマイト （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−Ｌ、Ｓ　：デュポン社から市販の
ｓｉ　ｏ。
５０チーＮａり０Ｏ１１重量−の水溶液（ｄ）　ＨｓＰ
Ｏ４：　８５重ｉｔチリン欲水溶液（ｅ）硫故ペリリク
ム、＝Ｂ・８０４ （ｆ）　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重ｆチ水溶液 （ｇ）ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０重ｉｆｔチ水溶液 （ｈ）　　ＰｒｔＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン　（Ｃ
ｓＨｙｈＮＨ（ｉ）　　Ｐｒ５Ｎ　　　：　　トリーｎ
−プロピルアミン　（ＣｓＨｙ）ｘＮ（ｊ）　Ｑｕｉｎ
　　：キヌクリジン　Ｃ，Ｈｌ、Ｎ（ト）ＭＱｕｔｎ　
：メチルキヌクリジンヒドロキシドＣ，Ｈｔ３ＮＣＨ，
０Ｈ （１）　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン＠ＴＭ
ＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：　ｆト２グロビルアンモニウムヒ
ドロキシド （ｏ）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール（
ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩　（例：テトラエチ
ルオルトシリケート） ＢっＡ　Ｐ　Ｓ　ＯＦｉ、Ｈｓ　Ｐ　Ｏａ　　を少なく
とも若干の水に溶解し、これに硫改ベリリウム（又は他
のベリリウム墳）を加え、均一溶液になるまで混合する
。この溶液に酸化アルミニウム、シリカ、及びテンプレ
ート剤を加える。
得られた混合物全均一になるまでかき混ぜる。
混合物を次にポリテトラフルオルエチレン内張クステン
レス圧力容器に装入し、１５０〜２００℃の温度で所定
の晶出時間熟成するか、内張シされ頂部にねじが設けら
れた容器に装入して例えば１００℃で温浸する。温浸は
自然に発生する圧力下に行われるのが典型である。
ＣＡＰＳＯモレキユラーシープ ＣＡＰＳＯモレキユラーシープは米国特許出願第５９９
８３０号（１９８４年４月１３日出願）及び同第８５２
．１７４号（１９８６年４月１５日出願）に記載されて
おシ、Ｃｒ　０２”　、　ＡＩ　Ｏ２−１ＰＯ！＋及び
５ｔｏｔ四面体単位（Ｅｌ　＝　−１，０又は＋１）の
骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を有する。
ｍ　Ｒ：　（Ｃｒ、ＡＩ、ＰｙＳｉ、）０鵞ここに、Ｒ
は結晶内細孔内に存在する少なくとも１種の有機テンプ
レート剤でおり、ｍは（Ｃｒ、、ＡＩｘＰｙＳｔ、　）
　Ｏｘ　　１モル当りのモル数であり、０〜約０３以下
、好ましくＦｉ、０．１５以下の値であり、Ｗ、Ｘ　％
　７　ｓ　Ｚは四面体酸化物として存在するクロム、ア
ルミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わ
す。これらはＸ％Ｆ、（ｚ＋ｖ）の三角座標の次表に示
す点を結んだ領域内にあるものと定義される。
ｌ　　　　−１−上　　（ｚ＋Ｗ） Ａ　　　　　　：ｏ　　　　Ｏ，３８［ＬＯ２Ｂ　　　
　　α３８　　　０．６０　　　　（１０２Ｃα０１　
　　　（Ｌ６０　　　　ＣＬ５９Ｄ　　　　　　（ＬＯ
ｌ　　　　α０１　　　α９８Ｅ　　　　　　（Ｌ６０
　　　　（ＬＯｌ　　　　０５９ＣＡＰＳＯモレキユラ
シーブの好ましい組成は次表の点を結んだ領域内にある
。
点　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ　　　　　　
（ｚ＋ｗ）：０　　　　　　０．３８　　　　　　　Ｑ
、０２ｂ　　　　　　　　　　ａ、３８　　　　　　　
：０　　　　　　α０２α０１　　　　　　：０　　　
　　　α３９ｄ　　　　　　　　　　Ｑ、ＯＩ　　　　
　　ＣＪ、Ｓ９　　　　　　（Ｌ６０１３９　　　　　
　　Ｇ、０１　　　　　　　ＩＩＬ６０ｆ　　　　　　
　　　：０　　　　　　α０１　　　　　　　（１３９
％に好ましいＣＡＰＳＯは、上式におけるＸ、　７が約
ａ　４〜（Ｌ　５、ｚ　−）−ｗが約α０２〜ｃＬ１５
の範囲にある。
ＣＡＰＳＯモレキユラーシープの正確な特性は十分に理
解されていないが、すべてＣｒ　０２四面体が三次元細
孔結晶骨格構造中に存在するものと思われている。よっ
てＣＡＰＳＯは化学組成により定義した方が便利である
。これは現在までに合成されているＣＡＰＳＯ中のクロ
ムの量が少ないために、クロム、アルミニウム、リン及
びケイ素の相互作用の正確な性質が分らないためである
。その結果、ＣｒＯ！四面体は同型的にＡｌＯｘ　ｓ　
Ｐ　０１またはｓｉｏ。
四面体と置換はできるとは思われるが、成る種のＣＡＰ
ＳＯは酸化物モル比による組成表示の方が良い。
ＣＡＰＳＯ組成物はクロム、ケイ素、アルミニウム及び
リンの反応性原料と、好ましくはさらに周期律表のＭＡ
族の元素の化合物が好ましい有機テンプレート剤（構造
決定剤）と、任意成分としてのアルカリまたは他の金属
とを含有する反応混合物から水素結晶化することによっ
て一般に合成される。反応混合物は一般に密封容器、好
ましくはテトラフルオルエチレンのような不活性プラス
チック材料により内張シした密封容器に装入され、好ま
しくは自生圧力下、約５０〜２５０℃、好ましくは約１
００〜２００℃の温度でＣＡＰＳＯ結晶が生成する時間
、通常は数時間ないし数週間加熱される。代表的な有効
時間は２時間〜約５０日、通常は約４時間〜約２０日、
好ましくは約１〜約１０日でおった。生成物は遠心分離
ｉたはろ過などの在来技術によシ回収される。
ＣＡＰＳＯ組成物を合成するにはモル比で表わして次の
反応混合物組成を用いることが好ましい。
”　Ｒ”　　（０１ｗ人１ｘＰｙＳｔ、）ＯＩ　　：　
　ｂ　Ｈ２Ｏここｌｃａは有機テンプレート剤の量で０
〜約６、好ましくは０よシ犬きく約６以下の有効Ｉ＃、
最も好ましくは約０．５以下である。ｂは０〜約５００
、好ましくは約２〜３００、最も好ましく祉約２０以下
である。Ｗ、ｘ％ｙ％　２はクロム、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分車をそれぞれ表わし、各々少なく
とも１０１である。
１つの実施例では、反応混合物扛三角図表で次表の点を
結ぶ領域内にあるような組成となるように選択される。
Ｆ　　　　　　　　　　　（Ｌ６０　　　　　　　［Ｌ
′！Ｉ８　　　　　　０．０２Ｇ　　　　　　（Ｌ３８
　　　０．６０　　　　（１０２ＨＯ，０１：０　　　
α３９ Ｉ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　α０１　　　　（Ｌ９
ＢＪ　　　　　：０　　　　（１０１（Ｌ！＋　９特に
好ましい反応混合物はリン１モルにつき約（１５〜（Ｌ
５モルのケイ素及びクロム、及び約１７５〜ｔ２５モル
のアルミニウムを含有する。
上記反応混合物の組成は、ｖ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ
　＝１００モルとして規格化しである。ＣＡＰＳＯは次
のようにして調製される。
製造試薬 ＣＡＰＳＯ組成物は多棟のに薬を用いて製造しうる◇こ
の製造に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａｌλ１ｉｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ｃｏｎｄｏｍコーポレ
ーションよシ市販の水和シュードベー！イト （ｃｌ　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　＝デュポン社から市販（７
）ＳｉＯｚ５０％−Ｎ亀２０ａ１重２％の水溶液 （ｄｌＨｘＰＯｍ　　：　８５重量％リンｆｆ９水溶液
（ｅ）酢酸クロム、及び酢酸クロムヒトワキシト（ｆ）
　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
のａａＴ重量％水溶液 （ｇ）ＴＩ３λＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重量％水溶液 （ｈ）ＰｒｔＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ＣｇＨｙ
）ｔＮＨ（１）ＰｒｓＮ　　　：　）ソーｎ−プロピル
アミン（ｃ４Ｈｙ）ｇＮ （ｊ）Ｑａｊｎ　　　＝キヌクリジン　ＣｒＨｆ、Ｎ（
ｋｌ　ＭＱａ　Ｉ　ｎ　　：メチルキヌクリジンヒドロ
キシドＣ丁Ｈ１３ＮＣＨ３０Ｈ （［）　Ｃ−ｈｅｘ　：シクレヘキシルアミンｆｍｌ　
ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド （ロ）　ＴＰＡＱＨ：テトラプロビルアンモニウムヒド
ロキシド （ｏ）ＤＥｇＡ　　：　２−ジエチルアミ／エタノール
（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テトラエチ
ルオルトシリケート） 製造方法 ＣＡＰＳＯはＨｓＰＯｓ　ｋ少なくとも若干の水に溶解
し、これにアルミニウムイソプロポキシドを加える。混
合物を均一混合物になるまでかき混ぜる。
この混合物に酢酸クロム、または酢酸クロムヒドロキシ
ド及びテンプレート剤を次々に加え、各段階で均一混合
物が得られるまで混合する。
別法として、水及びアルミニウムインプロポキシドを先
ず混合し、次いでシリカ、酢酸クロムまたは酢酸クロム
ヒドロキシド、リン醗及びテンプレート剤を加え、各段
階で均一混合物が得られるように混合する。
いずれの場合でも、混合物を次にポリテトラフルオルエ
チレン内張シスチンレス圧力容器に装入し、１５０〜２
０　（１’Ｃの温度で所定の晶出時間熟成するか、内張
シされ頂部にねじが設けられた容器に装入して例えば１
００℃で＠没する。温浸は自生圧力下に行われるのが典
型である。
Ｇ畠ＡＰ８０モレキユラーシープ 米国特許出願第５９９９２５号（１９８４年４月１５日
出願及び第８４５９８５号（１９１３６年５月５１日出
願）に記載されたＡＰ８０モレキ具ラーシラーシープａ
０ｚ−、Ａｌ０ｒ　、Ｆｏｘ＋及び８　Ｉ　ＯＸ四面体
単位の骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を有
する◇ ｍＲ：（ＧａＷＡｊｘＰ、３１．）ＯｘここにＲは結晶
内細孔系内に存在する少なくとも１１ａのテンプレート
剤であシ、ｍは（Ｇａ、人ｚｘＰｙｓｘ、）ｏ２の１モ
ル当夛存在するＲのモル数であル、ａ〜約ａ、３以下、
好ましくは０２以下の値を有し、Ｗ。
Ｘ％７％Ｓは四面体酸化物として存在するガリウム、ア
ルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わす。一
般に、これらモル分率は工、７％（ｓ＋ｗ）の三角座標
の次表に示す点を結んだ領域内にあるものと定義される
。
Ａ　　　　（１６０（ＬＳ８　　　　　［１０２Ｂａ５
８　　　（１６０（１０２ Ｃ（Ｌｏｔ　　　Ｃｌ２Ｏα３９ Ｄ　　　　　　　（Ｌｏｔ　　　　　　（Ｌｏｔ　　　
　　　　　　α９８Ｅ（１６０（１０１α５９ よシ好ましい組成は次表の点で囲まれる範囲にある。
ａ　　　　　　：０ＣＬ３８　　　　　　　　（１０２
ｂ　　　α３８　　　ｒＬ６０　　　　（ＬＯ２Ｃα０
１　　　（Ｌ６０　　　　ＣＬ５９ｄ　　　　（ＬＯＩ
　　　Ｑ、５９　　　　ａｔｓＯｅ　　　　　　　α３
９　　　　　　α０１　　　　　　　：０ｆ　　　　　
　　（１６０ＣＬＯＩ　　　　　　　　Ｑ、３９特に好
ましくは次表の範囲である。
点　　　　　　Ｘ　　　　　　　　３’　　　　　　　
　（ｚ＋ｗ）ｇ　　　　　　　α４５　　　　　　α４
０　　　　　　　　　α１５ｈ　　　　　　　　　［１
５３α５２　　　　　　　　　　　（Ｌ１５Ｉ　　　　
　　　　　α２０　　　　　　　　α５２　　　　　　
　　　　α２８ｊ　　　　　　　α２０　　　　　　　
（Ｌ４５　　　　　　　　　　α５５ｋ　　　　　　　
　　Ｏ，５６１１２９（Ｌ３５Ｉ　　　　　　　　α４
５　　　　　　　　Ｑ、２９　　　　　　　　　　　α
２６Ｇ　５Ｌ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏはガリウム、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの反応性原料と、好ましくはさらに
周期律表のＶＡ族の元素の化合物が好ましい有機テンプ
レート剤（構造決定剤）と、任意成分としてのアルカリ
または他の金属とを含有する反応混合物から水素結晶化
することによって一般に合成される。
反応混合物は一般に密封容器、好ましくはテトラフルオ
ルエチレンのような不活性プラスチック材料によル内張
シした密封容器に装入され、好ましくは自然に発生する
圧力下、約５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２０
０℃の温度でＧａＡＰＳＯ結晶が生成する時間、通常は
数時間ないし数週間加熱される。代表的な有効時間は２
時間〜約５゜日、通常は約４時間〜約２ａ日、好ましく
は約２〜約１５日であった■生成物は遠心分離またはろ
過などの在来技術により回収される。
（）ａＡｒｓｏ組成物を合成するには、モル比で表わし
て次の反応混合物組成を用いることが好ましい。
ａ　Ｒ”　（Ｇ　ａＷＡ　ｌ　ｘ　Ｐｙ　８　ｉ　ｚ　
）　Ｏｘ　”　ｂ　Ｈｚ　Ｏここにａは有機テンプレー
ト剤の童でＯ〜約６、好ましくは０よシ大きく約６以下
の有効量、厄も、好ましくは約ｔＯ以下である。ｂはａ
〜約５００、好ましくは約２〜５００、最も好ましくは
約２０以下である。Ｗ％　Ｘｓ　７％　Ｚはガリウム、
アルミニウム、リン及びケイ素のそル分革ｔそれぞれ表
わし、各々少なくともａｏｌでおる。
１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次表の点を
結ぶ領域内におるような組成となるように選択される。
Ｆ　　　　　　　　：０　　　　　　　　Ｑ、５８　　
　　　　　　　（１０２Ｇ　　　　　（ＬＳ　８　　　
　ｃＬ６０　　　　　（ＬＯ２１ｉ　　　　　　　　　
１０１　　　　　　　　：０　　　　　　　　　（Ｌ３
９Ｉ　　　　　（ＬＯ１（Ｌｏｔ　　　　　０．９８Ｊ
　　　　：０　　　　α０１　　　　　α３９特に好ま
しい反応混合物はリン１モルにつき約０５〜ｔＯモルの
ケイ素及びガリウム、及び約α７５〜１２５モへのアル
ミニウムを含有する。
上記反応混合物の組成はｗ　＋　ｘ　＋　７　＋　ｘ　
＝　ｔｏ。
モルとして規格化しである。ＧａＡＰ８０は次のように
して＃災される。
製造試薬 ＧａＡＰ８０ａｌ成物は多種の試薬を用いて製造しうる
。この製造に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）　ＡＸ　１　ｐｒｏ　：アルミニウムインプ四ボ
キシド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　　Ｃｏ　ｎ　ｄ　
ａ　ａコーポレーションよシ市販の水和シュードベーマ
イト （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：デュポン社から市販の８
１０．３０％−ＮａｚＯα１重ｆＩｔ≦の水溶液 （ｄｌ　ＨｓＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液（ｏ）
水ｍ化ガリウム、または硫酸ガリウム（ｆｌＴＥムＯＨ
：テトラエチルアンモニウムヒドリキシドの４０重社％
水溶液 （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：ナト２ブテルアンモニウムヒドロ
キクドの４０重ｉ％水溶液 （ｈｌ　ＰｒｚＮＨニジ−ロープ鴛ピルアミン（Ｃ５）
（７％　ＮＴ（（１）Ｐｒ３Ｎ　　：　トリー謳−プ田
ピルアミン（ＣｘＨｙ）ｓＮ （ｊ）Ｑｕｌａ　　＝キヌクリジン　ｅｙＨ，ｔｓ　Ｎ
（ｋ）　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：メテルキヌクリジンヒドロ
キシドＣｖ　Ｈｘｓ　ＮＣｌ１ＪＯＨ （１）ｃ−ｈ＠ｘ　ニジクロヘキシルアミン（ｒａ２　
ＴＭＡＯＨ：テトツメチルアンモニウムヒドロキクド （ｎ）　ｒｐＡｏａ　：テトラプ四ピルアンモニウムヒ
ドロキシド （ｏｌＤＢｇＡ　　：　２−ジエテルア之ノエタノール
（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テトラエチ
ルオルトシリケート） 製造方法 ＧａＡＰ８０はＨＪｌｏｓ　を少なくとも若干の水に溶
解し、これにアルミニウムヒドロキシド或はインプロポ
キシドを加える。混合物を均一混合物になるまでかき混
ぜる。この混合物に水酸化ガリウム及びテンプレート剤
の溶液にシリカを加えた溶液金加え、次いで均一混合物
が得られるまでかき混ぜる。
別法として、リン醗及び水を含有する溶液にテンプレー
ト剤を加え、硫酸ガリウム水溶液を加え、引続いてシリ
カ、次に酸化アルミニウムを加え、均一混合物が得られ
るように混合する。
いずれの場合でも、混合物な次にポリテトラフルオルエ
チレン内張シスチンレス圧力容器に装入し、１５０〜２
００℃の温度で所定の晶出時間熟成するか、内張夛され
頂部にねじが設けられた容器に装入して例えば１００”
Ｃで熟成する。熟成は自然に発生する圧力下に行われる
のが典型である。
ＧｅＡＰ８０モレキュツーシーブ 米国特許出願第５９９９７１号（１９８４年４月１５日
出ｆｆ）及び第８５２，１７５号（ｆ９８６年４月１５
日出願）に記載されたＧｅＡＰ８０　モレキュ２−シー
ブは、Ｇ句Ｏｔ−、Ａｔ　Ｏｚ−、Ｐ　Ｏｘ十及び８１
０ｘ四面体単位の骨格構造を有し、無水基準で次の実験
化学式を有する。
ｍＲ：（ＧｏＷＡｍｘＰ、８ｉ、）Ｏｘここに几は結晶
内細孔系内に存在する少なくとも１棟のテンプレート剤
であシ、ｍは（Ｇ＠ＷＡＩＸＰｙ　Ｓ　Ｉ　ｚ）”ｘの
１モル当シ存在するＲのモル数で７あシ、ａ〜約ａ３以
下、好ましくは１１５以下の値を有し、ｗ。
Ｘｓ７％２は四面体酸化物として存在するゲルマニウム
、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わす
。一般に、これらモル分率はＸ５７ｓ。
（ｚ　＋　ｗ　）の三角座標の次表に示す点を結んだ領
域内にあるものと定義される。
Ａ　　　　　　：０　　　　　α５８　　　　　　　　
α０２Ｂ　　　　ａ、５Ｂ　　　１ｌＬ６０　　　　　
ＣＬＯ２Ｃα０１　　　：０　　　　　α５９Ｄ　　　
α０１　　　α０１　　　　　α９８ＥＩＩＬ６０　　
　α０１　　　　　α５９よシ好ましくは次の範囲にあ
る。
：０　　　　　α５８　　　　　　　α０２ｂ　　　　
　α３８　　　　：０　　　　　　α０２α０１　　　
　　：０　　　　　　α３９ｄ　　　　　　（ＬＯＩ　
　　　　ＣＬ５９　　　　　　　（Ｌ６０Ｑ、５９　　
　　　（ＬＯｌ　　　　　　　１１６０ｆ　　　　　：
０　　　　　ｒＬｏｌ　　　　　　　Ｑ、５９特に好ま
しくは次の範囲にある。
ｇ　　　：０　　　α５５　　　　　（ＬＯ５ｈ　　　
　（１４７１１４８１１０５Ｉ 　　　　α４０　　　α４８　　　　　α１２ｊ　　　
　（α４０　　　α３６　　　　　α２４ｋ　　　α４
６　　　α５０　　　　　α２４１　　　：０　　　α
５０　　　　　α１０ＧｅＡＰＳＯ組成物はゲルマニウ
ム、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応性原料と、好
ましくはさらに周期律表のＶＡ族の元素の化合物が好ま
しい有機テンプレート剤（構造決定剤）と、任意成分と
してのアルカリまたは他の金属とを含有する反応混合物
から水熱結晶化することによって一般に合成される。反
応混合物は一般に密封容器、好ましくはテトラフルオル
エチレンのような不活性プラスチック材料によシ内張シ
した密封容器に装入され、好ましくは自生圧力下、約５
０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００°Ｃの温度
でＧ＊ＡＰ８０結晶が生成する時間、通常は数時間ない
し数週間加熱される。代表的な有効時間は２時間〜約５
０日、通常は約４時間〜約２０日、好ましくは約１２時
間〜約７日であった。生成物は遠心分離またはろ過など
の在来技術によシ回収される。
ＧｅＡＰＳＯ組成物を合成するには、モル比で表わして
次の反応混合物組成を用いることが好ましい。
ａＲ：（ＧｔｗＡｌｘＰ、Ｓｉ、　）Ｏｘ　Ｓｂ＆０こ
こにａは有機テンプレート剤の量で０〜約６、好ましく
は０よシ大きく約６以下の有効量、最も好ま゛・シ＜は
約α５以下である。ｂは０〜約５００、好ましくは約２
〜５０ａ、最も好ましくは約２０以下、望ましくは約１
０以下である。Ｗ％Ｘ％！’％２はゲルマニウム、アル
ミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし
、各々少なくともａＯｔである。
１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次表の点１
１１ｉぶ領域内にあるような組成となるように選択され
る。
Ｆ　　　　：０　　　（１３８ｃＬ０２（）　　　　（
１５８（Ｌ６０　　　　０．０２Ｈα０１　　　：０　
　　　　α５９Ｉ　　　　ａｏｌ　　　ａｃＮ　　　　
　α９８Ｉ　　　　（ｋ６０ａ（Ｈα３９特に好 ましい反応混合物はリン１モルにつき約１２〜ｃＬ５モ
ルのケイ素及びゲ／Ｌ／マニウム、及び約（１７５〜１
２５モルのアルミニウムを含有する。
上記反応混合物の組成はｗ　＋ｘ　＋　ｙ　十ｇ　−１
００モルとして規格化しである。ＧａＡＰＳＯは次のよ
うにして調製される。
裏込試薬 ＧｅＡＰ８０は多植の試薬を用いて製造しうる。この製
造に使用しうる試薬には次のものが含まれる。
（ａ）　Ａｔ　Ｉ　ｐｒｏ　：アルミニウムイソプｐボ
”キシド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：　Ｃｏｎｄｏ：ｒ
−ボレーションよシ市販の水和シュードベーマイト （ｃ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　＝デュポン社から市販の８
１０．３０％−Ｎ幻Ｏｏ、１重置％の水溶液 （ｄ）　Ｈｓ　ＰＯａ　：　８５ｆ！Ｌ　ｆｋ　％リン
酸水溶液（・）４塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウム
エトキシド （ｆＪ　ＴＢＡＯＨ：ナト２エチルアンモニウムヒト四
キシドの４０重量％水溶液 （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重蓋％水溶液 （ｈ）　Ｐ　ｒｚ　ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃ
ｓＨｙ）ｚＮＨ（ｉ）ＰｒｓＮ　　：　　）リーｎ−プ
田ピルアミンＣＣ５Ｈｔ）ｓＮ（ｊ）Ｑｕｉｎ　　：キ
ヌクリジン　Ｃｔ　Ｈｓ３　Ｎ（ｋｌ　ＭＱ＋ｚ　１　
ｎ　：メチルキヌクリジンヒドヮキシドＣｙＨｘｓＮＣ
ＨＪＯＨ （１）　Ｃ−ｈ＠ｘ：シフ豐ヘキシルアミンｌｄ　ＴＭ
ＡＯＨ：テトッメチルアンモニウムビド四キシド （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒド
四キシド ｔｏ）ＤＥＥＡ　　：　２−ジエチルアミノエタノール
φ）テトラアルキルオルトケイ醜塩（ｆｉｔ　：テトラ
エチルオルトシリケート） （ｑ）アルミニウムクロルヒトロール 製造方法 ＧｅＡＰＳＯを合成するには、いくつかの場合、ゲルマ
ニウム及びアルミニウム、またはゲルマニウム、アルミ
ニウム及びケイ素源を先ず混合してそれらの混合物を作
シ、この混合物をリン源と合体してＧａ人ＰＳＯ組成物
を製造するのが有利である。
これらの混合酸化物は三塩化ゲルマニウムとアルミニウ
ムクロルヒトロール、またはゲルマニウムエトキシドと
テトラエチルオルトシリケートとアルミニウムトリー５
ｅｃ−ブトキシドの水溶液を加水分解によるなどして調
製しうる。
ＧａＡＰＳＯはＨｓ　Ｐ　Ｏｓを少なくとも着千の水に
溶解することによシ出発溶＆’に形成し、この溶液にア
ルミニウムインプａボキシドまたはＣＡＴＡＰＡＬをカ
ロえる。この混合物を均一混合物になるまで混合し、次
いでテンプレート剤、次いでテトラエチルオルトシリケ
ート及びゲルマニウムエトキシドを含有する溶液を加え
、均一混合物が得られるまで混和する。
別法として、リンａｔテンプレート剤と混合し、次いで
テトラエチルオルトシリケート及びゲルマニウムエトキ
シドの溶液を上記のリン酸−テンプレート剤に混合する
。次いで酸化アルミニウムを加え、均一混合物が得られ
るまで混合する。
第５の方法として、リン酸ヲ先ずテンプレート剤及び水
と混合し、次いで上記の方法で製造した１形アルミニウ
ムーケイ素−ゲルマニウム混合酸化物を加え、均一混合
物が得られるまで混和する。
どの方法によるにせよ、Ｍ経理合物を内張ルした（ポリ
テトラフルオルエチル）ステンレス鋼製圧力容器に装入
し、１５０〜２００℃で所定時間黒数するか、或いは内
張シされ頂部がねじ付きの容器に装入して例えば１００
℃で温浸する。ｍ浸は＃：型的には自生圧力下に行われ
る。
ＬｉＡＰＳＯモレキユラーシープ １９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第５９
９．９５２号及び１９８６年４月２日に出願された米国
特許出願第８４７．２２７号のＬＩＡＰ８０モレキュラ
ークープはＬＡＯｔｓ　Ａ１０ｚ−ＳＦｏｘ＋及びＳｌ
ｏｗの四面体単位のｆ格構造を有し、かつ無水物基準で
式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｌｉ、ＡＩ
ＸＰ、８１．　）負の１モル当シに存在する「Ｒ」のモ
ルｍを示し、かっ０〜約α５の値を有し、好ましくは０
．１５以下でｈｂ；ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」
は四面体醇化物として存在するそれぞれ元素リチウム、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕 によル表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒ＝
Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は通常下記の通シの制限
組成値或は点の内にあると規定される： モル分率 Ａ　　　　　　：０　　　　　　Ｉｌｌ　　　　　　　
　　　１１０２Ｂ　　　　ＣＬＵＢ　　　：０　　　　
　（１０２ＣαＯｆ　　　［１６００，５９Ｄ　 　　　（ＬＯｌ　　　［１０１α９８Ｅ　　　：０　　
　［１０１α５９〕ＬＩＡＰ８０モレキユラーシーブの
好ましいサブクラスにおいて、Ｗ％Ｘ％ｙ及び２は下記
の通シである： ａ　　　：０　　０．５８ａσ２ｂ 　　　α５Ｂ　　　＋１６０　　　　αｏ２Ｃα０１　
　　：０　　　　α３９ｄ　 　　　（ＬＯＩ　　　α３９　　　　（Ｌ６０Ｃα５９
　　０．０１　　　　：０ｆ　　 　：０　　　（１０１α５９ＬｌムＰ ＳＯモレキユラーシーブの特に好ましいサブクラスにお
いて、Ｗ　＋　Ｘの値は約ａ２０以下である。
ある。
Ｉ、ＩＡＰＳＯモレキュ２−シープの正確な性質は現時
点で明確には理解されていな−ので、全ては三次元微孔
質結晶骨組構造中に口ＯＸ四面体を含有すると考えられ
るが、ＬｆＡＰ８０モレキュ２−シープを化学組成によ
って特性表示するのが有利である。
これは今までに作られたＬ　ｉ　ＡＰＯモレキユラーシ
ープのいくつかに存在するリチウムのレベルが低く、リ
チウム、アルミニウム、リン及びケイ素の間の相互作用
の正確な性質ｔｌ定するのを困難にすることによる。そ
の結果、Ａｌ０ｚ、ＰＯｚ或はｓ　ｉ　ｏ。
四面体を異種同形にＬｆＯ！四面体に換えることが考え
られるが、所定のＬＩＡＰ、Ｓｏ　Ｍ放物を酸化物のモ
ル比で表わす化学組成によって特性表示するのが適当で
ある。
口λＰＳＯ組成物は一般に、リチウム、ケイ素、アルミ
ニウム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テンプレ
ート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表のｔ
ｌ、　Ｖ　Ａ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じ
アルカリ若しくはその他の金Ｈ４ヲ含有する反応混合物
から熱水結晶化によシ合成する。反応混合物は一般に、
好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
な不活性プラスチック材料でライニングした密封圧力容
器内゛に入れて、好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５
０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、ＬＩＡ
Ｐ８０生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間
にわたシ加熱する。２時間乃至約３０日、一般に約４時
間乃至約２０日、好ましくは約１〜約１０日の典型的な
有効時間が観察されてきた。
生成物は、たとえば遠心分離又は−過のような任意の便
利な方法で回収する。
ＬｉＡＰ８０組成物を合成するに際し、モル比として式
； ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の淑であってａ〜約６の値を
有しかつよル好ましくは０よル大きい〜約６、最も好ま
しくは約０５以下の有効性であり；「ｂ」は０〜約５０
０、好ましくは約２〜約５００、最も好ましくは約２０
以下、最も望ましくは約１０以下の値を有し：「Ｗ」、
ｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚＪはそれぞれリチウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、かつ各各は
