JPS63253245A - 磁気共鳴測定装置 - Google Patents

磁気共鳴測定装置

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JPS63253245A
JPS63253245A JP8710787A JP8710787A JPS63253245A JP S63253245 A JPS63253245 A JP S63253245A JP 8710787 A JP8710787 A JP 8710787A JP 8710787 A JP8710787 A JP 8710787A JP S63253245 A JPS63253245 A JP S63253245A
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magnetic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、例えば電子スピン共鳴若しくは核磁気共鳴等
の磁気共鳴現象を利用して試料のスピン分布を測定し、
例えば材料解析、評価等に使用する磁気共鳴測定装置□
に関する。
[従来の技術] 核磁気共@(N M R)を用いた二次元画像装置はす
でに実用化され、医学分野で広く利用されている。また
電子スピン共0!%(ESR)を用いた画像作成研究も
試みられている。己゛かじ、これらの断層写真を得る磁
気共鳴装置では、いずれも静磁場に四重極コイルをもち
いて磁場勾配を印加し、ラジオ(マイクロ波)周波数と
共鳴する磁場位置を移動させることによって磁気共鳴の
画像を得てきた。電子スピン共鳴現象を利用した装置と
じては、例えば、r実験化学ガイドブックJ  (27
5頁2日本化学学会編、昭和59年発行)に記述されて
いる。
[発明が解決しようとする問題点コ 従って、従来の磁気共鳴現象を利用した装置では、装置
が巨大化し高価なものであった。即ち、上記従来の装置
では、巨大な電磁石を配置して磁気共鳴を起こさせてい
るために、観測されるものは吸収スペクトルの平均であ
り、得られる情報は空間分解能が悪いものである。空間
分解能を上げるためには、コンピュータによる解析の支
援を受けなくてはならず、結局と、空間分解能と装置の
小型化、低廉化は相反するものとなっている。
そこで、本発明は上記従来技術の欠点を解消するために
提案されたものでその目的は、空間分解能が高く、しか
も装置は小型でありながら、磁気共鳴現象を利用して物
質を分析する磁気共鳴測定装置を提供するところにある
[問題点を解決するための手段] 上記課題を達成するための本発明の磁気共鳴測定装置の
構成は、試料中のスピン分布を磁気共鳴を利用して測定
する磁気共鳴測定装置において、微少局所磁場を発生さ
せる磁気素子を含む微少磁場発生手段と、前記試料表面
近傍の測定部位に、上記微少磁場発生手段を配置する配
置手段と、前記試料及び磁気素子を電磁波による場で包
む手段と、上記電磁波を受信して共鳴吸収信号を検出す
る検出手段とを有する。
[作用] 上記構成において、微少局所磁場を発生させる磁気素子
を含む微少磁場発生手段が、前記試料表面近傍の測定部
位に配置され、その測定部分の共鳴吸収信号が測定され
る。
[実施例コ 以下添付図面を参照しつつ本発明に係る実施例を詳細に
説明する。本発明はその性質上、核磁気共鳴(NMR)
、電子スピン共鳴(ESR)のいずれの磁気共鳴にも適
用できるものであるが、以下の実施例では電子スピン共
鳴現象を利用したものを説明する。
本実施例に係るESR測定装置では、医学上の分骨では
病理組織内の不対電子の分布、鉱物学的には磁性鉱物の
分布、自然放射線により生じた格子欠陥の分布測定等に
利用され得る。
(微少部位ESR測定装置の概略〉 第1図に本発明を適用したESR測定装置のブロック構
成図を示す。この測定装置は、例えば人体等の巨大物の
磁気共鳴スペクトルの断層像(CT)を得ることを目的
とするのではなく、微小部分の磁気共鳴物質の分布を知
ることにある。
周知のように一定の静磁場中で−は、ゼーマン効果によ
り磁気モーメントをもつ核、電子等はそのエネルギー準
位が分離する。外部から一定の波長を有する電磁波を加
えると、低エネルギー準位から高エネルギー準位へ、又
はその逆に遷移して、遷移間のエネルギー差に等しい電