少なくとも（１０１のＣＩＷする〕で表わされる反応混
合組成物を使用するのが好過である。
一具体例において、反応混合物はモル分率間、ｆ−Ｘ　
Ｊ、ＶｙＪ及びｒｔＪは通常下記の通りの制限組成値或
は点の内にあると規定されるように選ぶ　： モル分率 Ｆ　　　　：０　　　［Ｌ５８　　　　　ａ０２Ｇ　　
　　ａ５１３　　　ａ６０（ＬＯ２ＨＱ、０１　　　（
Ｌ６０　　　　　α３９Ｉ　　　　ａｏｌ　　　Ｑ、０
１　　　　　＋１９８Ｊ　　　　ｃＬ６０　　　［Ｌｏ
ｌ　　　　　α５９反応組成物の前記説明において、反
応体は−」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」の合計に関しく
　Ｗ＋Ｘ＋ｙ十ｇ）−ｉａａモルとなるように倖帛化さ
れている。
リチウム、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体
酸化物単位として含有するモレキユラーシープは下記の
通シにして製造する： 製造試薬 ＬＩＡＰＳＯ組成物は多数の試薬を用いて製造すること
ができる。舅ＡＰＳＯｓ　ｆ製造するのに用いることが
できる試薬は下記を含ｔｒ： （ａｔ　Ａｊ　ｆ　ｐｒｏ　　ニアＡｌミニウムイソプ
ロボキシド：（ｈ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和プソイド
ベーマイトに対アルコ２フフ社の商標： （ａ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　５ｆＯｚ　５０１Ｒｆｉ
ｔ　％とＮａ２Ｏα１重址矢との水溶液についてのデュ
ポン社 の商標： （ｄｉ　ＨｓＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（ｅ
ｌオルトリン酸リチウム （ｆ）　’ｒＲＡＯＨ：　水酸化テトラニブルアンモニ
ウムの４０重飯％の水溶液； 優）　ＴＢＡＯＨ：水酸化ナト２ブチルアンモニウムの
４０贋鼠％水溶液： （ｈ）　Ｐ　ｒ２　Ｎ　Ｈ２”ジ−ｎ−プロピルアミン
、（ＣＢ　Ｈｙ　）ｔ　ＮＨ： （ｉｌＰｒａＮ　　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミン、
（Ｃ３Ｈ，）、Ｎ　： （ｊ）Ｑａｉｎ　　　＝キヌクリジン、（ＣｙＨｉｊＮ
）：（ｋｌ　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　　：水酸化メチルキヌク
リジン、（ｃｙｎ暑ｓ　ＮＣＩ（ｓ　ＯＥ　）　＊（Ｉ
ｔ　Ｃ−ｂｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン：＆ｎｌ　
ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム：（ｒｘ
ｌ　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム： （ｏｌ　ＤＥＥＡ　　　：　２−ジエチルアミノエタノ
ール：（ｐ）テトラアルキルオルトシリケート、例えば
テトラエチルオルトシリケート。
調製手順 ＬｉＡＰ８０ｇはリン酸リチウムと酸化アルミニウムと
を混合して出発反応混合物を形成し、次いで生成した混
合物ｔ”＆ＰＯ４に加えることによって調製することが
できる。生成した混合物にシリカ及びテンプレート剤ケ
加え、生成した混合物全均一な混合物が観察されるまで
ブレンドする。次いで、混合物をラインド（ポリテトラ
フルオロエチレン）ステンレススチール圧力容器に入れ
て温度（１５０℃或は２００℃）においである時間＠没
するか或はライントスクリエートツブボトルに入れて１
００℃において温浸する。温浸は代表的には自生臣下で
行なう。
ＡＬＰＯ４アルミノホス７エートモレキユラーシーブ 米国特許４ｊ１０，４４０号のＡ　ＬＰ　Ｏａアルミノ
ホスフェートモレキユラーシープは、酸化物のモル比に
よって表わす化学組成が下記： Ａｌｔｏｓ　：　（ＬＳ−１２ＰｚＯ＠である本質的結
晶性骨組徊造を有する微孔質結晶性アルミノホスフェー
トとして開示されている。
骨組栴造の細孔は均一であシ及び各々の櫨において５〜
１０オングストロームの呼称直径を有する。
アル之ノホスフエートは４６トル及び２４℃における水
の結晶内＠看谷証が少なくとも工５友猷％でちり、水の
吸着は水和及び脱水の両方の状態で同じ本質的骨組トポ
ロジーを保持しながら完全に可逆的である。「本質的骨
組トポロジー」なる用語は、主Ａｊ−０及びＰ−０ボン
ドリンケージの空間配ｔｔ、を意味する。骨組トポロジ
ーに変化のないことは、これらの主ボンドリンケージの
分裂のないことを示す。
アルミノホスフェートはホスフェートと、アルミナと、
水との反応性源と、有機アミン及び第四アンモニウム塩
を含むことができる少なくとも１種の構造指令剤或はテ
ンプレート剤とを組合せて作る反応混合物を水熱結晶化
させて作る。合成したままの形態で、構造指令剤をアル
ミ／ホスフェートの骨組構造の内に橿から棹に変わるか
通常Ａ１．Ｏｓ１モル当シ１モルを越えない址で入れる
。
このｗ、造指令剤は、合成したままの組成物のイオン交
換性が本質的に完全に存在しないこと、かつまた全体群
の内の少なくとも１つの種の合成したままの形態に内部
に含有される有機分子が完全に存在しないことによって
立証される通シに、この構造指令剤は水洗するかが焼す
ることによって容易に除かれてアルミ／ホスフェートの
本質的成分とならないように思われる。構造指令剤が臨
界的成分であるとい５証拠は特許４５１０．４４０号の
例のいくつかに載っておシ、同特許において、テンプレ
ート剤を存在させない以外の他はＡ　Ｌ　Ｐ　Ｏａ生成
物を生ずるのと同じ反応混合物が従来知られているアル
ミノホスフェートの代シにＡＬＰＯ４、ｔ　１−　ＩＪ
ＨｚＯＳＡＬＰＯ４−トリジマイト、Ａ　Ｌ　Ｐ　０４
−石英及びＡ　Ｌ　Ｐ　０４−クリストバライト相を生
ずる。
Ａ　Ｌ　Ｐ　Ｏ，アルミ／ホスフェートは、酸化物のモ
ル比によシ下記； ＡＩｚＯｊ：　（Ｌ５−　ｔ５ＰｚＯｓ　：　７−１０
ｒ３ＨｓＯを含有し、及びＡＪｇ０３１　モ／ｌ／当）
約（１２〜２．０％ルのテンプレート剤金含有する反応
混合物を形成することによって＃４裂する。反応混合物
を反応系に対して不活性な反応容器に入れ、温度少なく
とも約１００℃、好ましくは１００°〜５００”ｃにお
いて、結晶化するまで、通常２時間〜２週間の期間加熱
する。次いで、固体の結＆性反応生成物を任意の前便な
方法、例えばろ過或は遠心分離によって回収し、水で洗
浄し、周囲〜１１０℃の温度において、好ましくは空気
中で乾燥する。
ＭａＡＰＯモレキュラークープは、ｔＲ換金金属マグネ
シウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよ）なる詳の２棟
若しくはそれ以上の二価金属の混合物の１種である結晶
性微孔質アルミ／リン酸塩であシ及び米国特許４．　！
　６７．０２９号に開示されている。この新規な詳の組
成物の要素はＭ０２−２％人１０２−及びＰＯ，＋四面
体単位の三次元微孔質結晶骨格構造含有すると共に、無
水基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
櫨の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（Ｍ、　Ａ　
Ｉ、　Ｐ工）０２の１モル当シに存在する「Ｒ」のモル
ａを示し、かつ０〜α３の値を有し、各場合における最
大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定の金
属アルミノリン酸塩の気孔系における可使空隙容積に依
存し、「ｘ」、「ｙ」及び「工」は四面体酸化物として
存在するそれぞれ金ＭｒＭＪ（すなわち、マグネシウム
、マンガン、亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」につき次の値ヲ表わしているようにする二モル分
率 点　　　　　Ｘ　　　　　　Ｆ　　　　　　１人　　　
　　　［Ｌｏｌ　　　　　：０　　　　　　ＣＬ５９Ｂ
　　　　［ＬＯｆ　　　Ｑ、３９　　　（Ｌ６０Ｃ（１
５５０，０５（Ｌ６０ Ｄ　　　　（Ｌ５５　　　（Ｌ６０　　　（ＬＯ５）の
実験化学組成を有する。合成する場合、上記式における
ｒｍＪの最小値はα０２である。本発明の金属アルミノ
リン歯部の好適なサブクラスにおいて、上記式における
ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」の値はｒｘＪ、ｒｙＪ及び「
ｚ」につき次の値を示してんシモル分卒 点　　　　　ｚ　　　　　　ｙ　　　　　　ｓ、　　　
　（１０１α５２　　　（Ｌ４７ｂ　　　　（Ｌｏ１０
５９　　０．６０ｅ　　　　ＣＬ２５　　　α１５　　
　：０ｄ　　　　（１２５（Ｌ４０　　　ａ５５合成さ
れたままの組成物は、空気中において長時間にわたる５
５０℃の焼成、すなわち少なくとも２時間にわたり耐え
ることができ、非晶質とならない。Ｍ、ＡＩ及びＰ骨格
成分は酸素と共に四面体配位で存在すると思われるが、
理論的には、これら骨格成分の小割合が５個若１−＜は
６個の酸素原子と配位して存在することもでまる。さら
に、必らずＩ−も任意所定の合成生成物のＭＳ　ＡＩ及
び（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記種類の配位にお
ける骨格の１部であるとは限らない。各成分の幾つかは
単に吸蔵されたものであり、成る場合にはまだ未決定の
形態であり、さらに構造上有意義なものであってもなく
てもよいう 「金属アルミノリン酸塩」という用悟は、特に水門３１
ｉｌＮ喪において、本発明の詳細な説明する場合、それ
を何回も反復して使用する必要があるため、若干面倒で
ある理由から、簡単にｒＭｅＡＰＯＪをしてしばしば以
下に使用する。さら（（、組成物における金属「ＭｅＪ
がマグネシウムである場合、同様に組成物に対しＭＡＰ
Ｏの記号を与える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及
びコバルトを含有する組成物に対しＺＡＰＯＳＭｎＡＰ
Ｏ及びＣ０ＡＰＯを使用する。下位群のそれぞれ、すな
わちＭＡＰＯ。
ＺＡＰＯ１ＣｏＡＰＯ７ｉ）びＭｎＡＰＯを構成する各
構造要素を同定するため、各種類に番号を付与し、たと
えばＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−１１
などして同定する。
「必須実験化学組成１という用語は、結晶骨格を含むこ
とを意味し、かつ細孔系に存在する有機テンプレート剤
を含有しつるが、反応混合物中に含有されているため、
或いは合成イオン交換の結果として存在しうるアルカリ
金属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合、
これらのイオン種類は主としてＰＯ！＋四面体と関連し
ないＡｌＯ２−及び（又は）　ＭＯ！−”四面体に対す
る電荷均衡イオンとして、或いは有機テンプレート剤か
ら誘導される有機イオンとして機能する。
金属アルミノリン酸壇［ＭｅＡＰＯｍＪは、金属「Ｍ」
、アルミナ及びリン酸塩、有機テンプレート剤、すなわ
ち構造指令剤、好ましくは周期律表第ＭＡ族の元素の化
合物及び必要に応じアルカリ金属の反応原料を含有する
反応混合物から熱水結晶化により合成される。反応混合
物を、好ましくは、たとえばポリテトラフルオロエチレ
ンのような不活性プラスチック材料でライニングされた
密封圧力容器に入れ、そして好ましくは１００℃〜２２
５℃の温度にて、さらに好ましくは１００℃〜２００℃
の温度にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成物の
結晶が得られるまで一般に４時間〜２週間にわたって加
熱する。この生成物は、たとえば遠心分離又は−過のよ
うな任意の便利な方法により回収される。
ＭｅＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比として次式で
表わされる反応混合物組成を使用するのが好ましい： ａ　Ｒ：　（Ｍ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　Ｅ　）　Ｏｚ　
：　ｂ　Ｈｚ　Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤
であり、「ａ」は「Ｒ」の有効濃６度を構成するのに充
分な大きさの値を示しかつ〉０〜６の範囲であり、ｒｂ
ＪはＯ〜５００、好ましくは２〜３０の値を有し、「Ｍ
」は亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバルトよりな
る群の金属を示し、「ｘＪ、「γ」及びｒ、Ｊはそれぞ
れ（ＭｘＡｘｙｐ、）Ｏｚ　　成分におけるｒＭＪ　、
アルミニウム及びリンのモル分率を示し、それぞれは少
なくともｒＬｏｌの値を有し、点Ｅ％Ｆ、、Ｇ、Ｈ，Ｉ
及びＪは「Ｉ」、「１」及び「ｚ」につき次の値を示す
：モ　　ル　　　　　　　− ＪＬ　　　　　ｘ　　　　　ｙ Ｂ：　　　　　　　　αＱＩ　　　　　　Ｑ、７０　　
　　　０．２９Ｆ　　　　　　　　α０１　　　　　α
２９　　　　　　Ｑ、７０Ｇ　　　　　　　　α２９　
　　　　１１０１　　　　　０．７０Ｈ（１４０Ｇ、０
１　　　　　　（１５９Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，４０
α５９　　　　　　［１０１Ｊ　　　　　　　　　（１
２９１７０Ｇ、０１反応組成物の上記、記軟において、
反応体はＣＭ　＋　Ａｔ　＋　Ｐ　）　＝　（ｘ　＋　
ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ　００　モルの合計に関して標
準化ｉる。
金属アルミノリン酸塩を結晶化させる反応混合物を生成
させる際、有機テンプレート剤は慣用のゼオライトアル
ミ／ケイ酸塩及び微孔質アルミノリン酸塩の合成に使用
することが従来提案されている任意のものとすることが
できる。一般に、これらの化合物は周期律表のｆＪｖＡ
族の元素、特に窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ま
しくはＮ若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、これ
らの化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭素原
子を有するアルキル若しくはアリール基を有することも
できる。テンプレート剤として使用するのに特に好適な
窒素含有化合物はアミン及び第四アンモニウム化合物で
あり、後者は一般に式Ｒ，Ｎ＋で示され、ここで各Ｒは
１〜８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアリール
基である。
たとえばＣ（ＣｕＨｓ２Ｎｘ　）　（ＯＨ）＊　〕工（
ここで「Ｉ」は少なくとも２の値を有する）のような高
分子第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、
ジー及びトリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化
合物若しくはその他のテンプレート化合物と組合せて使
用するのが有利である。２種若しくはそれ以上のテンプ
レート剤の混合物は所望の金属アルミノリン酸塩の混合
物を生成することかでき、或いはより強度の指令テンプ
レート揮は反応ゲルのｐＩ（条件を主として確立するへ
のに役立つ□他のテンプレート種との反応過程を支配す
ることができる。代表的なテンプレート剤はテトラエチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプ
ロピルアンモニウム若しくはテトラブチルアンモニウム
イオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルアミン
：トリエチルアミン：トリエタノールアミン；ピペリジ
ン：シクロヘキシルアミン：２−メチルビリジン；Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン；コリン：Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン；
ｔ４−ジアザビシクロ（２，Ｚ２　）オクタン；Ｎ−メ
チルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
；Ｎ−メチルピペリジン：３−メチルピペリジン；Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルビリジン；４
−メチルビリシン：キヌクリジン；Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−ｔ４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン
；ジーな−ブチルアミン、ネオペンチルアミン：ジ−ｎ
−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルア
ミン；エチレンジアミン：ピロリジン；及び２−イミダ
ゾリジンを包含する。後記実施例から容易に判るように
、必らずしも全てのテンプレート剤が全ゆる種類の金属
アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）の生成を指令するとは
限らず、すなわち単一のテンプレート剤は反応条件の適
切な操作により数種のＭｅＡＰＯ組成物の生成を指令す
ることができ、また数種の異なるテンプレート剤を使用
して所定のＭ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物を生成させること
もできる。
好ましいリン源はリン酸であるが、たとえばトリエチル
リン酸エステルのような有機ホスフェートが満足しつる
と判明し、さらに米国特許第４３１へ４４０号のＡ　Ｉ
　Ｐ　Ｏａ組成物のような結晶性若しくけ非晶質のアル
ミノリン酸塩も有する。
たとえば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リ
ン化合物は明ら力１にリンの反応性原料としては作用し
ないが、これら化合物はテンプレート剤として機能する
。たとえばメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩
をリン源として少なくとも１部使用することもできるが
、好適ではない。
アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、たとえば
アルミニウムイソプロ鱈ζキシド又はプソイドベーマイ
トである。適するリン源である結晶性若しくは非晶質の
アルミノリン酸塩も、勿論、アルミニウムの適する原料
である。ゼオライト合成に使用する。たとえばギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三項化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でない。
金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、各
金属の反応性二価イオン？その場で生成しうる任意の形
態として反応系中へ導入することもできる。有利には金
属の塩、酸化物若しくは水酸化物が使用され、たとえば
塩化コバルト六水和、物、α沃化第一コバルト、硫酸第
一コバルト、酢酸−ｔ　ハｙｂ　）　％　Ｊ化！−コバ
ル）、［化ｆｆ１−コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻
酸亜鉛、沃化亜鉛、硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸第
一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マンガンなど
が挙げられる。
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物の合成に必須ではないが、一
般に反応混合物の攪拌若しくは他の緩和な攪拌及び（又
は）生成させるべきＭ・ＡＰＯ種類の種結晶又は位相学
的に同様なＴルミノリン酸若しくはアルミノケイ酸塩組
成物による反応混合物のシーテイングは結晶工程を容易
化させる。
結晶化の後、ＭｅＡＩ’Ｏ生成物を単離しかつ有利ぼけ
水洗し、そして風乾する。合成されたままのＭ　ｅ　Ａ
　Ｐ　Ｏは、その内部気孔系内に少なくとも１種の七の
生成に使用したテンプレート剤を含有する。
特に一般的には、有溌成分が少なくとも１部電荷均衡カ
チオンとして存在し、これは一般に有機含有反応系から
作成された合成アルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同
様である。しかしながら、有機成分の幾分か又は全部が
特定ＭｅＡＰＯ種類における吸蔵分子であることもある
。一般に１テンプレート剤、すなわち吸蔵有機物質はＭ
ａＡＰＯ生成物の細孔系を自由に通過移動するには大き
過ぎ、したがってＭ　ｅ　Ａ　Ｉ’　Ｏを２００℃〜７
００℃の温度にて焼成してこの有機物質を熱分解させる
ことにより除去せねばならない、二三の例において、Ｍ
ｅＡＰＯ生成物の気孔は特にテンプレート剤が小分子で
ある場合にこの型取り剤の移動を可能にするのに充分な
大きさであり、したがってその完全若しくは部分的除去
をたとえばゼオティトの場合に行なわれるような慣用の
脱着法で達成することができる。「合成されたまま、１
という本明細書中に使用する用語は、熱水結晶化法の結
果として結晶内細孔系を占有する有機成分が、たとえば
組成式： ％式％） における「ｍ」の値がＱ、０２未満の値を有するような
合成後の処理により減少しているＭａＡＰＯ相の状態を
包含しない。この式における他の記号は上記した通りで
ある。アルミニウムアルコキシドをアルミニウムの原料
として使用するような製造の場合、対応するアルコール
が必然的に反応混合物中に存在する。何故なら、これは
アルコキシドの加水分解生成物であるからである。この
アルコールが合成過程で型取り剤として沈殿するかどう
かは決定されていない。しかしながら、本発明の目的で
このアルコールはたとえ合成されたままのＭ＠ＡＰＯ物
質に存在するとしてもテンプレート剤の種類から省かれ
る。
Ｍ　＠Ａ　Ｐ　Ｏ組成物はそれぞれ−１、＋１及び−２
の正味電荷を有するＡ　ｌｏｚ　、、Ｐ　Ｏｘ及びＭＯ
，四面体単位から生成されるので、カチオン交換性の問
題はゼオライトモレキュラシープの場合よりモ著しく複
雑であり、ゼオライトモレキュラシーブの場合、理想的
には人１０．四面体と電荷均衡カチオンとの間に化学量
論的関係が存在する。Ｍ＠ＡＰＯ組成物の場合、Ａ　１
　ｏ！−四面体はＰＯ！＋四面体又はたとえばアルカリ
金属カチオン、反応混合物に存在する金ＲｒＭＪのカチ
オン又はテンプレート剤から誘導された有機カチオンの
ような単純なカチオンとの結合によって電気的に均衡す
ることができる。同様に、ＭＯ！”””四面体もＰＯ！
＋　四面体、金ｇ　ｒＭＪのカチオン、型取り剤から誘
導された有機カチオン又は外来源から導入された他の二
価若しくは多価金属カチオンとの結合により電気的に均
衡することができる。さらに、隣接しないＡＩＯ，−及
びＰＯ１四面四面体上れぞれＮａ＋及び０「により均衡
されうることも示されている〔フラニゲン及びグロース
、モレキュラΦシーブｅゼオライト−１，、ＡＣ８，ワ
シントン、ＤＣ（１９７１））。
フェロアルミ／リン酸塩は本明細書中に援用する米国特
許第４，５５４，１４５号中に開示されており、Ａ　１
　ｏ、、Ｆｅ０１及びＰＯ１四面体単位の三次元微孔質
結晶骨格構成を有し、かつ無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機型取剤を示し、「ｍ」は（Ｆｅ　ＡＩ　Ｐ　）
Ｏｚの１モル当りに存在するｒＲＪＸ　　　　７　　　
ｚ 与する特定の７エロアＡ・ミノリン酸垣の気孔系の可使
空隙容積に依存し、「Ｘ」、ｒｙＪ々び「ｚ」は四面体
酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、ｒ、Ｊ、「°ｙ」及び「ｚＪにつ
き次の値を表わす：人　　　　　　　　　　α０１　　
　　　　　：０　　　　　　　α３９−Ｂ　　　　　（
１０１α３９　　　：０Ｃα３５　　　　　　α０５　
　　　　　：０Ｄ　　　　α３５　　　：０　　　　（
１０５）の必須実験化学組成を有する。合成する場合、
上記式における「ｍ」の最小値は（１０２である。フェ
ロアルミノリン酸塩の好ましいサブクラスにおいて、ト
記式における「Ｉ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の値は＋−ｘ＋
、ｒｙＪ及び「ｚＪにつき次の値を示す：示す： １　　　　　　　　　　α０１　　　　　　　α５２　
　　　　　α４７ｂ　　　　α０イ　　　α５９　　　
：０ｅ　　　　　　　　　　１ｌＬ２５　　　　　　α
１５　　　　　　：０ｄ　　　　　　　　　　（１２５
０，４０α５５Ｆ　ｅ　０２構造単位の鉄は、主として
合成ゲルにおける鉄源に依存して、第二鉄又は第一鉄の
状態のいずれであってもよい。すなわち、構造における
Ｆ　＠０２四面体は−１又は−２の正味電荷を有するこ
とができる。Ｆ　ｅ　ＳＡ　１及びＰ骨格成分は酸素と
の四面体配位において存在すると思われる（本明細書に
おいてはそのように説明する）が、これら骨格成分の幾
つかの小部分が５個若しくは６個の酸素原子と配位結合
して存在することも理論的に可能である。さらに、必ら
ずしも任意所定の合成生成物のＦ＠、Ａ１及び（又は）
Ｐ含斂の全てが上記種類の酸素との配位結合における骨
格の１部であるとは限らない。各成分の成るものは単に
包蔵されていてもよく、或いはまだ未決定の型とするこ
ともでき、構造的に有意であってもなくてもよい。
７エロアルミノリン酸塩を説明する際に便宜上、以下簡
単に［Ｆ　Ａ　Ｐ　ＯＪという「速記法」の頭字・語を
しばしば使用する。一般的種類のＦＡＰＯを構成する各
種の構造を同定するため、各種類には番号を付与して、
たとえばＦＡＰＯ−ｊｌ、ＦＡＰＯ−５１などして同定
する。
「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格を含むこ
とを意味し、気孔系（存在する任意の有機テンプレート
剤を包含しつるが、反応混合物中に或いは合成後のイオ
ン交換の結果として含有されることにより存在しうるよ
うなアルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含しな
い。存在する場合、これらのイオン種類は主としてＦ　
ｅ　Ｏ２−及び（又は）ＡＩＯ，−四面体、Ｐ〇−四面
体に関連する又はＰＯ！＋四面体に関連しないＦ　ｅ　
０１−”四面体又は有機テンプレート剤から誘導される
有機イオンに対する電荷均衡性イオンとして作用する。
上記のフェロアルミノリン酸塩は、鉄酸化物とアルミナ
及びリン酸塩と有機テンプレート剤（すなわち構造指令
剤）、好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物と必
要に応じアルカリ金属との反応原料を含有する反応混合
物から熱水結晶化により合成される。反応混合物をたと
えばボリテＦラフルオロエチレンのような不活性プラス
チック材料でライニングされた密封圧力容器内に入れ、
かつ好ましくは自生圧下で少なくとも１００℃、好まし
くは１００〜２５０℃の温度にて金属アルミノリン酸塩
生成物の結晶が得られるまで通′＃ｌ；２時間〜２週間
にわたり加熱する。生成物は、たとえば遠心分離又は−
過のような便利な方法で回収される。
ＦＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比とＩ−て式： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、ｒａＪは
「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を有
しかつ〉０〜６の範囲であり、ｒｂｌは０〜５００の値
、好ましくは２〜８０の値を有し、「ｘ」、「γ」及び
「ｚＪはそれぞれ（Ｆｅ　ＡＩ　　Ｐ　）０！　　成分
に存在する鉄、アルミ＝ｘ　　　ｙ　　ｚ ラム及びリンのモル分率を示し、及び各々は少なくとも
α０１の値を有し、「Ｉ」、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次
の値を示す： モル分率 点　　　　　Ｘ　　　　　　７　　　　　　ＺＥ　　　
α０１　　　α７０　　　α２９Ｆ　　　α０１　　　
（１２９０７０ Ｇ　　　　α２９　　　［１０１（Ｌ７０！（［１４０
（ＬＯｌ　　　ａ５９ ＩＩｌ１４０１１Ｌ５９１１Ｌ０１ Ｊ　　　　ａ、ｚｑ　　　（１７０ａｏｔ　　）反応組
成の上記説明において、反応体は（Ｆｅ＋ＡＩ＋Ｐ）　
−（ｘ＋ｙ＋ｚ　）　−ｔ　００モル　合計に対して椋
準化する。
７エロアルミノリン／ｌｆを結晶化させる反応混合物を
形成する場合、有機テンプレート剤は慣用のゼオライト
アルミ／ケイ酸塩及び微孔質アルミノリン酸塩の合成に
使用することが従来提案された任意のものとすることが
できる。一般に、これらの化合物は周期律表第ＶＡ族の
元素、特に窒素、リン、砒素及びγンチモン、好ましく
はＮ若しくはＰｌ特に好ましくはＮを含有し、これらの
化合物はさらに少なくとも１橿の１〜８個の炭素原子４
有するアルキル若しくはアリール基紮も有する。
テンプレート剤として使用するのに特に好適な窒素含有
化合物はアミン及び第四ア゛ンモニウム化合物であり、
後者は一般に式Ｒ４Ｎ＋（とこで各Ｒは１〜８６の炭素
原子を有するアルキル若しくはアリール基である）によ
り示される。たとえば（（Ｃ菫ａＨｓｔＮ＊　）　（Ｏ
Ｈ）ｚ）！（ここで「工」は少なくと４２の値を有する
）のような高分子第四アンモニウム塩も適当に使用され
る。モノ−、ジー及ヒドリ−アミンが単独で又は第四ア
ンモニウム化合物若しくは他の型取化合物と組み合せて
有利に使用される。２梳若しくはそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は、所望の金属アルミ／リン酸塩の混合物
を生成するととができ、或いはよシ強力な指令性型取剤
は他の型取剤との反応過程全制御して、主として反応ゲ
ルのｐＨ条件金確立するよう作用するととかでをる。代
表的テンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム若
しくはテトラブチルアンモニウムイオン：ジ−ｎ−プロ
ピルアミン：トリーｎ−プロピルアミン：トリエチルア
ミン：トリエタノールアミン：ピペリジン：シクロヘキ
シルアミン；２−メチルピリジン：Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン：コ
リン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンＳＬ’−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン：Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メチルビ
はリジン：３〜メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン；５−メチルピリジン；４−メチルピリジ
ン；キヌクリジン：　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１４−ジア
ザビシクロ（２−２，２）オクタンイオン；ジ−ローブ
ナルアミン；ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−インチルア
ミン：イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレ
ンジアミン；ピロリジン：及び２−イミダゾリトンを包
含する。後記の実施的から容易に判るように、必らずし
も、全てのテンプレート剤が７エロアルミ／リン醗塩（
ＦＡＰＯ）の全ゆる種類の生成を指令するとは限らず、
すなわち琳−のテンプレート剤は反応条件の社切な操作
にょシ数種のＦＡＰＯ組成物の生成を指令すると共に、
所定のＦ　Ａ　Ｐ　ＯＨ成放物数棟の異なる型取剤を使
用して生成させることもできる。
リン源は好ましくはリン酸であるが、たとえはトリエチ
ルリン酸エステルのような有機リン酸エステルも満足し
うろことが判明し、さらにたとえば米国待ａｌＦ第４３
　ｆ　Ｑ　４４０　号（ＯＡ３Ｐ０４ｆｉ成物（Ｆ）よ
うな結晶性若しくは非晶質アルミノリン酸塩も同様であ
る。たとえば臭化テトラブチルホスホニウムのような有
機リン化合物は明らかにリンの反応源としては作用しな
いが、これら化合物はテンプレート剤として機能する。
たとえげメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩紮
すン源として少なくとも１部使用しうるが、好適ではな
い。
アルミニウム源は、たとえばアＡ−ミニウムイソプ＄２
ボキシドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイ
ドベーマイトである。勿論、適当なリン源である結晶性
若しくは非晶質γルミ／リン醗塩は適するアルミニウム
源でもある。ゼ第２イト合成に使用されるたとえはギブ
サイト、アルミン酵すトリウム及び三塩化アルミニウム
のような他のアルミニウム源も使用しうるが好適でない
。
鉄は、その場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオ
ンを生成しうる任意の型で反応系中へ導入することがで
きる。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用
し、たとえば硫酸鉄へ酢酸鉄、硝酸鉄などが使用される
。新たに沈澱した酸化鉄、すなわちｒ−ＦａＯＯＨのよ
うな他の原料も適している。
ＦＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが一般に反応混合
物をかき混ぜ、或いは緩和に攪拌し、及び（又は）生成
させるべきＦＡＰＯ＆Ｊ１の８１晶又は位相学的にＰ！
様なアルミノリン酸塩若しくはアルミノケイ酸塩組成物
の検品を反応混合物に加えて結晶化工程を促進しうろこ
とが判明した。
結晶化の後、ＦＡＰＯ生成物を単離し、かつ有利には水
洗しそして風乾する。合成されたままのＦＡＰＯはその
内部気孔系に、生成に使用されたテンプレート剤の少な
くとも１槌を含有する。特に一般的には、有機成分が、
少なくとも１部分、電荷均衡性カチオンとして存在し、
これは一般に有機物含有反応系から作成した合成された
ままのアルミノケイ酸塩ゼ第２イトの場合と同様である
。
しかしながら、成る程度の又は全部の有＠成分が特定の
ＦＡＰＯ揮類において包蔵分子桟負であることも可能で
ある・一般に、テンプレートすなわち包蔵された有機物
質は大き過ぎてＦＡＰＯ生成物の気孔系全自由に通過す
ることができず、ＦＡＰＯ’ｉ２００℃〜７００℃の温
度で焼成して有機物質を熱分解させることによ、！７除
去せねばならない。幾つかの勘合、ＦＡＰＯ生放物の気
孔は充分に大きく、テンプレート剤が小さい分子である
場合には、これを通過させることができ、したがってそ
の完全な又は部分的な除去紮たとえばゼオライトの場合
に行なわれるよりな慣用の脱着工程で達成することがで
きる。本明細誓で使用する「合成されたまま」という用
語は、熱水結晶化法の結果として結晶内気孔系を占有す
る有機成分が合成後の処理によシ還元されているよりな
ＦＡＰＯ相の条件上包含せず、ここで組成式： ％式％） における「ｍ」の値はα０２未満の値を有する。
式における他の記号は上記したと同様である。アルミニ
ウムアルフキシトをアルミニウム源として使用するよう
な製造の場合、反応混合物中には必らず対応アルコール
が存在する。何故なら、これはアルコキシドの加水分解
生成物であるからである。このアルコールが合成過程で
テンプレート剤として関与するかどうかは確認されてい
ない。しかしながら、本発明の目的で、このアルコール
はたとえ合成されたままのＦＡＰＯ物質中に存在すると
してもテンプレート剤の種類からは省かれる。
ＦＡＰＯＭ成物はＡ放物ｚ−ｓ　Ｆｏｇ＋ｓ　Ｆｅａｔ
−及び（又は）ＦＩＩＩＯ！　　単位から生成されるの
で、カチオン交換性のｌＪ［はゼ第２イトモレキュジ−
シーブの場合よシも著しく複雑であシ、後者の場合理想
的には＾１０２四面体と電荷ｊ＠衡性カチオンとの間に
は化学社論関係が存在する。ＦＡＰＯ組放物の場合、人
１０１−四面体はＰｏｔ十四面体又はたとえばアルカリ
金属カチオンのような率純なカチオン、反応混合物中に
存在するＦａ　　若しくはＦ＠　　カチオン又はテンプ
レート剤から誘導される有機カチオンとの結合によ、！
７電気的に均衡することができる。同様に、Ｆｅ１２−
又はｐｅ０２　　四面体はＰＯ霊十四面体、Ｆ＠　若し
くはＦ＠　カチオン、テンプレート剤からｇ導される有
機カチオン又は外来原料から導入される他の金属カチオ
ンとの結合により電気的に均衡することができる。さら
に、隣接しないＡｌ０ｆ−及びＰＯ−四面体対は胞＋及
び０「によシそれぞれ均衡させることができる〔７９ン
ゲン及びグロース、モレキニラ・シーブ・ゼオライト−
１，％ＡＣＳ、ワシントン、ＤＣ（１９７１））。
ＴＡＰＯモレキュラーシープは本明細書中に援用する米
国特許４．５０Ｇ、５６１号に開示されておシ、及び（
ＴＩＯ，）、〔人！Ｏｔ〕、〔ｐｏｔ）　　四面体承位
の三次元微孔質結晶骨ｍ構造からなシ、該構造は、次式
の無水基準の単位実験式を有する：ｍＲ：　（Ｔ１．Ａ
Ｘ、Ｐ、　）Ｏｘ 〔式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし：ｍは（ＴｌｘＡｌｙＰ、）
０２１モル当シ存在するＲのモルを表わし、かっ０〜約
１０の間の値を有し；各場合の最大値はテンプレート剤
の分子寸法及び特定のチタンモレキュ２−シーブの細孔
糸の有効空隙率に依存し；「Ｘ」、ｒｙＪ、「工ｊはそ
れぞれ四面体酸化物として存在するチタン、アルミニウ
ム、リンのモル分率を表わし、該モル分率は［幻、ｒｙ
Ｊ、「ｚ」について次の値を表わす：モ　　ル　　分　
率 Ａ　　１１００１　０．４５　０．５４９Ｂ　　（１８
８（ＬＯＩ　　ＣＬｌｌ Ｃａ？８　　（１０１ａｏＩ Ｄ　α２９　　（Ｌ７Ｇ　　（Ｌｏｌ Ｅ　α００１　　（１７０（Ｌ２９９　）ノ考うメータ
ｒｘＪ、ｒｙＪ、「蔦」は、好ましくは、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ、「ｚ」にっｂて次の値の内に入る； モル分率 ル　Ｑ、００２　　α４９９　　α４９９ｂ　　Ｏ，２
０［１，４０（１４０ ｅ　　（１２０［１５０αＳＯ ｄ　　ＱＩＯ：０　　（１５０ａ 　　（Ｌ（＋０２　０．６Ｑ　　０−５９８チタン含有
モレキユヲーシーブを、以降、単に、言及の目的からは
＠ＴＡＰＯ″そレキュラーシーブと呼び、或は全体とし
ての＃に言及する場合に鉱”ＴＡＰＯ，”と呼ぶ。この
表示は本ＦＩＡｌｆｆｉ書中単に言及を簡便にするため
に行うもので、所定のＴＡＰＯ−ｅ：レキュラーシーブ
のいずれかについて特定の構造を表示する意味のもので
はない。以後の実施例で用いるＴＡＰＯの群の部材は、
該部材を単ＫＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１等と呼ぶこ
とによって条件付ける、即ち、特定の種をＴＡＰＯ−ｎ
（ここで、ｎはその調製を本＃Ｉａｉ書で報告するよう
な所定の邸の部材′−特定の数である）と呼ぶ。
この表示は任意のものであって、またナンバリングシス
テムを条件とする別の物質への構造上の関係を表わすつ
もシのものではない。
単位実験式なる用語は、本明細書において通常の意味に
よって用い、チタン含有モレキュ？−”−ブ中にあって
かつ’ｌ’ＡＰＯｉ成物の分子骨放物形成するｒＴｉ　
Ｏ，Ｊ、「ＰＯ２」、［ムｔｏ、Ｊ四面体単位を形成す
るチタン、アルミニウム、リン分子の相対数を与える最
も簡単な式を表示する。単位実験式を上記（１）式で示
すようにチタン、アルミニウム、リンによって与え、調
製の結果として或は前述の四面体単位を含有しないバル
ク組成物中の他の不純物又は物質の存在の結果として存
在するかもしれない他の化合物、陽イオン又は陰イオン
を含まない。テンプレート＆の量は、合成したままの単
位実験式を与える場合には組成物の一部として報告し、
かつ無水状として定義しなり場合には水もまた報告する
。便宜上、テンプレートＲについての係数ｍは、有機物
のモル数をチタン、アルミニウム、リンの全モルで割っ
て標準化した値として報告する。
ＴＡＰＯについての単位実験式は合成したままを基準に
して与えるか、或は合成したままのＴＡＰＯ組成吻組成
−である後処理プロセス、例えば焼成を実施した後に与
えることができる。本明細書において、「合成したまま
」なる用語は、水熱晶出の結果として形成されるＴＡＰ
Ｏ組成物を指して言うのに用い、ｒＡｐｏｍ成物を後放
物して内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以前の
ものである。後処理したＴＡＰＯＫついてのｍの実際の
値はいくつかの要因（特定のＴＡＰＯ、テンプレート、
ＴＡＰＯからテンプレートを取ｐ去る能力で表わした後
処理の苛酷性、ＴＡＰＯ岨成物の放物する用途等を含む
）Ｋ依存し、かつ信の値は合成したｉまの’１！ＡＰＯ
ａｉ成物について定義したような１直の範囲になυ得る
、但し、かかる後処理プロセスがかかる処理を行ったＴ
ＡＰＯにテンプレートを加える場合を除いてｒｎ　ｆ）
　（ｔは通常合成したままのＴＡＰＯよシも小さい。焼
成した又はその他の後処理状態のＴＡＰＯ組成物は、ｍ
の値が通常的１０２よシも小さいことを除き、（１）弐
によって表わされるｇｌ：験式を通常有する。十分に苛
酷な後処理条件下、例えば全気中高温で長い時間（１時
間を越える）莞けば、ｍの値は０になるか、或はとにか
くテンブレートルＦｉ憚準の分析手段によって検出され
ない。
ＴＡＦＯモレキユラーシープは、遇′ｇ、更Ｋ。
４．６トｙ及び約２４′ＣＫおける水め結藷内＠、着容
量約五〇重ｊｋＴｏの条件を有する。水の吸着は、水和
と脱水の両方の状態で同一の必須骨組み形態を保持しな
がら完全に可逆性であることが観測された。「必須骨組
み形態」なる用＃は、主結合連鎖の立体配置を表示する
意味である。骨組み形態に変化の少いことは、これらの
主結合連鎖の崩壊の無いことを示す。
’［’　Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシープは、通常、チタ
ン、アルミニウム、リンの反応性源と１植以上の有機テ
ンプレート刑と？含む反応混合物から水熱晶出させて合
成する。必要に応じて、反応混合物にアルカリ金属が存
在してもよい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン等の不活性プラスチック材料に
よってライニングを施した圧力容器に入れて、好ましく
け自己発生圧力下、少くとも約１００℃、好ましくは１
００℃〜２５０’Ｃの間の温度で、モレキユラーシープ
の生成物の結晶を得るまで、通常、２時間〜２週間加熱
する。本発明のモレキュジ−シープの合成にとって必須
ではないが、一般に、反応混合物の撹拌又はその他の適
度のかきまぜ及び／又は反応混合物に生成されるべきＴ
ＡＰＯか或いは形態上類似の組成物のどちらかの種晶を
添加するととくよシ晶出手順を促進させる。生成物を任
意の便宜な方法、例えば遠心分離又はろ過によって回収
する。
晶出させた後に、’Ｉ’ＡＰＯを単離させ、水洗し、空
気乾燥する。水熱晶出の結果、合成した一部まのＴＡＰ
Ｏはその結晶内細孔系内くそれの生成に用いたテンプレ
ートの少くとも１つの形態を含有する。テンプレートは
通常分子種であるが、立体事情が許す場合には、テンプ
レートの少くともおる程度が電荷均合陽イオンとして存
在することが可能でらる。通常、テンプレートは大きく
て形成されるＴ　Ａ　Ｐ　０１７）結晶内細孔系を自由
に移動することができず、後処理プロセス、例えばＴＡ
ＰＯを約２００　’Ｃ〜約７００℃の間の温度で焼成し
てテンプレートを熱によって分解するか、或いはテンプ
レートの少くとも一部をＴＡＰＯから取り去る他のある
後処理プロセスを採用して取シ除くことができる。ＴＡ
ＰＯの細孔が十分に大きくてテンプレート？運ぶことが
でき、よって、テンプレートの完全な或いは部分的な除
去がゼオライトの場合に行われるような従来の脱着手順
によって行われ得る例がいくつかある。
ｒＡＰＯは、好ましくは、アルカリ金属陽イオンのモル
分率が十分に低くてＴＡＰＯ組成物の生成に干渉しない
程度に有する反応混合物から生成する。ＴＡＰＯｆｆｌ
戒物は、通常、’ｒｉｏ、、ム１．Ｏｓ。
Ｐ、０．の反応性源及び有機テンプレート剤を含有する
反応混合物から作る。該反応混合物は次式の酸化物モル
比で表わした＠戒を含む： ｒＢ、Ｏ：　（ＴｉｘＡＩ、Ｐ、）０２：　ＥＨ２０（
式中、ルは有機テンプレート剤であり：ｆはＲの有効量
であって該ＴＡＰＯ組戒物を形成する量を購成するのく
十分大きな値を有し：ｇは０〜５００の値を有し；「Ｘ
」、ｒｙＪ、［ｚＪはそれぞれ（ＴｉｘＡＩ　ｙ　ｐ　
ｚ　）　０２成分におけるチタン、アルミニウム、リン
のモル分率を表わし、かつ各々は少くともα００１の値
を有し゛、「Ｘ」、「ｙ」、「ｚ」について次の値の内
に入る： ｈ　　α００１　　　α９８９　　　（１０１１（１０
０１（Ｌ（Ｍ　　　　　（１９８９ｊ　　（Ｌ３２　　
１１２４　　０．４４ｋａ、ｑｓ　　　（ＬＯＩ　　　
Ｑ、０１　　　）アルカリ金属陽イオンが高い濃度で存
在すればｒＡｐｏ＠成吻が生成するが、このような反応
混合物は通常好ましくない。酸化物のモル比で表わして
次のバルク＠成を含む反応混合物が好ましい：ｏＪｏ　
：　ｔＭ、Ｏ：　（ＴｉｘＡｌｙＰ、）０□：　ｎＨｚ
。
（式中、ｒｌ’ＬＪは有機テンプレートであり；「Ｏ」
は凡の有効濃度を樗或するのに十分大きな値を有し、か
つ好ましくは０よりも大きい〜約５．０の範囲におり；
「Ｍ」はアルカリ金属陽イオンでめ９：［−ｖＪは０〜
２．５の値を有し；　ｒ、Ｊは約０〜約５００の間の値
を有し；「Ｘ」、「ｙ」、［ｚＪはそれぞれ（ＴｉｘＡ
ｌｙＰ、）０２成分におけるチタン、アルミニウム、す
／のモル分率を表わし、かつ各々は少くともα００１の
値を有し、「ｘ」、ｒｙＪ、「Ｌ」について次の値の中
に入る： モル分率 点　　　　ｘ　　　　　　　　ｙ ｈα００１α９８９　ｃＬＯｊ ｌα００１α０１　　α９８９ ｊ　ＣＬ３２　　（１２４（１４４ にα９８１１０１ｃＬ０１） ＴＡＰＯをこの方法によって合成する場合には、（１）
式のｍの＠ｉは通常的０．０２よシも大きい。
アルカリ金属陽イオンが存在することは好ましくないが
、該陽イオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少くとも一部（例え
ば少くとも約１０重量％）を、チタン源を大きく存在さ
せずに（例えば、好ましくはアルミニウム源とリン源と
の全重量の約２０％よシも少い）混和するのが好ましい
。この手傾くよれば、チタン源とアルミニウム源とを含
有する基材の反応混合物Ｋ　ＩＪン源を加えることが避
けられる（ゼオライト構造体の・（８１０２）四面体を
異種同形に（ＰＯ２）四面体に代える公衆された試みの
殆どで行われたようＫ）。現時点で反応機構は決して明
らかではないが、テンプレートの機構は、（ＴｉＯ２）
四面体が異種同形に〔ＰＯ２〕四面体に代る結晶生成物
の骨組構造体中の〔ＰＯ２〕及び〔λｌＯ２〕四面体の
組込むのに有利にすることであろ５゜ これらのＴＡＰＯ，が作られる反応混合物は１種以上の
有機テンプレート剤を含有する。該テンプレート剤はア
ルミノケイ酸塩、アルミノリン俗塩の合成用に従来提案
されたものの殆んど全てにすることができる。テンプレ
ートａ、好ましくは周期表のＹム族の元素、特（窒素、
リン、ヒ素及び／又はアンチモン、一層好ましくは窒素
又はリン、最も好ましくは窒素３少くとも１撞含有し、
かつル４Ｘ＋式（ここでＸは適業、リン、ヒ素及び／又
はアンチモンから成る群より選び、ルは水素、アルギル
、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基にする
ことができ、好ましくはアリール又は炭素数１〜８のア
ルキルであるが、テンプレートの凡の基に炭素原子が８
よりも多く存在してもよい）を有する。アミン、第四ア
ンモニウム化合物を含む窒素含有テンプレートが好まし
く、後者は一般にＲ，Ｎ　　式（ここで、Ｒ′はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル基でら
シ；好ましくはＲ′がアルキルの場合、Ｒ′の炭ｇ数は
１〜８又はそれ以上で、Ｒ′が前記したように他の種類
の場合にはＲ′の炭素数は６よシも大きい）で表わされ
る。高分子第四アンモニウム塩、例えばＣ（Ｃ，４Ｈ，
２Ｎ２）　（Ｏｆｉ）　、）Ｘ（ここで、工は少くとも
２の値を有する）を用いることもできる。モノ−、ジー
、トリーアミン、及び混合アミンをテンプレートとして
単独で、或は第四アンモニウム化合物又は別のテンプレ
ートと組合わせて用いることもできる。徨々のテンプレ
ートを同時に用いる場合の正確な関係ははっきりとは分
っていない。
２ａ以上のテンプレート剤の混合物扛ＴＡＰＯ，の混合
物を作るか、或いはあるテンプレート戸工男１１のテン
プレートよりも強く支配する場合には、一層強く支配す
るテングレートが水熱晶出の進行を制御し、他のテンプ
レートは主に反応混合物のｐＨ条件を確立する役割を果
すかもしれない。
代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
又はテトラブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミンニトリプロビルアミン：トリエチルアミン：ト
リエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルピリジン：Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン：Ｎ。
Ｎ−ジエチルエタノールアミン：ジシクロヘキシルアミ
ン；Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ｔ４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンーＮ−メチルエタノールアミン：Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン：３−メチルビリジン；４−メチ
ルピリジン；キヌクリジン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチ＃−１
，４−ジアザビククロ（２，２Ｌ２）オクタンイオン；
ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン：ジ−ｎ−
ベンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミ
ン：エチレンジアミン；ピロリジン：２−イミダゾリト
ンを含む。本明ａＳ中後に示す実施例から容易に明らか
なように、すべてのテンプレートがすべての’ＰＡＰＯ
組成物を作るのではなく、単一のテンプレートが１反応
条件の適当な選択によって異るＴＡＰＯ組成物を生成さ
せ、かつ所定のＴＡＰＯ組成物が異るテンプレートを用
いて作られる。
アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウム源でお
る場合には、対応するアルコールがアルコキシドの加水
２分解生成物であるから反応混合物中に必ず存在する。
このアルコールがテンブレー）　４１として合成プロセ
スＫ、又はその他のある機能に関係するかどうかはまだ
確定しておらず、従って、核アルコールはテンプレート
として作用するかもしれないがＴＡＰＯ，の単位式中に
テンプレートとして報告していない。
アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある洩のＴＡＰＯ相の晶出を促進するかもしれない
が、該陽イオンの、存在する際υ）晶出における正確な
機能は、あるとすれば現時点で知られていない。反応混
合物中（存在するアルカリ陽イオンは、通常、生成した
で人ＰＯ組成物中に吸蔵（付着した）ｔｉＩイオンとし
て及び／又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を約
９合わせる構造隣イオンとして現われる。ＴＡＰＯ，に
ついての単位式はアルカリ陽イオンの存在について特に
挙げないが、水素場イオン及び／又は水酸基なゼオライ
トアルミノケイ酸塩についての従来式で特に与えないの
と同じ意味で、アルカリ陽イオンを排除するものでない
ことを理解されるべきである。
本発明く訃いてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含む
。
はとんどすべての反応性リン源を用いることができる。
今のところ用いるのに敵も適したリン源はリン酸である
。よって、−ｆｆにす／の他の酸が不発明で用いるのに
適したリン源でおると考えられる。トリエチルホスフェ
ート等の有機ホスフェートが満足すべきことが分った、
かつまた米国特許４．５１０．４４０号のムｌ　Ｐ０４
組成物等の結晶又は無定形アルミノリン酸塩も満足すべ
きことが分った。オルガノ−リン化合物、例えばテトラ
ブチルーホスホニクムブロマイドは、明らかにリンの反
応性源として働かなかったが、これらの化合物はテング
レート剤としての機能を果し、また適当なプロセス条件
下で適当なリン源になることができるかもしれない（更
に確認されるべきである）。
有機リン化合物、例えばエステルは一般に適していると
考えられる、というのはエステルは現位置でリンの酸を
生成し得るからである。メタリン酸ナトリウム等の従来
のリン塩をリン源として少くとも一部において用いるこ
とができるが、好ましいものではない。
本発明において１１とんどすべての反応性アルミニウム
源を用いることができる。好適な反応性アルミニウム源
はアルミニウム７μコキシド、例えばアルミニウムイン
グロボキシド、擬似ベーマイトを含む。適当なリン源で
ある結晶又は無定形アルミノリン酸塩がまた適当なアル
ミニウム源ともなることは言うまでもない。ゼオライト
合成に用いられるその他のアルミニウム源、例えはジブ
サイト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウムを
使用することができるが、通常好ましくない。
本発明の’Ｉ’ＡＰＯモレキユラーシープは全て三次元
微孔質結晶骨組み構造中に［’Ｉ’ｉ０□〕四面体を含
有すると考えられるが、それらの正確な性質は現時点で
明確には分っていないので、’ｒＡｐ。
モレキユラーシープを化学組成によって条件付けること
が有利である。これは、今までに作った本発明のモレキ
ユラーシープのいくつかでは存在するチタンのレベルが
低く、チタン、アルミニウム、リン間の相互作用の正確
な性質を確定するのを困難にしていることによる。結果
として、チタン（Ｔｉｅ２’）が異′戊同形に〔人１０
２〕又は（ＰＯ□〕四面体に代ったと考えられるが、あ
る橿の′Ｊｌ′ＡＰＯ組氏物を合成したままで無水状の
酸化づのモル比で表わした化学組成に１！！遷して次の
ように％値付けることが適当である。
ｖＲ：　ｐＴｌＯ，：　ｑム１２０．　：　ｒＰ２Ｏ。
（式中、「Ｂ、」は結晶内細孔系に存在する少くとも１
個有機テレプレート剤を表わし：「マ」は該ＴＡＰＯ組
成物を形成する有機テンプレート剤の有効量を表わし、
好ましくは０（含む）〜約五〇の間の値であり＝「ｐ」
、ｒｑＪ、「ｒ」はそれぞれチタン、アルミナ、５醗化
リンの七〃を表わし、該モルはｒｐＪ、ｒｑＪ、「ｒ」
について次の値の中に入るものであることを基準にする
：モ　　　ル 点　　　ｐ　　　　　ｑ　　　　　　ｒ人　　α　００
４　　　　ｔｏ　　　　　１２２Ｂ　１７６　ｔｏ　１
ｔ０ ０１％１０　ｔＯ Ｄ　０．８２８１０　（１０１４５ Ｅ　　　Ｇ、０（１５ｔｏ　　　　α４２７　　　）パ
ラメータＩ”’ｐＪ、ｒｑＪ、「ｒ」は、好ましくれ、
ｒｐＪ、ｒｑＪ、「ｒ」について次の値：モ　　　　　
ル ａ　　　ｃＬ００８　　　ｔＯｔ。
ｂ　　　ｔｏ　　　　　　ｔｏ　　　ｔ。
ｅ　　　（１８０ｔＯ：０ ｄ　　　α　ｓｓｓ　　　　ｔｏ　　　　α　５０ｅ　
　　α　０６７　　　　ｔ　Ｏ：６５の中に入るように
する。
１’−Ｂ　Ｌ　Ａ　Ｐ　ＯＪモレキュツーシーブは、三
次元微孔質骨格を形成できる少なくとも１ａの元素がム
１０２、ＰＯ□及びＭＯ２四面体酸化物単位〔ここでＭ
Ｏ、”は電荷ｎ（ｎは−５、−２、−１，０又は＋１で
あシ得る）を有する四面体単位ＭＯ２ｎとして存在する
少なくとも１種の異なるＡｌ又はＰ以外の元素を表わす
〕の結晶骨格構造を形成している新りッスの結晶性モレ
キユラーシープである。
この新しいクラスのモレキユラーシープ組成物のｇ！！
、素は、Ａ　Ｉ　Ｏ２−５ＰＯ２及びＭＯ−四面体単位
の、結晶ｆｔ格構造を有し且つ次式 ％式％） 〔ここで、「ｎ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１イ１の有機テンプレート剤を表わし、ｍ　Ｆｉ、（Ｍ
ＸＡｌｙＰｚ）０２の１モルにつき存在するｒｌＬＪの
モル量を表わし、 「Ｍ」は骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１棒
の元素を表わし、 「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びシんのそれぞれのモル分率
を表わす〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。
「Ｍ」は、モレキュ２−シーズがム１０２−及びＰＯ□
　に加えて少なくとも１つの骨格四面体単位を含むよう
な少なくとも１種の異なる元素（Ｍｌ）である。「Ｍ」
は、ヒ素、ベリリウム、ホク索、クロム、ガリウム、ゲ
ルマニウム、リチウムよシなる鮮から選ぶ少なくとも１
橿の元素であシ、ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、第
２の元素は前述の内の１つＫすることができ及び／又は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜
鉛よシなる師から選ぶ少なくとも１８［の元素である。
ＮＬＡｆ’０．及びそれらの製法につｂては、１９８５
年４月１１日に出願したヨーロッパ特許出願第８５１０
４３８６．９号−（１９８５年１０月１３日に公表され
たＥＰＯ公表第０１５８９７６号、本明細書中に援用す
る）及び１９８５年４月１１日に出願したヨーロッパ特
許出ｍ第８５１０４５８８．５号（１９８５年１０月１
６日に公表されたＥＰＣ公表第１５８５４９号、本ＢＩ
Ｉｍ賽中に援用する）に開示されている。
［ｘｒ、ｈＰＱ　Ｊモレキュラ−ブは、更に本発明にお
いて「非ゼオライト系モレキュラ−ブ」なる用語の範囲
内であることを意図する多数の種を含み、例えば下記の
同時係属しかつ共通に譲渡された出願であって本明細書
中に援用するものに開示されている〔出願番号の後の（
４）は出願が放棄されていることを示し、出願番号の後
の（ＯＩＰ）Ｌ出願がすぐ上の出願の一部１１続である
ことを示し、（０）は出題がすぐ上の出願の継続である
ことを示す〕： 米国出願番号　　　　　出願日　　　　　ＮＺＭ８６０
０．１６１５　（ム）　　　　１９８４年　４月１５日
　人８ムｐ。
８１８８９（ＯＩＦ）　　１９８６年　２月１９８　ム
８ムＰＯ５９９，８ｊ２（Ａ）　　　　１９８４年　４
月１３日　Ｊ３ＡＰＯ８０４，２４８（０）　　　　１
９８５年１２月　４日　ＢＡＰＯ５９９，７７６（ム）
　　　　１９８４年　４月１３８　Ｂ＠ムＰＯｓｘｓ、
ｚ９ｓ（ａ工Ｐ）　　１９８６年　３月　３日　ｊ３ｅ
ＡＰ。
ｓｑｑ、５１ｓｃム）　　　　１９８４年　４月１５日