磁波のエネルギーを吸収若しくは放出する。一般に、エ
ネルギー分離した核や電子の数はボルツマン分布に従う
から、低準位にあるものの数の方が多いために、全体と
しては、外部から加えられた電磁波のエネルギーの吸収
が観測される。この現象を磁気共鳴といい、電子スピン
によるESRはマイクロ波領域で起こり、核スピンによ
るNMRは短波領域で起こる。特に、ESRは電子状態
を知る上で非常に有効で、不対電子が存在すると、電子
スピンがゼロにならないので、ラジカル、遷移金属、多
重項分子等の常磁性物質や反磁性物質の励起三重項状態
等に応用される。
さて第1図に示したESR測定装置の構成を説明すると
、1はマイクロ波発生回路であり、この回路から発生さ
れたマイクロ波は導波路′を通って途中で分波され、一
方は空洞共振器5に、他方はアッテネータ2に向う。
空洞共振器5の内部にはESRの測定対象となる試料7
が所定の位置に置かれ(詳細は第2A図に示す)、この
共振器5内でマイクロ波のエネルギーの吸収がなされる
。ESRによるエネルギー吸収があるとマイクロ波の電
力に変化が表われる。このマイクロ波はアイソレータ1
1を通り、平衡型(バランス型)ミキサー12に送られ
る。
ミキサー12への他方のマイクロ波入力は、アッテネー
タ2により分波され、位相器4により位相調節されたマ
イクロ波である。従って、ミキサー12で混合されたマ
イクロ波の電力変化は検波ダイオード13a、13bに
よって検出される。
6a、6bは共振器5内に静磁場を与える電磁石である
。この電磁石6a、6bは励磁電源1フからの、制御部
18により制御された掃引交流電流を流される。静磁場
は変調コイル20により磁場変調されている。ダイオー
ド13a、13bにより検波された信号は増幅器14で
増幅される。
更に、この増幅された信号は、その磁場変調周波数成分
(f、)が位相検波回路15で除かれ、その直流成分の
みが取り出された形のESR信号として、記録計22に
記録される。この記録計22では、前記制御部からの掃
引信号(61i場強度H)をX軸に、前記ESR信号を
Y軸にとって出力する。即ち、この記録計22には静磁
場強度Hに対するESR信号の強度特性が表示される。
本実施例では、更に、不対電子の二次元分布をCR7表
示器24に表示するために、ESR信号をA/D変換(
第1図の16)して、メモリ19に蓄える。このデジタ
ルのESR信号は後述する処理により、輝度変調回路2
3により輝度変調されて、CR7表示器24にfl14
淡画像として表示される。この画像の?m fftが不
対電子の濃度に相当する。
不対電子の二次元分布を得るために本実施例では、試料
7に局所的な磁場異常を起こし、更にこの局所的な磁場
異常が起こされた位置を二次元的に送査8勅して、二次
元的な各位置におけるESR信号を捕えようとする。上
記送査は制御部18によりコンピュータ制御されたスキ
ャン機構10によりなされ、各送査位置における二次元
位置情報は、二次元CRT表示のために輝度変調回路2
3にも送られる。
上述した局所的な磁場異常は微少なコイルを有するプロ
ーブ8により生起される。この磁場異常の生起される位
置を二次元的に移動できれば、ESR信号の二次元変化
は捕えられる。本明細書では、この局所的磁場異常の移
動を、微少コイルの機械的な8勤により実現した第一実
施例(第2A、2B図)と、複数の微少コイルを二次元
アレー状に並べ、この中から1つの微少コイルを選択し
、この選択を電気的に8勤させる事により実現した第二
実施例(第5図、第6A、6B図)と、−巻きのコイル
を複数個同心円状に並べて、この中から1つのコイルを
選択して、狭い領域ではあるが、平面的な二次元の磁場
異常の移動を実現した第三実施例(第9A〜90図)と
いう3つの実施例を挙げている。
く測定原理〉 第3A図〜第3D図を用いて、微少区域内の不対電子濃
度の測定方法を説明する。第1図装置で、プローブ8が
ある位置(例えば、円筒座標表示で(ro、θ0.20
))にあるとする。この状態で、コイル8には電流は流
さないで(即ち、磁場異常を起こさないで)、静磁場の
強度Hを掃引変化させる。これは、励磁電源17の出力
電流を制御部18の制御することにより可能となる。
このようにすると、第3A図に示すように、試料7の全
体にわたる不対電子分布による平均的なESR信号が得