　０ムｐ。
８６α７５（Ｓ（ＯＩＰ）　　１９８１５年　２月１９
日　０ムＰＯ５９９，７７１（ム）　　　　１９８４年
　４月１５８　ＧＩＬＡＰＯ８５０，８９０（ＯＸＦ＞
　　１９８６年　２月１９日　Ｇ稟ムＰＯ５９９，８０
７（ム）　　　　１９８４年　４月１３日　Ｇ＠ムＰＯ
３４ｔ７５５（ＯＩＰ）　　１９１１１６年　３月２０
日　ＧｅＡＰＯ５９９，８１１（Ａ）　　　　１９８４
年　４月１５日　Ｌ　ｉ　ＡＰＯ８５４，９２１（ＯＩ
Ｐ）　　１９８６年　２月２８日　ＬｉＡＰＯ６ＣＮＬ
１７２（Ａ）　　　　１９８４年　４月１３日１ＫＩＡ
ＰＯ（Ｍは２ａ４ｓ；ａｓｓ（ｏｚｐ）　　１５１８？
Ｓ年　３月３１日７つの異る元素を含む）６００．１７
１　　　　　１’９８４年　４月１３日　Ｆ　ＣＡ　Ｐ
　０ＥＬＡＰＯモレキユラーシーブは、本明細書では人
ｌＯ□−１ＰＯ□及びＭＯ，”四面体酸化物１４１位の
骨格内の元素Ｍを指示するために頭字語“只ＬＡＰＯ”
と一般に称する。実際のクラスのものは、ＭＯ，”四面
体位として存在する元素で頭字語の”ＥＬ”をｔき換え
ることによって職別される。例えば、−ＭｇＢｅＡＰＯ
’は、ＡＩＯ，、ＰＯ，、ＭｇＯ，及びＢ　ｅ　Ｏ２四
面体単位よりなるモレキュラークープを指示する。さら
た、サブクラスのそれぞれを構成する各種の構造上の種
を識別するためには、各々の種は番号を割シ当で、“Ｅ
ＬＡＰＯ・−ｉ”（ここて１は整数である）のように識
別される。所定の種の呼称は、類似の呼称系統によって
支配されるその他の種に対する構造上の類似性を表示す
るためのものではない。
ＥＬＡＦＯモレキユラーシープは、骨格四面体酸化物単
位（ＭＯ２）を形成できる少なくとも１種の追加元素が
ム１０２″及びＰ０２四面体酸化ｐ＄ＪｊｆＬ位と結晶
骨組構造を形成して成る〔ここで「Ｍ」は四面体単位「
ｂ（０，”Ｊ　（ここでｎは−３、−２、−１，０又は
＋１であシ、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ
ウム、ゲルマニウム及びリチウムよシなる群から選ぶ少
なくとも１種の元素である）。ｒＭＪが２つの元素を表
わす場合、「Ｍ」はまたコバル）、鉄、マグネシウム、
マンガン、チタン及び亜鉛から成る群よシ選ぶ少なくと
も１橿の元素にすることができる。例えば、各々の場合
においてＭＦｉ、第１の元素群、例えば五・、Ｂｅ等の
内の少なくとも１檀を含み、２種又はそれ以上の元素が
存在する場合、第２及びそれ以上の元素は上で検討した
通シの第１元素群及び／又は第２元素群から選ぶことが
できる。
ＥＬＡＰＱモレキュラーシープは、ム１０８、ＰＯ□“
及びＭＯ！ｆ′四面体単位の結晶性三次元微孔性骨格構
造を有し、そして次式 ％式％） 〔ここで、ｒＬＪは結晶内細孔系に存在する少なくとも
１１１１の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ
ｘｆｌｙＰ、）Ｏ，０１モルにつき存在するルのモル量
を表わし、０〜約α３の値を有し、「緘」は骨格四面体
酸化物単位を形成できる少なくとも１種の元素を表わし
、セしてヒネ、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム
、ゲルマニウム及びリチウムよりなる群から選ぶ。ｒＭ
Ｊが追加の元素を含む場合、かかる追加の元ｇ　ｒｌｌ
はコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び
唾鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１棟の元素にす
ることができる〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成′？ｉ：有
する。
元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、次の実
験化学式（無水） ｍ　Ｒ’　（Ｍ　ｘムｌｙＰ、）Ｏ。
（ここで！、ｙ及び２は元素Ｍ、アルミニウム及び燐の
モル分率を表わす） Ｋよって表わされる。各「Ｍ」（或ｄＭが２つ又はそれ
以上の元素を表わす場合、Ｍ、、Ｍ２、Ｍ６など）の１
固々のモル分率は、ｒｚ　＋　Ｊ、「ｋ２」、「Ｘ、」
など（ここで「Ｘ、」、「工２，１、「Ｘ、」などは上
に規定したｒＭＪについての元素Ｍ９、Ｍ２、Ｍ、など
の個々のモル分率を表わす）によって表わすことができ
る。ｌ−”Ｊ、「ｘ２」、「Ｘ、」などの値は、以下で
ＸＫついて規定する通シでらル、その場合ｒｘ、Ｊ　＋
ｒｘ２Ｊ　＋１ｘｓＪ・・・・・・−ｒ、Ｊでおり、Ｘ
８、Ｉ７、ｘ６などは各々少なくとも０．０１である。
ＥＬＡＰＯモレキユラーシープは、次式％式％） （ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、「Ｍ」ｔ−ｊ：　（
ＭｘＡｌｙＰ工）０２の１モルにつき存在する「ル」の
モル貢を表わし、０〜約１３の値を有し、Ｍは先に規定
した通シに骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１
種の異なった元素（ムｌ又はＰ以外の）を表わし、「ｘ
」、ｒ　ｙ−Ｊ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率
を表わし、該モル分率ｒ、Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚＪは一般
にｒ、Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚＪについての下記の値の中に
入るが、「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｉＪｔついての限界は、
本明細書中以降に現われる通シに、元素ｒＭＪの性１Ｍ
Ｋよりわずかに変夛得る： モル分率 人　　　　　α　０２　　　　　α　６０　　　　　　
Ｑ、５ＢＢ　　Ｏ，０２α！１８　　：００ １３９　　［１，０１：０ Ｄ　　（Ｌ９８　　α０１　　α０１ Ｂ　　α３９　　：０　　（Ｌｍｌ　）。
によって表わされる無水基準の実験化学組成を有するＭ
Ｏ□１、ム１０２−及びＰＯ２＋四面体単位の結晶性三
次元微孔質骨格構造を有する。
本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡ１’Ｏにおいては
、上記の式における「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」の値は、
又通常ｒＩＪ、５Ｊ及びｒ、Ｊについて下記の値の内に
入るが、再び関連した限界は本明細書中以降に示す通シ
に元素ｒＭＪにより幾分変わり得る： モ　　ル　　分　　名 ａ　　α０２　　：０　　α５８ｂ 　　　（１０２α３８　　（Ｌ６０Ｃ α３９　　α０１　　：０ ｄ　　：０　　（ＬＯｌ　　α５９ｅ 　　　（１６００，５９［１０１ｆ 　　　１ｌＬ３９　１１６０　　（１０１ＥＬＡＰＯｍ
成物は、通常元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの反応
性物ＪＪＲ源、好ましくは有機テンプレート剤、即ち構
造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合
物及び（又は）随意としてのアルカリ又は他の金＆＆を
含有する反応混合物から氷島結晶化させるととによって
合成される。一般に、反応混合物は、好ましくはポリテ
トラ２ルオルエチレンのような不活性プラスチック材料
で２イニングした密封耐圧容器に入れられ、そして好ま
しくは自生臣下に５０℃〜２５０℃、好ましくは１００
℃〜２００℃の温度で、ＥＬＡＰＯ生成物の結晶が得ら
れるまで、通常は数時間〜数週間にわたって加熱される
。典型的な結晶化時間は約２時間〜約５０日間であり、
一般に約２時間〜約２０日がＥＬＡＰＯ生成物の結晶を
得るのに用いられる。生成物は、遠心分離又は−過のよ
うな任意の簡便な方法によって回収される。
本発明のｇＬＡｒｏ組成物を合成するにあたっては、次
式 ％式％ （ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であシ、ｒａＪは
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であシ、セして０〜約６
の値を有し、好ましくは０よシ大きい〜約６の範囲内に
ある有効飲であシ、「ｂ」は０〜約５００、好ましくは
約２〜ｇｏｏの値を有し、「Ｍ」は、Ａ夏０！−及びｐ
ｏｚ４面体単位とともに四面体酸化物骨格単位ＭＯ，”
　を形成できる前記のような少なくとも１櫨の元素を表
わし、ｎは−３、−２、−１，０又は＋１の値を有し、
ｒＸＪ、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を表わし、「ｙ」及び「π」は
各々少なくともα０１の値を有し、ｒｘＪは少なくとも
０．０１の値を有し、各元素「Ｍ」は少なくともα０１
のモル分率を有する）のモル比で表わした゛反応混合物
組成物を使用するのが好ましい。通常、モル分率ｒｘＪ
、ｒｙＪ及び「ｚ」は、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「寡」につ
いて下記の値の範囲内に入るのが好ましい：Ｆ　　　　
　（Ｌｏｔ　　　［１６０Ｑ−５９Ｇ　　　　　（ＬＯ
ｆ　　　（Ｌ３９　　　（Ｌ６０Ｈα５９　　１１０１
　　　ＩＩＬ６０Ｉ　　　　α９８　　　［ＬＯｌ　　
　α０１Ｊ　　　　α５９　　　：０　　　（ＬＯ１種
々の元素ｒＭＪによってＥＬＡＰＯ，’ｉ影形成るため
の好ましい反応混合物に関するそれ以上の手引きを下記
に挙ける。
前記の反応組成物の表示にあたって、反応体は、（Ｍ＋
ＡＩ＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔｏ　ａモルの合計に
関し【標準化し、他の場合では、反応混合物を酸化モル
比によって表わし及びｐＲ’　ｏ、及び／又はＡ５０ｇ
　１．　Ｏ０モルに標準化してもよい。
後者の形式は、所定の計算法により、ｒＭＪ、アルミニ
ウム及びリンの合計モル数を「Ｍ」、アルミニウム及び
リンのそれぞれのモル数に分けることによって前者の形
式に各９に換算することができる。同様に、テンプレー
ト剤及び水のモ、Ａ’−ｉは、「Ｍ」、アルミニウム及
びリンの合計モル数ヲ分けることによって規定される。
本発明のモレキュラーシープを形成させる反応混合物を
形成させるにあたっては、有機テンプレート剤は、従来
のゼオライトアルミノシリケートの合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであってもよい。
一般に、これらの化合物は、元素の周期表の第ＶＡ族の
元素、特に窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましく
は窒素又はリン、最も好ましくは窒素を含有し、またと
ｎらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜８のア
ルキルＸはアリール基も含有スる。テンプレート剤とし
て使用するのに特に好ましい化合物ハ、アミン、第四ホ
スホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物であり、
後者の二つは一般に次式 （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わさｎる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ１４Ｈ□Ｎｔ　）（ｏＨ）＊　）工（ここで
Ｉは少々くとも２の値を有する）も有利に使用される。
モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アンモニウム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。
２２Ｊ１以上のテンプレート剤の混合物は所望のＥＬＡ
ＰＯｓｓの混合物を生成することができるか、又は強指
令性のテンプレート剤は主とし【反応ゲルのｐＨ条件を
設定するよ５に働くその他のテンプレート剤とともに反
応過程を制御することができる。
代表的なテンプレート剤には、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン；テトラブ
チルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ピペリジ／、シクロヘキシルアミン、２−メチ
ルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
＋　ａ）　メチルエタノールアミン、＊リン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルビペツジン、１．４−ジアザビシクロ〔本２．
２）オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、５
−メチルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビ７２４口〔ス
２．２〕オクタンイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチ
ルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピル
アミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリ
ジン、２−イミダゾリトンなどが含まれる。
全てのテングレート剤が全【のＳ＠のＥＬＡＰＯの形成
を指令するわけではない。即ち、単独のテングレート剤
も反応条件を適当に操作すれは数種のＥＬＡＰＯの組成
物の形成を指令することができ、また数種の異なるテン
プレート剤を用いて所定のＥＬＡＰＯ組成物を生成させ
ることができる。
りん源は好ましくはりん酸であるが、りん酸トリエチル
のような有機りん酸エステルが満足でき、また結晶性又
は無定形のア／Ｉ／ミノホスフェート、例えば米国特許
第４，５１０，４４０号のＡｌＰＯ４組成物であってよ
い。臭化テトラブチルホスホニウムのような有＠９ん化
合物は反応性りん源として明らかに作用しないが、これ
らの化合物はテングレート剤として機能することができ
る。メタりん酸ナトリウムのような慣用のりん塩はりん
源として少なくとも一部使用できろが、好ましいとはい
元ない。
アルミニウム源は、好ましくはアルミニウムイソプロポ
キシドのよ５なアルミニウムア／Ｉ／コキシド又はプソ
イドベー！イトである。好適なりん源である結晶性又は
無定形アルミノホスフェートは、もちろん、好適なアル
ミニウム源でもある。ゼオティトの合成に用いられるギ
ブサイト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウ
ムのような他のアルミニウム源も用いることができるが
、好ましいとはいえない。
元素「Ｍ」は、その元素の反応形態をその場で形成させ
る任意の形態で、即ち元素の骨格四面体間化物単位を形
成するような反応形態で反応系に導入することができろ
。ｒＭＪの酸化物、ア／ｌ／プキシド、水酸化物、ハロ
ゲン化物及びカルボン酸塩のよ５な有機及び無機塩を使
用することができ、塩化物、臭化物、よう化物、硝醗塩
、硫酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、グμボキクド
などが含まれる。
ＥＬＡＰＯ組成物の合成に必須ではな−か、反応混合物
のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び（又は）製造す
べきＥＬＡＰＯｌｅｌ［若しくは位相学的に類似するＥ
ＬＡＰＯｆｆｌ、例えばアルミノホスフェート、アルミ
ノシリケート又はモレキエツーシーブ組成物の種晶を反
応混合物に播種することＫより結晶化操作が容易となる
。
ＥＬＡＰＯ生成物は、結晶化させた後、単離し、イイ利
に水洗し、風乾させることができる。合成時のｇＬＡＰ
Ｏは、一般に、その内部細孔系にその形成に用いられた
少なくとも１種の形態のテンプレート剤を含有する。ご
（普通のことであるが、有機含有反応系から製造される
合成時のアル電ノシリケートゼ第２イトについて一般に
そうであるように、有機部分は電荷を均衡させる陽イオ
ンとして少なくとも一部存在する。しかしながら、有機
部分の幾分か又は全部が特定のＥＬＡＰＯ種におけろ臥
蔵分子穏であることができる。原則として、テンプレー
ト剤、したがって吸蔵有機分子種は大きすぎてＥＬＡＰ
Ｏ生成物の細孔系全体にわたって自由に動（ことはでき
ず、ＥＬＡＰＯを２００℃〜７００℃の温度で焼成し【
有機種と熱分解させることによって除去しなければなら
ない。
少ない例であるが、ＥＬＡＰＯ生成物の細孔は、特にテ
ンプレート剤が小さい分子である場合にはその輸送を可
能にするほどに十分に大きく、したがってその完全な又
は部分的な除去は、ゼオティトの場合に行われるような
周知の脱着操作によって達成することができる。なお、
用語「合成時」とは、本明細書で用いるときは、水熱結
晶化方法の結果として結晶内細孔系を占有する有機部分
が組成式 ％式％） におゆるｍの値が０Ｌ０２未満の値を有するような合成
後処理によって減少しているＥＬＡＰＯ相の状態を含ま
ないものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上
述した通りである。アルコキシＶ。
ドが元素「Ｍ」、アルミニウム又はりん源として用いら
れる製造法においては、それに相当するアルコールが反
応混合物中に必らず存在する。なぜかうば、それはアル
コキシドの加水分解生成物であろからである。このアル
コールが合成過程においてテンプレート剤として関与す
るかどうかは決定さｎなかった。したがって、本発明の
目的に対しては、このアルコールは、それが合成時のＥ
ＬＡＰＯｅｌ質内に存在するとしても、テンプレート剤
のクラスから任意に省かれる。
本発明のＥＬＡＰＯ組成物は、ｎ（ここでｎは−３、−
２、−１，０又は＋１にすることができる）、−１及び
＋１の正味気荷をそれぞれ有するＭＯ，”、ＡＩＯヨ及
びＰＯ２十四面体酸化物単位から形成されるので、陽イ
オン交換性の問題は、Ａ１０．″″四面体と電荷均衡性
陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在するゼ第２
イトモレキ二ラーシープの場合よりも相邑に複雑である
。本発明の組成物においては、Ａ　１０．−四面体は、
ＰＯ，十四面体との会合か或いはアルカリ金属陽イオン
、プロ）ｙ（Ｈ＋）、反応混合物中に存在するＭの陽イ
オンのよ５な単純陽イオン又はテンプレート剤から導か
れる有機陽イオンとの会合によって電気的に均衡させる
ことができる。同様に％ＭＯ，”四面体（ここでｎは負
である）は、ＰＯ１十四面体、反応混合物中に存在する
Ｍの陽イオン、テンプレート剤から導かれる有機陽イオ
ン、アルカリ金属陽イオンのよ５な単純陽イオン、又は
他の二価若しくは多価金属陽イオン、プロトン（Ｈ＋）
、外部供給源から導入されるトイオン又は陽イオンとの
会合によって電気的に均衡させることができる。
また、隣接していがいＡ　１０！−及びＰＯ，十四面体
対は、それぞれＮ＆十及びＯＨ−によって均衡させるこ
とができることも仮定された（　Ｆｌａｎｉｇａｎ　−
Ｇｒｏｓｅ　著ｒモレキユラーシープゼオライト−Ｉ」
ＡＣ８，ワシントン、Ｄ、Ｃ，（１？７１　））。
１９８４年４月１３日に出願された米国特許出願第６０
へ１６６号及び１９８６年２月１９日に出願された米国
特許出願第８３ａ８８９号のＡ　ａ　ＡＰ　ＯモＶキ３
−９−Ｖ−７’ｌ？１．Ａｓ０１”。
Ａ　１０！−及びｐｏ！十四面体単位（ここで、「ｎ」
は−１又は＋１である）の骨組構造を有し及び無水基準
で下記式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
８１の有機テングレート剤を示し：「ｍ」は（ＡｓｘＡ
ｌｙＰｚ）ＯＲの１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数
を示しかつ０〜約α５の値を有し、好ましくは（Ｌ１５
以下であり；「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四量
体酸化物として存在するヒ素、アルミニウム及びリン元
素のモル分率を表わす〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分ａＫ
ｒｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値
或いは点の内に入るものと規定する：モル分率 Ａ　　　　　　（ＬＯ１（Ｌｉ２　　　　ａ３９Ｂ　　
　　　　（ＬＯ１０，、Ｓ　９　　　　：０ＣＱ、５　
？　　　　（ＬＯ１ｃＬ６０Ｄ　　　　　　（１６０α
０１　　　０．．５９Ｅ　　　　　　Ｃ１，６０Ｃ１０
９（ＬＯＩＦ　　　　　　Ｏ−５９０，６０（ＬＯ１ｒ
ｎＪの値が−１であるか或は＋１であるか（すなわち、
ヒ素が三儲であるか或は二価であるか）により、ＡＩＩ
ＡＰＯモレキエラーシープの２つの好ましいサブクラス
があり、これらの混合物を所定のＡｔＬＡＰＯに入れる
ことが理解される。
ｒｎＪが−１である時、Ｘ％７及び２の好ましい値は下
記の通りの制限組成値或いは点の内に入る：モル分率 点　　　　　　　　五　　　　　　ｙ　　　　　−匠−
ａ　　　　　α０１　　　　Ｑ、５９　　　　（Ｌ４０
ｂ　　　　　α０１　　　　ｃＬ３９　　　　：０ｃ　
　　　　　ｃＬ５９　　　　（ＬＯｌ　　　　：０ｄ　
　　　　　（Ｌ５９　　　　（１０１α４０ｒｎＪが＋
１である時、工、ｙ及び２の好ましい値は下記の通りの
制限組成値或は点の内に入る：モル分率 ｅ　　　　　α０１　　　　Ｃｌ６Ｏ１ｌＬ５９ｆ　　
　　　　Ｑ、０１　　　　（Ｌ４０　　　　（Ｌ５９ｇ
　　　　　α５　？　　　　０．４０　　　１１０１ｈ
　　　　　　（Ｌ３９　　　　：０　　　　（ＬＯ１ｒ
ｎＪ＝＋ｌであるＡ　ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキユラーシー
プの特に好ましいサブクラスにおいて、ｘｓＴ及び２の
値は下記の通りである：モル 分率 ｉ　　　　　　（ＬＯ５［Ｌ５２　　　　（Ｌ４５」　
　　　　α０５　　　１１に４５　　　０．５２ｋ　　
　　　　（ＬＯ８（Ｌ４０　　　　（１５２１（１３５
（Ｌ４０　　　　（Ｌ２７ ｍＩＩＬ３５　　　　α４１　　　　Ｑ、２１Ｓｎ　　
　　　　（Ｌ２２　　　　α５２　　　　（１，２６Ａ
ａＡＰＯ胆成物は一般にヒ素、アルミニウム及びリンの
反応性源と好ましくは有機テングレート剤、すなわち構
造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合
物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含有す
る反応混合物から熱水結晶化させて合成する。反応混合
物を一般に、好ましくはたとえばポリテトツフルオロエ
チレンのような不活性プラスチック材料でライニングし
た密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて約
り０℃〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約２００
℃の温度でＡｓＡＰＯの生成物の結晶が得られるまで通
常数時間〜数週間の期間加熱する。２時間〜約５０日、
通常的２時間〜約２０日、好ましくは約１２時間〜約７
日の代表的な有効時間が観測された。生成物は、たとえ
ば遠心分離又は濾過のよ５な任意の便利女方法で回収さ
れる。
ＡｓＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル
比： ａ　Ｒ：　（ＡｓＸＡ１．Ｉ’ｚ）ｏｓ　”　ｂＨｔ　
Ｏ〔式中、「Ｒ」は有機テングレート剤であり＝「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の値
を有しかつ釘ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有
効量であり、最も好ましくは約（Ｌ５以下であり：「ｂ
」は０〜約５００、好ましくは約２〜約５００、最も好
ましくは約２０以下の値を有し：「Ｘ」、ｒｙＪ及び「
ｚ」はそれぞれヒ素、アルミニウム及びリンのモル分率
を表わし及び各々は少なくとも（ＬＯｌの蝋を有する〕
で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。
一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、「
ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるように選ぶ： モル分率 Ｇ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　αｄｏ　　　　Ｑ、５
９Ｈα０１　　　　ＣＬ５９　　　０６０工　　　　　
α３９　　　αＯｆ　　　　（Ｌ６０Ｊ　　　　　１９
８　　　α０１　　　　ＣＬ（ＮＫ　　　　　α５９　
　　：０　　　α０１％に好ましい反応混合物は、モル
分率ｒｘＪ、「１」及び「ｚ」が下記の通りの制限組成
値或は点の内に入るものである： モ〃分惠 ａ　　　　　α２０　　　　（Ｌ５５　　　　α２５ｂ
　　　　　　［Ｌ２０　　　０．５０　　　　α３０Ｃ
α５０　　　　（Ｌ４０　　　１１３０ｄ　　　　　　
Ｃｌ２ＯＣｌ２Ｏ（１２０ｅ　　　　　　（１４０ａｇ
ｏ　　　　１１１０ｆ　　　　　α３５　　　α５５　
　　　（Ｌ１０反応組成物の前記説明において、反応体
はｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの合計に関しくｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．００モルとなるように基準化する。ヒ素、アル
ミニウム及びリンを骨組四面体酸化物単位として含有す
るモレキユラーシープは下記の通りＫして製造する： ｙＪ４製試薬 ＡｓＡＰＯ組成物は多数の試薬を用い″′Ｃ製造するこ
とができる。ＡｓＡＰＯａを製造するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む：（Ａ）アルミニウムイソプ
ロポキシド；（ｂ）　　プンイドベーマイト或はその他
の醸化アルミニウム； （ｅ）　　ＨＩ　ＰＯ４：　８５　、ａｔ　’ｌｌｐす
）／［水溶液；（ｃｉ）　　Ａｓ！０＠　、酸化ヒ素Ｃ
Ｖ）；（ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエテルアン
モニウムの４０重量−水溶液； （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液； （ｇ）　　ＰｒｍＮＨｔ　　”ジ−ｎ−プロピルアミン
、（Ｃｓ　Ｈｖ　）ｔ　ＮＨ； （ｈ）　　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン
、（ＣｊＨｔ　）ｓ　Ｎ　； （ｉ）　　Ｑｕｌｎ　　　：キヌクリジン（Ｃｖ　Ｈｔ
ｓ　Ｎ）　；Ｕ）ＭＱｕｆｎ　　：水酸化メチルキヌク
リジン、（ｃｖ　Ｅｌｍ　ＮＣＨ，ＯＨ）　ｐ ■　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン；（１）　
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニクム Ｗ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラグロビルアン処ニウム （ロ）　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノ−・
ル。
調製手順 Ａ　ａ　Ａ　、Ｐ　Ｏｓ　’ｔｉ酸化ヒ素（Ｖ）及びＨ
ｓ　Ｐ　Ｏ４を少なくとも一部の水に溶解して出発反応
混合物を形成することによって調製することができる。
この溶液に醸化アルミニウム又はインプロポキシドを加
える。次りで、この混合物を均質混合物が観察されるま
でブレンドする。この混合物に、テンプレート剤を加え
、得られた混合物を均質混合物がＶ察されるまでブレン
ドする。次いで、混合物をライニング（ポリテトラ７／
Ｌ／オロエチレンによる）したステンレス調圧力答器に
入れ（１５０℃又は２（７０”Ｃの）温度にて所定時間
温浸するか、或いはラインドスクリュートップボトルに
入れて１００℃で温浸する。＠没は代表的には自生圧に
おいて行う。
１９８４年４月１ｓ日に出願された米国特許出願第５９
９．７７６号及び１９８６年３月３日に出願された米国
特許出願第８５５．２９３号のＢ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏモレ
キユラーシープはＢｏｏ＠−”、Ａｌ０ｔ−及びＰＯ１
十四面体単位の骨組構造を有し及び無水基準で下記式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくともｆ
ａｔの有機テングレート剤を示し；「ｍ」は（ｇｅｘＡ
ｔｙｐ、）賄の１モル尚りに存在する「Ｒ」のモル数を
示しかつ０〜約（Ｌ３の値を有し、好ましくはα１５以
下であり：「Ｉ」、ｒｙＪ及びｒｖＪはそれぞれ四面体
醸化物として存在するベリリウム、アルミニウム及びリ
ン元素のモル分率を表わす〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒ
ｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或
いは点の内に入るものと規定する：モル分率 Ａ　　　　　　Ｏ，０１：　ＯＬ５９Ｂ　　　　　　（
ＬＯ１（１５？　　　　（Ｌ６０Ｃ（Ｌ５？　　　　α
０１　　　１Ｌ６０Ｄ　　　　　１６０　　　α０１　
　　　ａ３９Ｅ　　　　　：０　　　　ＣＪ、５９　　
　　（ＬＯＩＦ　　　　　α５９　　　　（：Ｌ６０　
　　　（ＬＯＩＢｅＡＰＯモレキエツーシープの好適サ
プクツスにおいて、上記式におゆる値ｒｘＪ、ｒ７Ｊ及
び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或いは点の内にある
； モル分率 ａ　　　　　　Ｑ、０１　　　　Ｌ６０　　　　（Ｌ５
９ｂ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　α３９　　　１１６
０ｅ　　　　　　Ｏ５５（ＬＯ５（Ｌ６０ｄ　　　　　
　ｃＬＳ　５　　　　：０　　　０．０５Ｂ・ＡＰＯモ
レキエツーシーブの’Ｆｌ好ましいサプクッスにおいて
、Ｘ％ｙ及び２は下記の通りである： モル分率 点　　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　　７　　　　　
　　ヨ１、　　　　　　　　　０．０２　　　　　　　
α４６　　　　　　０．５２ｆ　　　　　　　　　　ｃ
ＬＩＱ　　　　　　　α５８　　　　　　α５２ｇ　　
　　　　　　α１０　　　　　　Ｑ、４６　　　　　　
α４４ＢｅＡＰＯ組成物は一般にベリリウム、アルミニ
ウム及びリンの反応性源と好ましくは有機テングレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは局期律懺の第ＶＡ
族の元素の化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他
の金属を含有する反応混合物から熱水結晶化させ【合成
する。反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテ
トラフルオロエテレンのよ５な不活性プ２ステクク材料
で２イニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは
自生圧下にて約り０℃〜約２５０℃、好ましくは約り０
０℃〜約２００℃の温度でＡａＡＰＯの生成物の結晶が
得られるまで通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時
間〜約３０日、通常的４時間〜約１４日、好ましくは約
１〜約７日の代表的な有効時間が観測された。生成物は
、たとえば遠心分離又は濾過のよう′／ｉ：任意の便利
な方法で回収される。
ＢｅＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル
比； ａＲ：　（ＢｅＸＡＸ、Ｐｚ）Ｏ！：ｂＨｌＯ〔式中、
「Ｒ」は有機テングレート剤であり：ｒａＪは有機テン
プレート剤ｒＲＪＯ量であって０〜約６の値を有しかつ
好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有効量であり
、最も好ましくは約１．５以下であり；「ｂ」はｏ〜約
ｓｏｏ、好ましくは約２〜約５００％最も好ましくは約
５０以下の値を有し；「Ｉ」、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれ
ぞれベリリウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし及び各々は少な（とも０．０１の値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。
一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるように選ぶ； モル分率 Ｑ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　：０　　　　ｃＬ５９
Ｈ（ＬＯＩ　　　　Ｑ、３　？　　　　：０Ｉ　　　　
　　ａ３９　　　　（１０１ＣＬ、ＩＳ　ＯＪ　　　　
　　Ｏ，９８（ＬＯｆ　　　　（ＬＱ　ＩＫ　　　　　
　（Ｌ５９　　　０．．６Ｑ　　　　（ＬＯＩ特に好ま
しい反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚ」
が下記の通りの制限組成値或は点の内に入るものである
； モル分率 ｇ　　　　　　（ＬＯ４ＣＬ４．６　　　　（１５０ｈ
　　　　　　（Ｌｌ、６　　　　ＣＬ５４　　　　（１
５０ｉ　　　　　　　（Ｌｌ７　　　　Ｑｊ４　　　　
Ｑ、４９Ｊ　　　　　　［Ｌｌ７　　　　α４３　　　
α４゜ｋ　　　　　　（Ｌｌ４　　　０．４６　　　　
α４゜反応組成物の前記説明において、反応体はｒｘＪ
、ｒｙＪ及びｒｚＪの合計に関しく　ｘ　＋　ｙ　＋　
ｚ　）　＝１．００モルとなるよ５に基準化する。ベリ
リウム、アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物単位
として含有するモレキユラーシープは下記の通りにして
製造する： ｖ！４製試薬 ＢｅＡＰＯ組成物は多数の試薬を用ｂ″′ｃ′′ｃ′製
造ができる。ＢｅＡＰＯｓを製造するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む：（ａ）　　アルミニウムイ
ソプロポキシド；伽）　プソイドベーマイト或はその他
の酸化アルミニウム： （ｃ）　　Ｈｓ　ＰＯ４：　８５重量５ｖｙｒｓ水溶液
；（ω　ａ酸ベリリウム； （ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの４０重：ｔチ水溶液； （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラブチルアン篭ニウ
ムの４０重ｔチ水溶液； （ｇ）　　Ｐｒ、ＮＨ，ニジ−ｎ−プロピルアミン、（
Ｃｓ　Ｈｔ　）！　ＮＨ； （ｈ）　　Ｐ　ｒｓ　Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピル
アミン、（（ｌ　Ｈ？　）ｓ　Ｎ　； （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン、（Ｃｙ　Ｈ
ａｓ　Ｎ　）　ｐ（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：水散化メ
チルキヌクリジン、（Ｃ，Ｈ□ＮＣＨｓ　ＯＨ）； （ト）　Ｃ−ｈｅ工　ニジクロヘキシルアミン；（１）
　　ＴＭＡＯＨ：水駿化テトツメデルアンモニウム （ハ）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノー
ル。
ｇｌ製手順 ＢｅＡＰＯａは硫酸ベリリウム及びＨ４ＰＯ４を少なく
とも一部の水に溶解して出発反応混合物を形成すること
によってｖＡｍすることができる。この溶液に酸化アル
ミニウム又はイソプロポキシドを加える。次いで、この
混合物を均質混合物が観察されるまでブレンドする。こ
の混合物に、テンプレート剤を加え、得られた混合物を
均質混合物が畿察さｎるまでブレンドする。次いで、混
合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる
）したステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２０
０℃の）温度にて所定時間温浸するか、或いはラインド
スクリュートップボトルに入れて１００℃で温浸する。
温浸は代表的には自生圧において行う。
１９８４年４月１５日に出願された米国特許出願用５９
９．８１５号及び１９８６年２月１９８に出願された米
国特許出願用８５０，７５６号のＣＡＰＯモレキユラー
シープはＣｒｙ、”、ＡＩＯ，−及びｐｏ、十四面体単
位（ここで、「ｎ」は−１，０又は＋１である）の骨組
構造を有し及び無水基準で下記式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｒ　ｘ　
Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔの１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約ｃＬｓの値を有し、好
ましくはＣＬ１５以下であり：「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ
」はそれぞれ四面体酸化物として存在するクロム、アル
ミニウム及びリン元素のモル分率を表わす〕 によって表わされる実験化学組成を有する。ｒｎＪが−
１或は＋１である時、モル分率ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは通常下記の通りのｉ！１限組成値或は点の内に入る
： モル分率 Ａ　　　　　α０１　　　　（Ｌ６０　　　　α５９Ｂ
　　　　　　ＣＬＯｌ　　　　（Ｌ３９　　　　（Ｌ（
５０Ｃα５　？　　　　［ＬＯ１０，６０ Ｄ　　　　　　：０　　　　（ＬＯＩ　　　　（Ｌ３９
Ｅ　　　　　　（Ｌ（Ｓ　Ｏ（１５？　　　　（ＬＯＩ
Ｆ　　　　　α３９　　　　（Ｌ６０　　　　α０１ｒ
ｎＪが０である時、モル介意「ｘ」、「１」及びｒｚＪ
は通常下記の通りの制限組成値或は点の内に入る： モル分率 Ｇ　　　　　　（ＬＯ１１６０Ｑ、５９Ｈα０１　　　
　（１４７［Ｌ５２ Ｉ　　　　　　ＩＩＬ９４　　　　（１０１α０５Ｊ　
　　　　　（Ｌ９８　　　　（ＬＯＩ　　　　Ｑ、０１
Ｋ　　　　　　ｉＬ５９　　　０．６０　　　　α０１
ｒｎＪの値が−１，０又は＋１であるか（すなわち、ク
ロムが酸化数３．４又は５を有するか）により、ＣＡＰ
Ｏモレキエラーシープの３つの好ましいサブクラスがあ
り、これらの混合物を所定のＣＡＰＯに入れることが理
解される。ｒｎＪが−１である時、ｘｓ　ｙ及び２の好
ましい値は下記の通りの制限組成値或いは点の内に入る
：モル分率 ａ　　　　　　１１０１　　　　（１５９（Ｌ４０ｂ　
　　　　　（ＬＯＩ　　　　α５？　　　：０ｃ　　　
　　　ａ＋５９　　　　［Ｌｏ　１　　　０．（Ｓ　Ｏ
ｄ　　　　　　Ｑ、５９　　　　α０１　　　α４０ｒ
ｎＪ＝−１であるＣＡＰＯモレキユラーシープの特に好
ましいサブクラスにおいて、ｘｓ”ｆ及び２の値は下記
の通りである： モル分率 ｎ　　　　　　ＣＬＱ　Ｉ　　　　Ｑ、５２　　　　Ｉ
：Ｌ４７０　　　　　αＯｆ　　　　（Ｌ４２　　　　
（Ｌ５７ｐ　　　　　　（ＬＯ３１４Ｇ　　　　（Ｌ５
７ｑ　　　　　α０７　　　　（Ｌ４０　　　０．５５
ｒ　　　　　α０７　　　　（Ｌ４７　　　　Ｌ４６、
　　　　　　（ＬＯ２Ｑ、５２　　　　［Ｌ４６ｒｎＪ
が０である時、１％７及び２の好ましい値は下記の通り
の制限組成値或は点の内に入る：モル分率 ｅ　　　　　　ｃＬｏｌ　　　　［１６０（Ｌ５９ｆ　
　　　　　（１０１（Ｌ４７　　　　［Ｌ５２ｇ　　　
　　　Ｑ、５０　　　　Ｑ、２２５　　　α２７５ｈ　
　　　　　　　　　　　ｃＬ５０　　　　　　　　（Ｌ
４０　　　　　　　（ＬＩＯｉ　　　　　　（Ｌ５０　
　　　（１，６Ｑ　　　　（ＬｌｏｒｎＪが＋１である
時、Ｉ％ｙ及び２の好ましい値は下記の通りの制限組成
値或は点の内に入る：モル分率 ｊ　　　　　　（１０１：０　　　０−５９ｋ　　　　
　α０１　　　α４０　　　α５９１　　　　　　（Ｌ
５９　　　　（Ｌ４０　　　　α０１ｍ　　　　　　Ｃ
Ｌ５９　　　　（Ｌ６０　　　　ｃＬ１０ＣＡＰＯモレ
キユラーシープの正確な性質は現時点で明確には理解さ
れＣいないので、全ては三次元微孔質結晶骨組構造中に
Ｃｒａｇ四面体を含有すると考えられるが、ＣＡＰＯモ
レキュラーシープを化学組成によって特性光示するのが
有利である。
これは今までに作られたＣＡＰＯモレキュラーシープの
いくつかに存在するクロムのレベルが低く、クロム、ア
ルミニウム、リン及びケイ素の間の相互作用の正確な性
質を確定するのを困難にすることによる。その結果、Ａ
ＩＯ，或はＰＯ１四面体を異種同形にＣｒｙ、四面体に
換えることが考えられるが、所定のＣＡＰＯ組成物を酸
化物のモル比で表わす化学組成によって特性表示するの
が適当である。
ＣＡＰＯ組成物は一般にクロム、アルミニウム及びリン
の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわち
構造指令剤、好ましくは周期律表のｍ　Ｖ　Ａ族の元素
の化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を
含有する反応混合物から熱水結晶化させて合成する。反
応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフル
オロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニ
ングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下
にて約り０℃〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約
２００℃の温度でＣＡＰＯの生成物の結晶が得られるま
で通常数時間〜数週間の期間加熱する。
２時間〜約３０日、通常的２時間〜約２０日、好ましく
は約１〜約１０日の代表的な有効時間が観測された。生
成ｅｆｋ、Ｇ’！、、たとえば遠心分離又はｐ過のよう
な任意の便利な方法で回収される。
ＣＡＰＯ組成物を合成するに際し、下記の通りのモル比
： ａ　Ｒ”　（Ｃｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｘ　”
　ｂ　Ｈｔ　０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤で
あり二「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲＪＯ量であって
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい〜約６
の範囲内の有効量であり、最も好ましくは約ＩＩＬ６以
下であり；「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜約
３００、最も好ましくは約２０以下の値を有し：「Ｉ」
、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれクロム、アルミニウム及
びリンのモル分率を表わし及び各々は少な（とも０．０
１の値を有する〕で表わされる反応混合組成物を使用す
るのが好適である。
一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入ると規定されるよ５に選ぶ： 七ル介意 点　　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　　７　　　　　
　　　！ヨＬ　　　　　　　　　　　ａｏ　１　　　　
　　　（Ｌ（Ｓ　Ｏα３９Ｍ　　　　　　　　　　（Ｌ
Ｏｌ　　　　　　　α５９　　　　　：ＯＮ　　　　　
　　　　　Ｏ，３９αａｔ　　　　　　　ｎ、６゜Ｑ　
　　　　　　　　　（Ｌ９８　　　　　　　ａｏ　１　
　　　　　　（ＬＯ１ｐ　　　　　　　　　　０．５９
　　　　　　　（Ｌ、６０　　　　　　　α０１物に好
ましい反応混合物はリン１モＡ／当りクロムラ約１１〜
約１４モル及びアルミニウムを約０．７５〜約１．２５
モル含有するものである。
反応組成物の前記説明において、反応体はｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪの合計に関しくｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モ
ルとなるよ５に基準化する。クロム、アルミニウム及び
リンを骨組四面体酸化物単位として含有するモレキユラ
ーシープは下記の通りにして製造する： 調製試薬 ＣＡＰＯ組成物は多数の試薬を用いて製造することがで
きる。ＣＡ　Ｐ　Ｏｓを製造するのに使用することがで
きる試薬は下記を含む： （ａ）　　アルミニウムイソプロポキシド、或は′アル
ミニウムクロルヒトロール； ０））　　ブソイドペー！イト或はその他の酸化アルミ
ニウム； （ｃ）　　ＨＩ　ＰＯ４：　８５重量−リン酸水溶液：
（勢　オルトリン酸クロム（■）、酢酸クロム（ｍ）、
水酸化酢酸クロム （Ｃｒｓ　（ＯＨ）ｙ　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）ｙ　）；（
ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
の４０重食チ水溶液； （ｆ）　　ＴＥＡＯＦＩ　　：水酸化テトップチルアン
モニウムの４０Ｉｉ量チ水溶液； ω　Ｐｒ１ＮＨ１ニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃｓ　
Ｈｖ　）ｔ　ＮＨ； （ｈ）　　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン
、（Ｃｍ　Ｈｙ　）ｓ　Ｎ　； （１）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン、（Ｃｙ　Ｈ
ｔｍ　Ｎ）　；（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　：水散化メチ
ルキヌクリジン、（Ｃｖ　Ｈｘｍ　ＮＣＨｓ　ＯＨ）　
ｐ（転）　Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン：（１）
　　ＴＭＡＯＨ：水ｉＲ化テトラメチルアンモニウム （ｒｄ　　ＴＰＡＯＨ：水散化テトツズロビルアンモニ
ウム ω　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノール。
調製手脂 水酸化酢酸クロムを水に溶解した溶液にアルミニウムク
ロルヒトロール或は酸化アルミニウムを加えて出発反応
混合物を形成し、次いで続け゛てリン酸及びテンプレー
ト剤を加えることＫよってＣＡＰＯｇｔ調製することが
できる。各添加の間に及び最終混合物を形成した後に、
混合物を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
別法として、リン酸を少なくとも一部の水と混合し、ア
ルミニウムオキシド或はインプロポキシドを混入しても
よい。次いで、水酸化酢酸クロムの溶液を加えた後にテ
ングレート剤を加え、生成した混合物を均一に々るまで
混合する。
第３の手順では、無定形リン酸クロムをアルミニウムオ
キシドと共に乾燥粉砕し、生成したｔＩｉ燥混合物を水
浴中のリン酸の水溶液に加える。次いで、テンプレート
剤を加え、最終混合物を均一になるまで混合する。
どの技法を採用して反応混合物を作っても、この混合物
をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる）し
たステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２００℃
の）温度にて所定時間温浸するか、或いは２インドスク
リユートツプボトルに入れて１００℃で温浸する。温浸
は代表的には自生圧において行５゜ ＧａＡＰＯモレキュラシープ １９８４年４月１３日付は出願の米国特許項第５９９、
７７１号及び１９８６年２月１９日付は出願の米国特許
Ｍ第１３３０．８５’Ｏ号のＧａＡＰＯモレキュ、ラシ
ーブは、Ｇ　ａ　Ｏ！−１ＡＩＯｆ−及びＰＯ！十四面
体単位の骨格構造を有し、そして無水基本で式 ％式％） 〔式中、１Ｒ１は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機デンプレート剤を衣わし、′ｍ１は、（Ｇ　
ａ　ｘ　Ａ　１アＰ、）０．１モル肖り存在する７Ｒ１
のモ、／ｌ／−％ｌｉを表わしモして０〜約α３の値を
有するがしかし好ましくはせいぜいＩＩＬ１５であり、
モして１ｘ′、１ｙ°及びｚ″は、それぞれ四面体酸化
物として存在するガリウム、アルミニウム及びリン元素
のモル分率を素わす〕によって我わされる実験化学組成
を有する。モル分率である１ｘ′、″ｙ１及び１ｚ１は
、一般には、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入る
と規定される。
モル分率 点　　　　　　　　２！　　　　　−１二　　　　　上
Ａ　　　　　　（ＬＯ１（Ｌ６０　　　　Ｃ１，５？Ｂ
　　　　　　（ＬＯ１（Ｌ３４　　　０．６５Ｃα５４
　　　０．０１　　　　：５Ｄ　　　　　　　　　１１
６０　　　　　　（ＬＯ１（１５？Ｅ　　　　　：０　
　　０．３９　　　　α０１Ｆ　　　　　　（Ｌ５９　
　　　：０　　　α０１一般には、Ｇ　ａ　Ａ　Ｐ　Ｏ
モレキュラシーブにおける１ｚ１の値は、約：０よりも
大きくない。
Ｘ％ｙ及び２の値は、次の如き限定組成値又は点の範囲
内に入る。
モル分率 ａ　　　　　　（ＬＯ１０，５９α４０ｂ　　　　　　
（１０１Ｑ、、５４　　　　（Ｌｉ２５ｃ　　　　　　
（１３４０，０１：５プクラスではｓｘｓ’Ｊ及び２の
値は次の如くである。
モル分率 ｅ　　　　　α０３（Ｌ５２　　　　（Ｌ４５ｆ　　　
　　　（ＬＯ３０，５５０，６４ｇ　　　　　α１６　
　　α２０　　　０６４ｈ　　　　　　（Ｌ２５　　　
　（Ｌ２０　　　　（Ｌ５５ｉ　　　　　　ｒＬ２５　
　　　（Ｊ−５５（Ｌ４２Ｊ　　　　　　［１０６０，
５２α４２ＧａＡＰＯ組成物は、一般には、ガリウム、
アルミニウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テン
グレート剤即ち構造調節剤好ましくは周期律表の第ＶＡ
族元素の化合物及び（又は）任意成分としてのアルカリ
若しくは他の金属の化合物を含有する反応混合物から水
熱結晶化によって合成される。反応混合物は、一般には
、好ましくはポリテトラフルオルエチレンの如き不活性
プラスチック材料で内張すされた密封耐圧容器に入れら
れ、そして好ましくは自生圧下に約５０〜約２５０℃好
ましくは約１００〜約２００℃の温度においてＧ　ａ　
Ａ　Ｐ　Ｏ生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数
週間の期間加熱される。２時間〜約５０日間一般には約
４時間〜約２０日間好ましくは約１〜約７日間の典型的
な有効時間が陵められた。生成物は、遠心分離又は濾過
の如き任意の都合のよい方法によって回収される。
ＧａＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比によっ
て表わして ａ　Ｒ：　　（ＧａＸＡ１ｙＰｚンＯｘ　　：ｂａ、０
〔式中、′Ｒ＠は有機テンプレート剤であり、１８、１
は有機テンプレート剤ｔ　Ｒ＠の量であって０〜約６の
値を有しそして好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６
までの範囲内の有効量最とも好ましくはせいぜい約１．
０であり、＠ｂ′″は０〜約５００好ましくは約２〜約
５００最とも好ましくは約２〜約２０の値を有し、そし
て＠Ｘ”％　”７”及び１ｚ＠はそれぞれガリウム、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を表わしそれぞれ少なくと
も０．０１の値を有する〕の反応混合物組成を使用する
のが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率１ｘ＠、＠
ｙ１及び′ｚ１が一般には次の如き限定組成値又は点の
範囲内に入ると規定されるように選択される。
モル分率 Ｇ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　（Ｌ６０　　　　［１
３９Ｈα０１　　　　（Ｌ３？　　　　：０工　　　　
　α５　？　　　　（ＬＯ１［ＬＩＳ　ＯＪ　　　　　
　［１５’　８　　　　（ＬＯＩ　　　　Ｑ、ＯＩＫ　
　　　　　Ｏ−５９（Ｌ（Ｓ　ＯＣＬＯ１特に好ましい
反応混合物は、Ｐ、　０．１モル当り（Ｌ　２〜（１５
モルのＧａ、０１及び（Ｌ　３〜１モルのＡＩ、Ｏ，を
含有するものである。
上記の反応組成物の表現では、反応体は、（Ｘ十７＋Ｚ
）＝１．００モルになるように１ｘ′、１ｙ“及び°ｚ
１の合計に関して基準化されている。ガリウム、アルミ
ニウム及びリンを骨格四面体α化物単位として含有する
モレ命ニラシーブは、次の如くしてＥｌｌｌ製される。
反応剤 ＧａＡＰＯ担成物は、放物の反応剤を用いることによっ
てＨＤすることができる。ＧａＡ、ＰＯをｍｍするのに
用することができる反応剤としては、次のものが挙げら
れる。
（ａ）　　アルミニウムイソプロポキシド（ｂ）　　プ
ソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （Ｃ）　　Ｈａ　ＰＯ４：　８５　Ｍ景チリｙｍ水溶液
（ｄ）　　硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム（ＩＩＩ）
（ａ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウ
ムの４０重ｔチ水溶液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液 ω）　　ＰｒｔＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ　
Ｈｔ　＞ｔ　ＮＨ （ｈ）　　Ｐｒ、　Ｎ　　　：　）ソーｎ−プロピルア
ミン（Ｃｍ　Ｈｖ　）ｓ　Ｎ （ｉ）Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（Ｃ，Ｈ，、Ｎ）
（ｊ）ＭＱｕｉｎ　　：メデルキヌクリジンヒドロキシ
ド（Ｃｖ　Ｈａｍ　ＮＣＨｓ　０Ｈ）（ト）　Ｃ−ｈｅ
ｗ　　ニジクロヘキシルアミン（１）　　ＴＭＡＯＨ：
水酸化テト之メチルアンモニクム （ハ）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノー
ル 製造手順 ＧａＡＰＯは、リン酸に水の少な（とも一部分を混合し
て出発反応混合物をｖ４製することによって製造するこ
とができる。この溶液に、アルミニウムオキシド又はイ
ングロボキシドが加えられる。
次いで、この混合物は、均質な混合物が得られるまで混
合される。この混合物に硫酸ガリウム又は水酸化ガリウ
ム及びテンプレート剤が次々に加えられ、そして得られ
た混合物は均質な混合物が得られるまで混合される。
別法として、α化アルミニウムに硫酸ガリウム又は水散
化ガリウムの溶液を混合し、次いでリン酸及びテンプレ
ート剤を次々に加えることもできる。次いで、得られた
混合物は、均質な混合物が得られるまで混合される。
第三の方法で（１、テンプレート剤を水中に溶解させ、
水酸化ガリウム又は硫散ガリウムを攪拌下に加え、リン
酸の溶液を加え、そして最後に酸化アルミニウムを混入
することができる。次いで、得られた混合物は、均質な
混合物が得られるまで混合される。
反応混合物をｖ４製するのにどの技術を用いても、混合
物は、次いでフィンド（ポリテトラフルオルエチレン）
ステンレス鋼製耐圧容器に入れられそして所定温度（１
５０℃又は２００℃）で所定の時間熟成され又は１００
℃で熟成のために２インドスクリユートツプボトルに入
れられる。熟成は、典屋的には、自生圧下に実施される
。
１９８４年４月１３日付仕出頒の米国特許ａ第５９９、
８０７号及び１９８６年３月２０日付は出願の米国特許
第８４　ｆ、　７５５号のＧｅＡＰＯモレキュラシープ
は、Ｇｅ０１　、ＡＩＯ，−及びｐｏ、十の骨格構造を
有し、そして無水基準で式 ％式％） 〔式中、＠Ｒ“は結晶肉細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を我わし、１ｍ“は、（Ｇ　ｅ
　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｚ　’モル当り存在
する１Ｒ“のモル憬を表わしそして０〜約１５の値を有
するがしかし好ましくはせいぜい１２であり、そしてｌ
ｘ＠、′ｙ１及びＩｚｌはそれぞれ四面体配化物とし℃
存在するゲルマニウム、アルミニウム及びリン元素のモ
ル分率を光わす〕によって表わされる実験化学組成を有
する。モｙｆ＋率であるＩｘ暫、１ｙ＠及びｗｚｉは、
一般には、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入ると
規定される。
モル分率 点　　　　　　　　　ｘ　　　　　　　　７　　　　　
　　ニーＡ　　　　　　　　　［ＬＯ１０，６０ＣＬ５
　？Ｂ　　　　　　　　　（Ｌｏｔ　　　　　　（Ｌ４
７　　　　　１１Ｌ５２Ｃ（Ｌ９４　　　　　０．０１
　　　　　α０５Ｄ　　　　　　　　　Ｏ，９８α０１
　　　　　　（ＬＯＩＥ　　　　　　　　　１Ｌ５９　
　　　　　：０　　　　　α０１ＧｅＡＰＯモレキユラ
シーブの好ましいサブクラスでは、Ｘ％７及び２の値は
、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入る。
モル分率 点　　　　　　　−五−ｙ　　　　　　２ヨａ　　　　
　α０１　　　　（ＬｔＳＯｃＬ５９１、　　　　　　
（ＬＯＩ　　　　α４７　　　α５２ｅ　　　　　　（
Ｌ５０　　　　α２２５　　０．２７５ｄ　　　　　　
（Ｌ５０　　　　（Ｌ４０　　　　（Ｌｌｏｅ　　　　
　　（Ｌ５０　　　　（Ｌｉ５０　　　　ＣＬＩＯＧｅ
ＡＰＯモレキュヲシープの特に好ましいサブクラスでは
、１工１の値がせいぜい約α１５であるようなものであ
る。
Ｇ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は、一般には、ゲルマニウム
、アルミニウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テ
ンプレート剤即ち構造調節剤好ましくは周期律表の第Ｍ
Ａ族元素の化合物及び（又は）任意成分としてのアルカ
リ若しくは他の金属の化合物を含有する反応混合物から
水熱結晶化によって合成される。反応混合物は、一般に
は、好ましくはポリテトツ７／Ｌｆオルエチレンの如き
不活性プラスチック材料で内張すされた密封耐圧容器に
入れられ、そして好ましくは自生圧下に約５０に約２５
０℃好ましくは約１０Ｑ〜約２００℃の温度においてＧ
ｅＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで通常数時ＩＳ８〜
数週間の期間加熱される。２時間〜約５０日ｎｊ一般に
は約２時間ご約２０日間好ましくは約１〜約１０日間の
典聾的な有効時間が認められた。
生成物は、遠心分離又は−過の如き任意の都合のよい方
法によって回収される。
ＧｅＡＰＯ組成物を合成するに当っては、モル比によっ
て表わして ａＲ：　（ＧｅｘＡＸｙＰ、）Ｏ２　：ｂＨｔＯ〔式中
、１Ｒ＠は有機テンプレート剤であり、１１″は有機テ
ングレート剤ｓ　Ｒｓの量であってθ〜約６の値を有し
そして好ましくはゼロ（０）よりも太き（約６までの範
囲内の有効可鍛とも好ましくはせいぜい約０−６であり
、′ｂ＠は０〜約５００好ましくは約２〜約５００ｉｌ
ｋとも好ましくは約１０〜約６０の値を有し、そして＠
Ｘ“、１ｙ１及び＠ｚ１はそれぞれゲルマニウム、アル
ミニウム及び燐のモル分率を表わしそれぞれ少なくとも
（ＬＱｌの値を有する〕の反応混合物組成を使用するの
が好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率１ｘ＠、“
ｙｌ及び＠ｚ＠が一般には次の如き限定組成値又は点の
範囲内に入ると規定されるよ５に−ｊｓ択される。
モル分率 点　　　　　　　　−ｌヨ　　　　　　ｙ　　　　　　
　　ｚＦ　　　　　　（ＬＯ１０，，６０（Ｌ３９Ｇ　
　　　　　１０１　　　　Ｑ、５９　　　　Ｃ１，６０
Ｈ（Ｌ５　？　　　　ＣＬＯ１０，６０Ｉ　　　　　　
　　　（Ｌ９Ｂ　　　　　　０．０１　　　　　　（Ｌ
ＯＩＪ　　　　　α５９　　　０．６０　　　　［ＬＯ
ｌ特に好ましい反応混合物は、Ｐｔ　Ｏｓ　１モル当り
（Ｌ　２〜（Ｌ　４　モｌｆ）　Ｇｏｎｇ及び（Ｌ７５
〜１−２５モｙのＡＩ、Ｏ，を含有するものである。
上記の反応組成物の貴男では、反応体は、（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．ｏｏモルに々るようＫ　＠ｘ　”、Ｉ　ｙ　Ｉ
及び＠２“の合計に関して基準化されている。ゲルマニ
ウム、アルミニウム及びリンを骨格四面体数化物単位と
し【含有するモレキユラシープは、次の如（して調製さ
れる。
反応剤 Ｇ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物は、多数の反応剤を使用する
ことにより【調製することができる。ＧｅＡＰＯを調製
するのに用いることができる反応剤としては、次のもの
が挙けられる。
（ａ）　　アルミニウムイソプロポキシド６）　プソイ
ドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （ｅ）　　Ｈｓ　ＰＯａ　　　’　８５　、ｔＪｔ　％
リン酸水溶液（ａ　四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム
エトキシド及び二酸化ゲルマニウム （ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化ナト２エテルアンモニク
ムの４０重量％水溶液 （ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水散化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液 （ｇ）　　ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ
　Ｈｖ　）ｔ　ＮＨ （ｈ）　　Ｐ　ｒｓ　Ｎ　　　＝　）ソーｎ−プロピル
アミン（Ｃｓ　Ｈｖ　）ｓ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　＝キヌクリジ”　（Ｃｖ　Ｈ
ｔｓ　Ｎ　）（ｊ）　　ＭＱｕｉｎ　　＝メチルキヌク
リジンヒドロキシド（Ｃ，Ｉ（、ＮＣＨｓ　０Ｈ） （ロ）　Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン（１）　　
ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム ｉ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム （ω　ＤＥＥＡ　　：２−ジエデルアミノエタノール 製造手順 ある場合には、Ｇ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物を合成すると
きには、先ずゲルマニウム及びアルミニウムの源を混合
し、混成ゲルマニウム／アルミニウム化合物（この化合
物は、典型的には混成酸化物である）を形成ししかる後
にこの混成化合物に燐の源を混合してｅ！ＧａＡＰＯ組
成物を形成するのが有益である。か＼る混成酸化物は、
例えば＆！１ｇ塩化ゲルマニウム及びアルミニウムクロ
ルヒトロール（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｅｈｌｏｒｈｙｄｒ
ｏｌ　）又はアルミニクムトリーｆｌｅｅ−ブトキシド
を含有する水溶液を加水分解することによってＨｆｆす
ることができる。
Ｇ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏは、リン酸に水の少な（とも一部分
を混合して出発反応混合物を形成することによってｖ４
製することができる。この溶液に、先に記載の如くして
ｉｎｎした混成グルマニウＡ／酸化アルミニウムが加え
られる。次いで、この混合物は、均質な混合物が得られ
るまで混合される。この混合物にテングレート剤が加え
られ、そして得られた混合物は均質な混合物が得られる
まで混合される。
別法として、アルミニクムイングｐボキシドの溶液にゲ
ルマニウムエトキシドを加えることができる。得られた
溶液は、混成酸化物を生成するために任意に乾燥させる
ことができる。混成溶液又は乾燥酸化物に、リン散及び
テンプレート剤が次々ＶＣ加えられる。得られた混合物
は、次いで、均質な混合物が得られるまで混合される。
第三の方法では、リン酸を水中に溶解させ、酸化アルミ
ニウム又はアルミニウムイソプロポキシドを加えそして
十分ｋｆｉ合するととＫよって溶液がＵ４製される。得
られた混合物に、テンプレート剤及び二酸化ゲルマニウ
ムを含有する溶液が加えられる。得られた混合物は、次
いで、均質な混合物が得られるまで混合される。
反応混合物をｇ４製するのにどの技術を用いても、混合
物は、次いでラインド（ポリテトラ７／Ｉ／オルエチレ
／）ステンレス＠製耐圧容器に入れられそして所定温度
（１５０℃又は２００℃）で所定の時間熟成され又は１
００℃で熟成のために２インドスクリユートツプボトル
に入れられる。熟成は、典型的には、自然圧下に実施さ
れろ。
１９８４年４月１５日付は出願の米国特許層温５９９．
８１１号及び１９８６年２月２８日付は出願の米国特許
Ｈ第８５４，９２１号のＬｉＡＰＯモレキュ乏シーズは
、Ｌｌｏ、　　、ＡＩＯ，″及びＰＯ２十四面体単位の
骨格構造を有し、そして無水基準で式 ％式％） 〔式中、１Ｒ″は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
１七ｉの有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は、（Ｌ
ｔ　Ｘ　Ａ　ｔ　ｙ　ｐ　ｚ　）　ｏｘ　ｉモル当り存
在する１Ｒ＠のモ／ｌ／ｆを嚢わしそして０〜約（１３
の値を有するがしかし好ましくはせいぜｈα１５であり
、そして１ｘ＠、′ｙ１及び”２＠は、それぞれ四面体
酸化物として存在するリチウム、アルミニウム及び燐元
素のモル分率を表わす〕によって表わされる実験化学組
成を有する。モル分率である１ｘ″、Ｉ　ｙ　ｌ及びｗ
ｚ＠は、一般には、次の如き限定組成値又は点の範囲内
に入ると規定される。
モル分率 Ａ　　　　　αＯｆ　　　　１１６０　　　　（Ｌ！ｌ
　？Ｂ　　　　　　１１（１１（Ｌ５９　　　　［１６
０Ｃ（Ｌ５？　　　　（ＬＯｌ　　　　１６０Ｄ　　　
　　　＠６０　　　　（ＬＯＩ　　　　Ｑ、５９Ｅ　　
　　　　Ｏ，６００，３９（ＬＯＩＦ　　　　　　Ｏ−
５？　　　　（Ｌ（Ｓ　Ｏ（１０１ＬｉＡＰＯモレキユ
ラシーブの好ましいサブクラスでは、Ｉ％ｙ及び２の値
は、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入る。
モル分率 ａ　　　　　　ａＯｆ　　　　Ｏ，６００，５９ｂ　　
　　　　Ｑ、０１　　　　α５９　　　１６０ｅ　　　
　　　Ｏ−５５Ｑ、０５　　　　：０ｄ　　　　　　α
５５　　　０．６０　　　１１．０５Ｌ　１ＡＰＯモレ
キユラシープの特に好ましいサブクラスでは、χ、ｙ及
び２の値は次の範囲内に入る。
モル分率 ｅ　　　　　αＯＩ　　　　Ｑ、５２　　　　（Ｌ４７
ｆ　　　　　　Ｑ、Ｇｆ　　　　α４７　　　　（Ｌ５
２ｇ　　　　　　Ｑ、０５　　　　（Ｌ４５　　　　（
Ｌ５２ｈ　　　　　　（ＬｉＯ［Ｌ４５　　　　（Ｌ４
５ｉ　　　　　　ｃＬｌｏ　　　　（Ｌ４？　　　　（
Ｌ４１１　　　　　α０７　　　０．５２　　　０．４
１ＬｉＡＰＯ組成物は、一般には、リチウム、アルミニ
ウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テンプレート
剤即ち構造調節剤好ましくは周期律光のＭＶＡ族元素の
化合物及び（又は）任意成分としてのアルカリ若−しく
は他の金属の化合物を含有する反応混合物から水熱結晶
化によって合成される。反応混合物は、一般には、好ま
しくはポリテト７７．Ａ／オルエチレンの如き不活性プ
ラスチック材料で内張すされた密封耐圧容器に入れられ
、そして好ましくは自然圧下に約５０〜約２５０’Ｃ好
ましくは約１００〜約２００℃の温度においてＬｉＡＰ
Ｏ生成物の結晶が得られるまで、通常数時間〜数週間の
期間加熱される。２時間〜約５０日間一般には約１００
〜約５日間の典槃的な有効時間が認められた。生成物は
、遠心分離又は濾過の如き任意の都合のよい方法によっ
て回収される。
ＬｆＡＰＯｍ成物を合成放物に当っては、モル比によっ
て表わして ａＲ：　（ＬＸｘＡｌｙＰ、）Ｏｔ　：ｂＨ，０〔式中
、ａＲ１は有機テンプレート剤であり、＠＆１は有機テ
ンプレート剤１Ｒ”の量であって０〜約６の値を有しそ
して好ましくはゼロ（０）よりも大きく約６までの範囲
内の有効量適とも好ましくはせいぜい約２であり、＠ｂ
″は０〜約５００好ましくは約２〜約５００最とも好ま
しくはせいぜい約４０であり、そして”ｘ”、　　“ｙ
ｌ及び１ｚ″はそれぞれリチウム、アルミニウラ及びリ
ンのモル分率を表わしそれぞれ少なくとも［Ｌｏｌの値
を有する〕の反応混合物組成を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、モル分率”Ｘ”、　
　＠７”及び１ｚ１が一般には次の如き限定組成値又は
点の範囲内に入ると規定されるように選択される。
（ｆｉ／分車 Ｇ　　　　　　　［ＬＯ１１６００，３９Ｈ（ＬＯｌ　
　　　α３９　　　　［Ｌ６０工　　　　　　１３９　
　　α０１　　　　（Ｌ＋５０Ｊ　　　　　　α９８　
　　　（ＬＯｌｏ、０１Ｋ　　　　　α３９　　　：０
　　　　Ｑ、０１反応混合物の特に好ましいサブクラス
では、蕾ｘ＠、′ｙ１及び＠ｚ１の値は、次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入る。
モル分車 １　　　　　０．０５　　　　（Ｌ５０　　　　（Ｌ４
７ｍ　　　　　α０３　　　α４５　　　α５２ｎ　　
　　　　（ＬＯ８α４０　　　　（Ｌ５２、　　　　　
０Ｌ１０　　　０．４０　　　　ＣＬ５０ｑ　　　　　
　（ＬＯ４０、５　Ｑ　　　　（Ｌ４６上記の反応組成
物の表現では、反応体は、（Ｘ＋　Ｙ　＋　ｚ　）　＝
　Ｌ　Ｏ０モルとなるように１ｘ°、Ｉｙｌ及び＠ｚ＠
の合計に関して基準化されている。
Ｌ　１ＡＰＯモレキユラシーブの正確な性状は現時点で
は明確には理解されていないので、すべてのものが三次
元ミクロ孔結晶骨格構造中にＬ　ｉ　Ｏ。
四面体を含有すると考えられるけれども、Ｌ　ｉ　ＡＰ
Ｏモレキュラシープをそれらの化学組成によって％！づ
げるのが有利である。これは、現在まで製造されたＬ　
ｉ　ＡＰＯモレキュラシーブのあるものにはリチウムが
低レベルで存在していたこと（これＫよって、リチウム
、アルミニウム及びリンの間の相互作用の正確な性質を
確めるのが間離である）によるものである。その結果、
ＡＩＯ，又はＰＯ３四面体がＬ　ｌ　Ｏ，四面体で同形
置換されていると考えられるけれども、ある種のＬ　ｉ
　ＡＰＯ組成物は酸化物のモル比によるそれらの化学組
成によって条件づけるのが適当である。
リチウム、アルミニウム及びリンを骨格四面体激化物単
位として含有するモレキュ２シーブは、次の如くして製
造される。
反応剤 ＬｉＡＰＯ組成物は、多数の反応剤を用いることによっ
て調製することができる。Ｌ　１ＡＰＯを調製するのに
用いることができる反応剤としては、次のものが挙げら
れる。
（ａ）　　アルミニウムイソグロボキシドＣｂ）　　グ
ンイドベーｉイト又は他の酸化アルミニウム （ｃ）　　Ｈａ　ＰＯ４：　８５　ｇ　ｉｌチリン散水
溶液（ｄ）ＦＡ＆リチウム又はオルトリン酸リチウム（
ｅ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエテルアンモニウム
の４０重量％水溶液 （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモ二り
ムの４０ｊｌ［量−水溶液 （２）　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ｃ＠　
Ｈ？　）＊　ＮＨ （ｈ）ＰｒｉＮ：）ソーｎ−プロピルアオン（ＣＩ　Ｈ
？　）ｓ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　：キヌクリジン（Ｃｔ　Ｈｉ
ｓ　Ｎ）（ｊ）ＭＱｕｉｎ　　＝メチルキヌクリジンヒ
ドロキシド（Ｃｔ　Ｌｍ　ＮＣＨｓ　０Ｈ） （ｋＪ　　Ｃ−ｈｅｗ　　ニジクロヘキシルアミン（１
）　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム ６１ＱＩ　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム ■　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノール 製造手順 Ｌ　１ＡＰＯは、酸化アルミニウムに水の少な（とも一
部分を混合して出発反応混合物を調製することによって
製造することができる。この混合物に、テンプレート剤
が加えられる。得られた混合物は、次いで、均質な混合
物が得られるまで混合される。この混合物にリン酸リチ
ウム又は硫酸リチウムが加えられ、そして得られた混合
物は均質な混合物が得られるまで混合される。
別法として、酸化アルミニウム及びリン歳リチウム又は
硫酸リチウムを混合することにより【初期混合物を形成
することができる。得られた混合物にリン酸及びテンプ
レート剤の水溶液が次々に加えられ、そして得られた混
合物は均質な混合物が得られるまで混合される。
第三の方法では、リン酸に水の少なくとも一部分が混合
され、そしてそれに酸化アルミニウムが混入される。得
られた混合物に硫酸リチウム及びテングレート剤が加え
られ、そして得られた混合物は均質な混合物が得られる
まで混合される。
反応混合物を調製するのにどの技術を用いても、混合物
は、次いでラインド（ポリテトラフルオルエチレン）ス
テンレス鋼製耐圧容器に入れられそし【所定温度（１５
０℃又は２００℃）で所定の時間熟成され又は１００℃
で熟成のために２インドスクリユートツプボト／Ｉ／）
Ｃ入れられる。熟成は、典型的には、自然圧下に実施さ
れる。
１９８４年４月１Ｓ日付は出願の米国特許第５９９、９
７８号及び１９８６年３月５日付は出願の米国脣許第８
４６，０８８号の混成元＊ＡＰＯモＶ　ｄｒ　ニラ−／
　−７”　Ｊｅｔ、Ｎｏｖ　”　％Ａ　１０ｔ　−Ａ　
’ＣＦ　Ｐ　Ｏｔ”四面体単位〔こ＼で、ＭＯ，ｎは電
荷１ｎ１（こ＼で、′ｎ１は−５、−２，−１，０又は
＋１であってよい）を持つ四面体単位”　ＭＯ，”　”
として存在する少なくとも２種の異なる元素を表わす〕
の骨格構造を有する。元素′″Ｍ１の５ちの少なくとも
１つは、ヒ素、ベリリクム、ホウ素、クロム、ガリウム
、ゲルマニウム、リチウム及びバナジウムよりなる群か
ら選択され、これに対して元素１Ｍ“の第二のものはコ
バルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛
よりなる群から選択される。好ましくは、′Ｍ１はリチ
ウムとマグネシウムとの混合物℃ある。混成元素モレキ
ュ之シープは、無水基準で式 ％式％） 〔式中、ｌ　Ｒ１は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１１ｍの有機テンプレート剤を表わし、′ｍ１は（Ｌｉ
工Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔ　１モル当り存在する
１Ｒ１０モル量を表わしそして０〜約ｃＬ５の値を有す
るがしかし好ましくはせいぜい（Ｌ１５であり、セして
１ｘ１、′ｙ１及び１ｚ＠はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在する元素１Ｍ１、アルミニウム及び燐のモル分率
（即ち、＠Ｘ“は２ｓ以上の元素１Ｍ１０モル分率の合
計である）を表わす〕によって表わされる実験化学組成
を有する。モル分率１ｘ１、ｓ　ｙｓ及び１ｚ１は、一
般には、次の如き限定組成値又は点の範囲内に入ると規
定される。
モル分率 Ａ　　　　　　（ＬＯ２ｃＬ６０　　　０Ｊ　８Ｂ　　
　　　　α０２　　　　ｌ：Ｌ５Ｂ　　　　（Ｌ６０Ｃ
α５９　　　　（ＬＯ１ａ６０ Ｄ　　　　　α９８　　　α０１　　　α０１Ｅ　　　
　　　［ｌＬＳ　９　　　　ａ、６０　　　　［Ｌｏ　
１混成元素ＡＰＯモレキュラシーブの好ましいサブクラ
スでは、Ｘ、７及び２の値は次の如き限定組成値又は点
の範囲内に入る。
モル分率 ａ　　　　　　（ＬＯ２ＣＬ６０　　　１ｌＬ５８ｂ　
　　　　Ｏ，０２α５Ｂ　　　　（ＬｄＯＣα３９　　
　　ａｏｌ　　　　：０ｄ　　　　　　Ａ６０　　　　
（ＬＯ１（Ｌ５　？ｅ　　　　　：０　　　　（Ｌ５　
？　　　　（ＬＯ１ｆ　　　　　　ｌ！１９ＣＬ、６０
　　　　（ＬＯ１混成元素ＡＰＯモレキュラシープの特
に好ましいサブクラスは、Ｘの値が約０，１０以下であ
るようなものである。
１９８４年４月１３日付は出願の米国特許第６００．１
７１号に記載されている混成光素人ｐ。
モレキュラシーブの第２６（ｒｅＡｐｏ）は、ＭＯ！ｆ
ｉ、人！０！−及びＰＯ！＋四面体単位〔こ−で、ＭＯ
♂は電荷′ｎ“（こ＼で、“ｎ“Ｆｉ−５、−２、−１
，０又は＋１であってよい）を持つ四面体単位“Ｍｏ２
　“とじて存在し及びヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバナジウム
よりなる群から選択する少なくとも２種の異なる元素を
表わす〕の骨格構造を有する。これらの混成元素モレキ
ュラシーブは、無水基準で式 ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テングレート剤を表わし；「ｍ」は（ＭｘＡＩ
、Ｐ、）０．１モル当り存在するｒＲ，Ｊのモル量を表
わしセして０〜約ａ３の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚＪはそれぞれ四面体酸化物として存在する元素「Ｍ
」（即ち、ｒＸＪは２覆以上の元素ｒＭＪのモル分率の
合計である）、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
す〕によって表わされる冥験化学組成を有する。モル分
率ｆｉ”　ｘ　Ｊ　ｓ　　ｒ　ｙＪ及び「工」は、一般
には、下記の通りの制限組成値又は点の範囲内に入るも
のと規定する： モル分率 人　　　　　　（ＬＯ２：０　　　　　　α３８Ｂ　　
　α０２　　　α５８　　　：０Ｃα５９　　　α０１
　　　　［１６０Ｄ　　　α９８　　　α０１　　　α
Ｏ１Ｅ　　　　Ｑ、５９　　　　ｃＬ６０　　　　［Ｌ
Ｏ１混成元素λＰＯモレキュラシーブの好ましいサブク
ラスでは、Ｘ　％　７及び２の値は下記の通りの制限組
成値又は点の範囲内に入る。
モル分率 礁　　　α０２　　　　Ｑ、＋５０　　　　α５８ｂ　
　　　　　　　［１０２α３８　　　　　　：０ｃ　　
　　ｃＬ５９　　　　α０１　　　ＩＩＬ６０ｄ　　　
　１１６０　　　　ＣＬＯｌ　　　　（Ｊ、３９Ｃ：０
　　　　　　α３９　　　　　　α０１ｆ　　　１３９
　　　：０　　　α０１混成元索ＡＰＯ組成物は、一般
には、元素−Ｍ＠、アルミニウム及びすｙの反応性源、
好ましくは有機テンプレート剤即ち構造調節剤好ましく
は周期律表の第ＭＡ族元索の化合物及び（又は）任意成
分としてのアルカリ若しくは他の金属の化合物を含有す
る反応混合物から水熱結晶化によって合成される。反応
混合物は、一般には、好ましくはポリテトラフルオルエ
チレンの如き不活性ブツスナック材料で内張すされた密
封耐圧容器に入れられ、そして好ましくは自然圧下に約
５０〜約２５０℃好ましくは約１００〜約２００℃の温
度においてそのＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで通常
数時間〜数週間の期間加熱される。２時間〜約５０日間
、一般には約２時間〜約２０日間、好ましくは約１００
〜約５日間の典型的な有効時間が認められた。生成物は
、遠心分離又は濾過の如き任意の都合のよい方法によっ
て回収される。
混成元素ＡＰＯ組成物放物成するに当っては、毫ル比に
よって表わして ａ　Ｒ”　（Ｍ　ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔ　
”　ｂ　Ｈｔ　Ｏ〔式中、′Ｒ１は有機テンプレート剤
であり、＠ａ＠は有機テンプレート剤１Ｒ１の量であっ
て０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）より
も大きく約６までの範囲内の有効貴殿とも好ましくはせ
いぜい約（Ｌ５であり、′ｂ１は０〜約５００、好まし
くは約２〜約３００．最とも好ましくはせいぜい約２０
．最とも望ましくはせいぜい約１０の値を有し、セして
１ｘ″、′ｙ１及び１ｚ雪はそれぞれＩ　Ｍ　＠、アル
ミニウム及び燐のモル分率を表わし、１ｙ１及び１ｚ１
はそれぞれ少なくとも（ＬＯｌの値を有し、＠ｘ１は少
なくとも（ＬＯ２の値を有し、各々の元素ＩＭ１は少な
くともｃＬｏｌのモル分率を有する〕の反応混合物組成
を用いるのが好ましい。
１つの具体例では、反応混合物は、そル分率１ｘ１、＠
ｙ＠及び２＠が一般には次の如き限定組成値又は点の範
囲内に入ると規定されるように選択される。
モル分率 点　　　　　　　二！　　　　　Ｌ　　　　　２署Ｆ　
　　　　１０２　　　：０　　　　（１３８Ｇ　　　　
　　（ＬＯ２ＣＪ、、５８　　　　（Ｌ／ｉ０Ｈ（Ｌ！
５９　　　　αＯｆ　　　　０．６［ＩＩ　　　　　　
α９８　　　０．０１　　　０．０１Ｊ　　　　　α５
９　　　：０　　　　（ＬＯｌ好ましい反応混合物は、
燐１モル当りせｈぜい約１２モルの金属Ｉ　Ｍ　ｗを含
有するようなものである。
上記の反応混合物の表現では、反応体は、（Ｘ＋７＋ｚ
）＝ｔ００モルになるようｋ　＠ｘ　”、Ｉｙｌ及び１
ｚ１の合計に関し【基準化されている。
混成元素ＡＰＯモレキエッシーブの正確な性状は現時点
では明確には理解されていないので、すべてのものが三
次元ミクロ孔結晶骨格構造中ＫＭＯ，四面体を含有する
と考えられるけれども、混成元素ＡＰＯモレキュラシー
ブをぞれらの化学組成によって条件づけるのが有利であ
る。これは、現在まで製造された混成元素ＡＰＯモレキ
ュラシーブのあるものには元２　Ｍ　”が低レベルで存
在していたことぐこれによって、金Ｘ”Ｍ”、アルミニ
ウム及び隣間の相互作用の正確な性質を確めるのが固唾
である）のためである。その結果、Ａ　１０．又はＰＯ
２四面体がＭＯ，四面体で同形置換されていると考えら
れるけれども、ある種の混成元素ＡＰＯ組成物は酸化物
のモル比によるそれらの化学組成によって条件づけるの
が適当である。
金属１Ｍ１、アルミニウム及びリンを骨格四面体酸化物
として含有するモレキュラシーブは、次の如くして製造
されろ。
反応剤 混成元素ＡＰＯ組成物は、多数の反応剤を使用すること
によって調製することができる。混成元素ＡＰＯ組成物
を調製するのに用いることができる反応剤としては、次
のものが挙げられる。
（ａ）　　アｙミニクムイソプロボ午シト（ｂ）　　プ
ンイドベーマイト又は他の酸化アルミニウム （ｅ）　　Ｈｔ　ＰＯ４：　ｓ　ｓ重Ｊｉ［リン酸水溶
液（ｄ）　　リン酸リチウム又は水酸化マグネシウム又
は上述した通りの他の元素１１Ｍ１′の適当な塩（ｅ）
　　Ｔ　Ｅ　Ａ　ＯＨ’　　”水酸化テト２エチルアン
モニウムの４０ｉｔチ水溶液 （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニク
ムの４０重量−水溶液 （ｇ）　　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｓ
　Ｌ　）ｔ　ＮＩＴ （ｈ）　　Ｐｒ、Ｎ　　　：）ソーｎ−プロピルアミン
ＣＣｓ　Ｈｖ　）ｓ　Ｎ （ｉ）　　Ｑｕｉｎ　　　＝キヌクリジン（Ｃｙ　Ｈｏ
ｇ　Ｎ　）（ｊ）ＭＱｕｌｎ　　＝メチルキヌクリジン
ヒドロキシド（Ｃ，Ｈｌ、　ＮＣＨ，０Ｈ） （２）　Ｃ−ｈｅ：ｃニジクロヘキシルアミン（１）　
　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム ｉ　　ＴＰＡＯ）！　　：水酸化テトラプロビルアンモ
ニウム （ｎ）　　ＤＥＥＡ　　：２−ジエチルアミノエタノー
ル 製造手順 混合元素ＡＰＯは、酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムリン散リチウム（又は他の元素１Ｍ１の対応する塩
）を混合して出発反応混合物を形成することによって調
製することができる。この混合物にリン酸が加えられる
。得られた混合物は、次いで、均質な混合物が得られる
まで混合される。
この混合物にテンプレート剤が添加され、そして得られ
た混合物は均質な混合物が得られるまで混合される。
次すで、反応混合物は、ラインド（ポリテトラフルオル
エチレン）ステンレス＃ｌ製耐圧容器に入れられそして
所定の温度（１５０℃又は２００℃）において所定の時
間熟成され又はｉｏｏ℃でｐ４成のためにラインドスク
リュートップボトルに入れられる。熟成は、典澄的には
、自生圧下に実施される。
今日、好ましｒ　Ｎ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｔｓは米国特許４．
４４０．８７１号に記載されているシリコアルミノホス
７エートモレキユラーシープである。かかる触媒をリホ
ーミングＭ媒中に或は従来用いられているリホーミング
／脱水素環化触媒における成分とし【用いるととくより
、改良された触媒を与え、イソバラツインへの選択性の
改良された特性を示す生成物を与え及びリホーミング／
脱水素環化反応において向上した活性を付与する。
米国特許４４４　Ｇ、８７１号のシリコアルミノホスフ
ェ−トモレキユラシープは、気孔が均一でありかつ約３
オングストロームより大きな呼称直径を有し、及び合成
されたままの及び無水状態の必須実験化学組成が下記： ｍＲ：　（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）ｏｘ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し：「ｍ」は（Ｓｌ工Ａ１
アＰρ０オの１モル当９に：存在する「Ｒ」のモルを表
わし、及び（ＬＯ２〜α３の値を有し；ｒｘＪ、「ｙ」
及びｒｚＪは四面体酸化物として存在するそれぞれケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、これら
モル分率は第５図の三成分図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ
ｔｃより定められる五角形組成領域内にあり、好ましく
は第６図の点ａ％ｂ、ｃＳｄ及びｅによつ℃定められる
五角形組成領域内にある〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許４．４４０、８７１号の５Ａ
ＰＯモレギユラシーブは、また、ＰＯ８＋、ＡＩＯ，−
及びｓｉｏ、四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有し、それらの必須実験化学組成が、無水基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
１！の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＳｌｘＡ
ｌｙＰ、）Ｏｘの１モル当りに存在する「Ｒ」のモルを
示し及び０〜ＯＬ３の値を有し；「Ｘ」、ｒ７Ｊ及び［
”ｚＪはそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を表わし、皺モル分率は第５
図の三成分図における点Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより境
界を定められた組成領域内にある〕 であるシリコアルミノホスフェートとして記載されてお
り、該シリコアルミノホスフェートは米国特許４，４４
ＣＬ８７１号ｔｖ表ｘ、ｍ、■、■、■、■、店、（９
）、■又はＤＮの内のいずれか１つＫおける少なくとも
下記に記載するｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を
有する。更に、米国特許４４４Ｑ、８７１号の合成され
たままの結晶性シリコアルミノホスフェートは合成の結
果として結晶内気孔系に存在する有機テンプレート剤の
少な（ともい（分かを除く程に高い温度において焼成す
ることができる。米国特許４，４４０，８７１号のシリ
コアルミノホスフェートは同特許において総括的にｒｓ
ＡＰＯＪ、或は群、戒はｒｓＡＰ。
−ｎｕと呼ばれており、ここで「ｎ」は製法が米国特許
、４，４４　（Ｌ８７１号に報告されている通りの特定
の５ＡＰＯを表示する整数である。５ＡＰＯｓの製法は
米国特許４．４４　ａｆ８７１号に開示されており、同
特許を本明細書中に援用する。
中間細孔（ＭＰ）−３ＡＰＯｓは５ＡＰＯ−１１，５Ａ
ＰＯ−５１，５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−Ａｉか−及
び５ｉｏｔ四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有
するシリコアルミノホスフェート物質であり、その必須
実験化学組成は無水基準で式； ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ａｉの有機テンプレート化剤を示し、ｒｔｎＪは（＄１
ＸＡ１．Ｐ、）０．１モル当りに存在するＲのモル数を
示しかつ０〜ｒ１．ｓの値を有し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」はそれぞれ陵化物成分に存在するケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、前記モル分率は第５
図である三成分図におゆるＡ、Ｂ％Ｃ％Ｄ及びＥにより
画成される組成領域内にあり、好ましくは第６図である
三成分図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅｋより画成さ
れる領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を含有する固有Ｘ線粉末回折パターンを
有する： ９−４−９．６５　　　　　　９−４ｌ−９−ｔ７　　
　　ｍ２α３−２１６　　　　　　　　　　　　４３７
−４Ｊ１　　　　　　　ｍ２１−０−２１４　　　　　
　４２５−４．１７　　　　ｖ　ｍ２１．１　−２２−
３５　　　　　　　　　　　４０２−五９９　　　　　
　　ｍ２２．５　−２２．９（ダブレット）　工９５−
五９２　　　　　ｍ２五１５−２五５５　　　　　　　
　　　　五８４−五８１　　　　　　ｍ−ｓここに引照
する通りの５ＡＰＯ−３１１はＰＯｔ＋、Ａ　１０ｓ−
及びｓｉｏ、四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有するシリコアルミノホスフェートであり、その必須実
験化学組成（無水基準）は式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な（とも１
種の有接テンプレート化剤を示し、「ｍ」は（ｓｔＸＡ
ｔｙｐ、）Ｏｔ　１モル当りに存在する「Ｒ」のモル数
を示しかつ０〜ｃＬ５の値を有し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」はそれぞれ醒化物成分に存在するケイ素、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、該モル分率は第５図
である三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥｌＣよ
り画成される組成領域内にあり、好ましくは第６図であ
る三成分図における点ａ、ｂ％ｃ、ｄ及びｅにより画成
される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少な（とも下
記するｄ−間隔を少なくとも含有する固有Ｘ線粉末回折
パターンを有する： ａ５　−　８．６　１（１４０−１ｆＬ２８　　　　ｒ
ｎ−ａ２（１２−２［Ｌ５　　　　　４．４０−４３７
　　　　　　　ｍ２１．９　　−　　２２−１　　　　
　４０６　　−　　４０２　　　　　　　ｗ−ｍ２Ｌ６
　　−　　２２．７　　　　　１９５　　−　　１９２
　　　　　　　ｖ８３１．７　　−　　　！１１．８　
　　　２．８２５−　　１８１４　　　　　　ｗ−ｍこ
とに引照する通りのＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４１種はＰ０２＋
、Ａ１０ｇ−及びｓｉｏ□四面体単位の三次元倣孔質結
晶骨格構造を有するシリコア／ｌ／ミノホスフェートで
あり、その必須実験化学組成（無水基準）は式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
８ｉの有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」は（Ｓ　ｉ
　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔの１モル当りに存
在する「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜［１，３の値を有
し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ醒化物成分中
に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を
示し、該モル分率は第５図である三成分図における点Ａ
、Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領域内にあり
、或いは好ましくは第６図である三成分図におゆる点ａ
、ｂ、ｅ％ｄ及びＣにより画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくても下
記するｄ−間隔を含有する固有Ｘｉ粉末回折パターンを
有する： ５ＡＰＯ−４１ １！Ｌ６　−　　１３．８　　　　４５１　　−　　６
．４２　　　　　　　ｗ−ｍ２ＣＬ５　　−　　２（Ｌ
６　　　　４３３　　−　　１Ｌ５１　　　　　　　ｗ
−ｍ２１１　　−　　２１−３　　　　４．２１　　−
　　４１７　　　　　　　ｖｓ２：１１　　−　　２Ｚ
５　　　　　４０２　　−　　１９９　　　　　　　ｒ
ｎ−ｍ２Ｌ８　−　２五〇　　　　五り０−　五８６　
　　　　　ｔｎ２！Ｌ１　　−　　２！Ｌ４　　　　　
１８２　　−　　５−８０　　　　　　　ｗ−ｍ２５−
５　　−　　２５．９　　　　　工４９５−　　五４４
ｗ−ｍ手続補正書 昭和６３年　２月１７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 事件の表示　昭和６２年　特層温３２４１９７号Ｒ明の
名称　　ジエンの製造方法 補正をする者

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルデヒドを非ゼオライト系モレキユラーシープに
    、アルデヒドを脱水してジエンにする有効な条件下で接
    触させることを含むアルデヒドをジエンに脱水する方法
    。 ２、アルデヒドが炭素原子４〜６を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３、アルデヒドが２−メチルブチルアルデヒドであり及
    びジエンがイソプレンである特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ４、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧５００トル及び温度２０℃においてイソブタ
    ンを非ゼオライト系モレキユラーシープの少なくとも２
    重量％吸着する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧５００トル及び温度２０℃においてイソブタ
    ンを非ゼオライト系モレキユラーシープの少なくとも４
    重量％吸着する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、非ゼオライト系モレキユラーシープが、焼成した状
    態で、分圧２．６トル及び温度２２℃において吸着する
    トリエチルアミンが非ゼオライト系モレキユラーシープ
    の５重量％より少ない特許請求の範囲第５項記載の方法
    。 ７、非ゼオライト系モレキユラーシープが米国特許４，
    ４４０，８７１号の特許請求の範囲に記載されている通
    りのシリコアルミノホスフエートモレキユラーシープを
    含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープが
    ＳＡＰＯ−Ｓ、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡ
    ＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１及びＳＡＰＯ−４５のいず
    れか１つ又はそれ以上を含む特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 ９、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープが
    ＳＡＰＯ−４１を含む特許請求の範囲第８項記載の方法
    。 １０、シリコアルミノホスフエートモレキユラーシープ
    がＳＡＰＯ−４１を含む特許請求の範囲第８項記載の方
    法。 １１、非ゼオライトモレキユラーシープがケイ素、アル
    ミニウム、リン及び次：ヒ素、ベリリウム、ホウ素、ク
    ロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウ
    ム、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛から成る群
    より選ぶ少なくとも１種の元素の四面体酸化物単位を含
    有する三次元微孔質構造を有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １２、非ゼオライト系モレキユラーシープが次式： ｍＲ：（Ｔｉ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（Ｔｉ＿ｗ
    Ａｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在す
    るＲのモル量を表わし、そして０〜０．３の値を有し；
    「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物とし
    て存在するチタン、アルミニウム、りん及びケイ素のそ
    れぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも０
    ．０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
    び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる
    五角形組成面の内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
    記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 で表わされる無水基準の実験化学組成を有するＴｉＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体酸化物
    単位の三次元微孔質骨格構造を有する特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。 １３、モレキユラーシープがＴｉＡＰＳＯ−５を含む特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、非ゼオライト系モレキユラーシープがＭｇＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の三
    次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水物基準で式： ｍＲ：（Ｍｇ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｍｇ＿ｗＡ
    ｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する
    「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜０．３の数値を有し、「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
    存在するそれぞれマグネシウム、アルミニウム、リン及
    びケイ素のモル分率を表わし、各々は少なくとも０．０
    １の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角
    形組成面の内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
    Ｅは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の
    値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３９：０．５９：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕により表わされる実験化学組成を有する特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。 １５、モレキユラーシープがＭｇＡＰＳＯ−５或はＭｇ
    ＡＰＳＯ−３６を含む特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。 １６、非ゼオライト系モレキユラーシープがＭｎＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、かつ無水物基準で式： ｍＲ：（Ｍｎ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｍｎ＿ｗＡ
    ｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する
    「Ｒ」のモル量を示し、かつ０〜０．３の値を有し；「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
    存在するそれぞれマンガン、アルミニウム、リン及びケ
    イ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１
    の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
    」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形
    組成面の内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
    は「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値
    ： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３９：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 １７、モレキユラーシープがＭｎＡＰＳＯ−１１或はＭ
    ｎＡＰＳＯ−３１を含む特許請求の範囲第１６項記載の
    方法。 １８、非ゼオライト系モレキユラーシープがＣｏＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微細孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基
    準にして次の実験組成式で表わされる： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここに、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テンプレート
    剤で結晶内孔中に存在するもの、「ｍ」は１モルの（Ｃ
    ｏ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２当り存在する「
    Ｒ」の量であり、０〜０．３の値を持ち、「ｗ」、「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコバルト、アルミニウ
    ム、リン、ケイ素の四面体酸化物として存在するものの
    モル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を
    有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもので
    あり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「
    ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １９、モレキユラーシープがＣｏＡＰＳＯ−１１或はＣ
    ｏＡＰＳＯ−３１を含む特許請求の範囲第１８項記載の
    方法。 ２０、非ゼオライト系モレキユラーシープが無水基準で
    式： ｍＲ：（Ｚｎ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｚｎ＿ｗＡ
    ｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する
    「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物
    として存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素の
    モル分率を示しかつ各々は少なくとも０．０１の値を有
    し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ
    、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の
    内に入るようにし、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」
    、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＺｎＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の三
    次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。 ２１、モレキユラーシープＺｎＡＰＳＯ−５を含む特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、非ゼオライト系モレキユラーシープがＦｅＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    三次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で単位
    実験式： ｍＲ：（Ｆｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２（１
    ） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｆｅ＿ｗＡ
    ｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する
    「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存
    在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
    ル分率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有
    し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ
    、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の
    内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ
    」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 を有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２３、モレキユラーシープがＦｅＡＰＳＯ−１１を含む
    特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、非ゼオライト系モレキユラーシープが無水基準で
    式： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｕＭｎ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ
    ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｏ＿ｕＭ
    ｎ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに
    存在する「Ｒ」のモル数を表わし及び０〜０．３の値を
    有し；かつ「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
    はそれぞれ四面体酸化物として存在するコバルト、マン
    ガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わ
    し及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率
    「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ
    、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の内に
    入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、ｗ＝ｕ＋ｖ）につ
    いて下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３７：０．０３ Ｂ：０．３７：０．６０：０．０３ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＣｏＯ＿２、
    ＭｎＯ＿２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面
    体単位の三次元微孔質骨組構造を有する特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 ２５、非ゼオライト系モレキユラシープがＣｏＯ＿２、
    ＭｎＯ＿２、ＭｇＯ＿２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳ
    ｉＯ＿２の四面体単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
    し、かつ無水基準で次式： ｍＲ：（Ｃｏ＿ｔＭｎ＿ｕＭｇ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ
    ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テレプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｏ＿ｔＭ
    ｎ＿ｕＭｇ＿ｖＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モ
    ル当りに存在する「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜０．３
    の値を有し；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」
    及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するコバ
    ルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン及
    びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも０．０
    １の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角
    形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、ｗ
    ＝ｔ＋ｕ＋ｖ）について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３６：０．０４ Ｂ：０．３６：０．６０：０．０４ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 で表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。 ２６、非ゼオライト系モレキユラーシープがＡｓＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の三
    次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式
    を有する： ｍＲ：（Ａｓ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種の
    テンプレート剤であり、「ｍ」は（Ａｓ＿ｗＡｌ＿ｘＰ
    ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在する「Ｒ」のモ
    ル数であり及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」
    、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在す
    るヒ素、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を
    表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル
    分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は「ｗ」、「ｘ」
    、「ｙ」、「ｚ」について下記の値を表わす点Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ及びＥによつて規定される五角形組成面内に入る
    ものである： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２７、非ゼオライト系モレキユラーシープがＢＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の三次
    元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を
    有する： ｍＲ：（Ｂ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、ｍは（Ｂ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙ
    Ｓｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在するＲのモル数であ
    り及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
    、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するホウ素
    、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わし
    及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもので
    あり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「
    ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２８、モレキユラーシープがＢＡＰＳＯ−３５を含む特
    許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＢｅＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を有する： ｍＲ：（Ｂｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、ｍは（Ｂｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿
    ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在するＲのモル数で
    あり及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ
    」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するベリ
    リウム、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を
    表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル
    分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ
    、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の内に入る
    ものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３０、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＣｒＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２を四面体単位
    の三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化
    学組成を有する： ｍＲ：（Ｃｒ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここに、Ｒは結晶内細孔内に存在する少なくとも１種
    の有機テンプレート剤であり、ｍは（Ｃｒ＿ｗＡｌ＿ｘ
    Ｐ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当りのモル数であり及び
    ０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ
    」は四面体酸化物として存在するクロム、アルミニウム
    、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし及び各々
    は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「
    ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによ
    つて定められる五角形組成面の内に入るものであり、該
    点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
    「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３１、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＧａＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する
    ： ｍＲ：（Ｇａ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、ｍは（Ｇａ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿
    ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在するＲのモル数で
    あり及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ
    」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するガリウム、ア
    ルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わし及び
    各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｗ」
    、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
    によつて定められる五角形組成面の内に入るものであり
    、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
    及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ３２、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＧｅＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２四面体単位の
    三次元微孔質骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学
    組成を有する： ｍＲ：（Ｇｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、ｍは（Ｇｅ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿
    ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在するＲのモル数で
    あり及び０〜０．３の値を有し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ
    」、「ｚ」は四面体酸化物として存在するゲルマニウム
    、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル分率を表わし
    及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもので
    あり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「
    ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 特許請求の範囲１１項記載の方法。 ３３、非ゼオライト系モレキユラーシープがＬｉＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２、ＰＯ＿２及びＳｉＯ＿２の四面体単位の
    骨格構造を有し、かつ無水物基準で式： ｍＲ：（Ｌｉ＿ｗＡｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｌｉ＿ｗＡ
    ｌ＿ｘＰ＿ｙＳｉ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する
    「Ｒ」のモル量を示し、かつ０〜０．３の値を有し；「
    ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
    存在するそれぞれ元素リチウム、アルミニウム、リン及
    びケイ素のモル分率を表わし及び各々は少なくとも０．
    ０１の値を有し、モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
    「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五
    角形組成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    及びＥは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下
    記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥（ｚ＋Ｗ）￥ Ａ：０．６０：０．３８：０．０２ Ｂ：０．３８：０．６０：０．０２ Ｃ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｄ：０．０１：０．０１：０．９８ Ｅ：０．６０：０．０１：０．３９ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 ３４、非ゼオライト系モレキユラーシープが米国特許４
    ，３１０，４４０号の特許請求の範囲に記載されている
    通りのアルミノホスフエートモレキユラーシープを含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３５、アルミノホスフエートモレキユラーシープがＡｌ
    ＰＯ＿４−５、ＡｌＰＯ＿４−１１及びＡｌＰＯ＿４−
    ３１のいずれか１つ又はそれ以上を含む特許請求の範囲
    第３４項記載の方法。 ３６、非ゼオライト系モレキユラーシープが米国特許４
    ，５６７，０２９号の特許請求の範囲に記載されている
    通りのアルミノホスフエートモレキユラーシープを含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３７、モレキユラーシープがＭｇＡＰＯ−５、ＭｇＡＰ
    Ｏ−１１、ＭｎＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−１１或はＣｏ
    ＡＰＯ−５を含む特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、非ゼオライト系モレキユラーシープが米国特許４
    ，５５４，１４３号の特許請求の範囲に記載されている
    通りの鉄アルミノホスフエートモレキユラーシープを含
    む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３９、モレキユラーシープがＦｅＡＰＯ−１１を含む特
    許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、非ゼオライト系モレキユラーシープが米国特許４
    ，５００，６５１号の特許請求の範囲に記載されている
    通りのチタンアルミノホスフエートモレキユラーシープ
    を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１、モレキユラーシープがＴｉＡＰＯ−１１を含む特
    許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２、非ゼオライト系モレキユラーシープがアルミニウ
    ム、リン及び少なくとも１種の元素「Ｍ」を含有する三
    次元微孔質骨組構造を有し、元素「Ｍ」はヒ素、ベリリ
    ウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリ
    チウムよりなる群から選ぶ、但し「Ｍ」が２つの元素を
    表わす場合、第２の元素はヒ素、ベリリウム、ホウ素、
    クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム、コバルト
    、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛から成
    る群より選ぶことを条件とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ４３、非ゼオライト系モレキユラーシープがＡｓＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位（ここで、「ｎ」
    は−１又は＋１である）の骨組構造を有し及び無水基準
    で下記式： ｍＲ；（Ａｓ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テレプレート剤を示し；「ｍ」は（Ａｓ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル数を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するヒ
    素、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わし及び
    各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｘ」
    、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦによ
    つて定められる六角形組成面の内に入り、該点Ａ、Ｂ、
    Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について
    下記の値：￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥Ｚ￥ Ａ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｂ：０．０１：０．３９：０．６０ Ｃ：０．３９：０．０１：０．６０ Ｄ：０．６０：０．０１：０．３９ Ｅ：０．６０：０．３９：０．０１ Ｆ：０．３９：０．６０：０．０１ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４４、非ゼオライト系モレキユラーシープが、ＢＯ＿２
    を、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質
    骨格構造を有し、無水基準で次の実験化学組成を有する
    ： ｍＲ：（Ｂ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも１種
    のテンプレート剤であり、「ｍ」は（Ｂ＿ｘＡｌ＿ｙＰ
    ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在するＲのモル数であり及
    び０〜０．３の値を有し、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそ
    れぞれ四面体酸化物として存在するホウ素、アルミニウ
    ム及びリンのモル分率を表わし及び各々は少なくとも０
    ．０１の値を有し、モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
    は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥによつて定められる五角形組
    成面の内に入るものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
    は「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」について下記の値：￥モル
    分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥ｚ￥ Ａ：０．０２：０．６０：０．３８ Ｂ：０．０２：０．３８：０．６０ Ｃ：０．３９：０．０１：０．６０ Ｄ：０．９８：０．０１：０．０１ Ｅ：０．３９：０．６０：０．０１ を表わす〕 特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４５、非ゼオライトモレキユラーシープはＢｅＯ＿２、
    ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨組
    構造を有し及び無水基準で下記式： ｍＲ：（Ｂｅ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｂｅ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル数を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するベ
    リリウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及
    び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モル分率「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦに
    よつて定められる六角形組成面の内に入るものであり、
    該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」及び「
    ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　　￥ｘ￥　　￥ｙ￥　　￥ｚ￥ Ａ　　　０．０１　０．６０　０．３９ Ｂ　　　０．０１　０．３９　０．６０ Ｃ　　　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　　　０．６０　０．０１　０．３９ Ｅ　　　０．６０　０．３９　０．０１ Ｆ　　　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４６、非ゼオライト系モレキユラーシープがＣｒＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    組構造を有し及び無水基準で下記式： ｍＲ：（Ｃｒ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｒ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２の１モル当りに存在する「Ｒ」の
    モル数を示しかつ０〜０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ
    」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するク
    ロム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及び各
    々は少なくとも０．０１の値を有する〕 によつて表わされる実験化学組成を有する特許請求の範
    囲第４２項記載の方法。 ４７、非ゼオライト系モレキユラシープが、ＧａＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｇａ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、″Ｒ″は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
    、種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｇａ
    ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」
    のモル量を表わしそして０〜０．３の値を有し、そして
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ四面体酸化物と
    して存在するガリウム、アルミニウム及びリンのモル分
    率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、
    モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    、Ｅ及びＦによつて定められる六角形組成面の内に入る
    ものアあり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥ｚ￥ Ａ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｂ：０．０１：０．３４：０．６５ Ｃ：０．３４：０．０１：０．６５ Ｄ：０．６０：０．０１：０．３９ Ｅ：０．６０：０．３９：０．０１ Ｆ：０．３９：０．６０：０．０１ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ４８、非ゼオライト系モレキユラシープが、ＧｅＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｇｅ＿Ａｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｇｅ＿
    ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」の
    モル量を表わしそして０〜０．３値を有し、そして「ｘ
    」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存
    在するゲルマニウム、アルミニウム及びリンのモル分率
    を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、モ
    ル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及
    びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るもので
    あり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」及び
    「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥：￥ｘ￥：￥ｙ￥：￥ｚ￥ Ａ：０．０１：０．６０：０．３９ Ｂ：０．０１：０．４７：０．５２ Ｃ：０．９４：０．０１：０．０５ Ｄ：０．９８：０．０１：０．０１ Ｅ：０．３９：０．６０：０．０１ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ４９、非ゼオライト系モレキユラシープが、ＬｉＯ＿２
    、ＡｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨
    格構造を有し、そして無水基準で式 ｍＲ：（Ｌｉ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は、結晶内細孔系に存在する少なくとも
    １種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｌｉ
    ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」
    のモル量を表わしそして０〜０．３の値を有し、そして
    「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ四面体酸化物と
    して存在するリチウム、アルミニウム及びリンのモル分
    率を表わし及び各々は少なくとも０．０１の値を有し、
    モル分率「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    、Ｅ及びＦによつて定められる六角形組成面の内に入る
    ものであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは「ｘ」、
    「ｙ」及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　　￥ｘ￥　　￥ｙ￥　　￥ｚ￥ Ａ　　　０．０１　０．６０　０．３９ Ｂ　　　０．０１　０．３９　０．６０ Ｃ　　　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　　　０．６０　０．０１　０．３９ Ｅ　　　０．６０　０．３９　０．０１ Ｆ　　　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 により表わされる実験化学組成を有する特許請求の範囲
    第４２項記載の方法。 ５０、非ゼオライト系モレキユラシープが無水基準で式
    ； ｍＲ：（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ＿ｘＡ
    ｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」のモル
    量を表わしそして０〜０．３の値を有し；Ｍは少なくと
    も２つの元素を表わし、１つはヒ素、ベリリウム、ホウ
    素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバ
    ナジウムよりなる群から選び、第２のものはコバルト、
    鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる
    群から選び；「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面
    体酸化物として存在する元素「Ｍ」、アルミニウム及び
    リンのモル分率を表わし及び点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに
    よつて定められる五角形組成面の内に入るものであり、
    該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
    について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　　￥ｘ￥　　￥ｙ￥　　￥ｚ￥ Ａ　　　０．０２　０．６０　０．３８ Ｂ　　　０．０２　０．３８　０．６０ Ｃ　　　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　　　０．９８　０．０１　０．０１ Ｅ　　　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＭＯ＿２、Ａ
    ｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体単位の三次元微孔質骨組構
    造を有する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５１、非ゼオライト系モレキユラシープが無水基準で式
    ： ｍＲ：（Ｍ＿ｘＡｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２ 〔式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
    種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｌｉ＿ｘ
    Ａｌ＿ｙＰ＿ｚ）Ｏ＿２１モル当り存在する「Ｒ」のモ
    ル量を表わしそして０〜０．３の値を有し；「Ｍ」は少
    なくとも２つの元素Ｍ＿１及びＭ＿２を表わし、ヒ素、
    ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム
    、リチウム及びバナジウムよりなる群から選び；「ｘ」
    、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在
    する「Ｍ」（＝Ｍ＿１＋Ｍ＿２等）、アルミニウム及び
    リンのモル分率を表わし、該モル分率は点Ａ、Ｂ、Ｃ、
    Ｄ及びＥによつて定められる五角形組成面の内に入るも
    のであり、該点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは「ｘ」、「ｙ」
    及び「ｚ」について下記の値： ￥モル分率￥ ￥点￥　　￥ｘ￥　　￥ｙ￥　　￥ｚ￥ Ａ　　　０．０２　０．６０　０．３８ Ｂ　　　０．０２　０．３８　０．６０ Ｃ　　　０．３９　０．０１　０．６０ Ｄ　　　０．９８　０．０１　０．０１ Ｅ　　　０．３９　０．６０　０．０１ を表わす〕 によつて表わされる実験化学組成を有するＭＯ＿２、Ａ
    ｌＯ＿２及びＰＯ＿２四面体の三次元微孔質骨組構造を
    有する特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５２、アルデヒドが非ゼオライト系モレキユラーシープ
    に接触させる間にガス状相である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ５３、アルデヒドを非ゼオライト系モレキユラーシープ
    に接触させる間に不活性キャリヤーガスと混合する特許
    請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４、不活性キャリヤーガスが窒素或は二酸化炭素であ
    る特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５５、不活性キャリヤーガスがスチームである特許請求
    の範囲第５３項記載の方法。 ５６、アルデヒドを基準にして重量毎時空間速度０．０
    １〜４０で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５７、アルデヒドを基準にして重量毎時空間速度１〜１
    ０で行なう特許請求の範囲第５６項記載の方法。 ５８、温度１５０°〜５００℃で行なう特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ５９、温度２５０〜４００℃で行なう特許請求の範囲第
    ５８項記載の方法。 ６０、圧力０．１〜２００気圧で行なう特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ６１、圧力０．１〜５０気圧で行なう特許請求の範囲第
    ６０項記載の方法。 ６２、実質的に大気圧で行なう特許請求の範囲第６１項
    記載の方法。 ６３、転化率少なくとも１０％で行なう特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ６４、ジエンへの選択率少なくとも５０％で行なう特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
JP62324197A 1986-12-24 1987-12-23 ジエンの製造方法 Pending JPS63253036A (ja)

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