られる。このとき、信号中には試料全体のESRによる
マイクロ波エネルギーの吸収によるスペクトルが観測さ
れる。このときのスペクトル中のピークに対応する磁場
強度をHo、ESR信号をSoとする。
次に、コイル8を移動させないで、コイル8に直流電流
■。を流す。この状態で、同じように静磁場強度Hを掃
引して、ESR信号のスペクトルを得る(第3B図)。
このときのスペクトルには、第3B図のようにもう1つ
のピークが表われるか又は、第3A図のピーク全体がシ
フトしたようなピークシフトが表われる。そのピークの
磁場強度をHl、ESR信号をSlとする。この信号S
1は、(ro、θ。、Zo)での不対電子の濃度を表わ
す信号である。更に、S r / S oは全体濃度に
対する上記位置での濃度比率を表わす。従って、プロー
ブ8を角度方向に(ro、θ1゜20)まで8勅して、
その点において、同じょうにSoと32とを測定(第3
C図、第3D図)し、このような測定を各座標軸に対し
て繰り返すと、試料7の表面における不対電子の二次元
分布が得られる。試料が空間的なひろがりをもてば、コ
イルの移動は三次元的な移動となり、従って試料から得
られたESR信号の表面分布は、不対電子の三次元分布
となる。
く第一実施例〉 第2A図はスキャン機構10を、プローブ8を円筒座標
方向(r、θ、z)に三次元的に移動させるような機構
としたものである。試料7は、円筒上の石英製のサンプ
ルホルダー34に納められている。このサンプルホルダ
ー34の外側に、コイル33を含むプローブ8が近接し
て置かれ、このプローブ8のコイル33の位置はプロー
ブアーム30により、角度方向θ、高さ方向2に対して
、例えばステッピングモータ、成るいは超音波子−夕等
により自由に移動可能である。35はプローブ8が外側
に外れないようにするプローブガイドである。第2B図
にコイル33と試料7の位置関係を示す。試料とコイル
との間隔は20〜70μmが適当であり、コイル直径は
100〜200μm5コイル線径は50〜70μm1コ
イル巻数は3〜5Tとする。このような条件で、電流I
oは500〜10100O,電圧は数Vがかけられる。
石英のサンプルホルダー34の厚みにより、コイル33
と試料7との間隔が開くときはコイルに流れる電流を調
整して対処する。
コイルの幅を短くするためには、第8図のような巻き方
を用いるとよい。
本ESR測定装置では、試料表面の不対電子の分布を測
定することを目的とするから、第2A図の実施例で、r
方向にプローブ8を移動することは問題ではない。
尚、もし、コイルの代りに微少な永久磁石を使うとすれ
ば、0.1ガウス以上の磁力をもっことが必要である。
第4図は、第2A図のプローブとスキャン機構を用いた
場合の制御部17の制御手順のフローチャートを示す。
この制御手順では、rを一定にして、θと2を(θ+、
ZI)〜(θllj * Z m )と変化させながら
、第3A図〜第3D図に示した手法に従って(ステップ
51〜ステツプS9)、S、を測定(ステップS9)し
て、輝度変調回路23にS、/S0と(re 、θm、
Zs)とを出力して、第7A図若しくは第7B図のよう
な分布像を描かせるものである。
第7A図は縦軸をZ軸に、横軸をθ軸にとったときの分
布を展開したものである。第7B図は、Z軸上において
、いくつかの点をとり、その点を中心とした円筒状の分
布図である。
尚上記フローチャートのステップS7で、ピークシフト
は少しの範囲でしか起こらないことに鑑みて、静磁場H
の掃引の範囲をHO近傍に限定すると、測定効率が上が
る。
又、静磁場Hを掃引する代りに、コイルに流す電流を交
流として、局所磁場の強さを変化させ、その周波数成分
のみを増幅して検出するようにしてもよい。この点につ
いては後述する。
〈第二実施例〉 第一実施例はプローブ(コイル)を機械的に移動するも
のであったが、第5A図に示された第二実施例では、二
次元のアレーコイルを用いて、電気的に1つのコイルを
選択して、局所磁場の送査を実現する場合の、アレーコ
イルの原理を示す。
第5A図では、間隔aで1本の微小導線を縦方向に並べ
、さらにこれらの導線を絶縁後、横方向にも間隔aで1
本の導線を並べた2次元局所磁場発生用のアレーコイル
である。i番目とi+1番目を短絡して、電流lを流す
、同様にjとj+1番目を短絡して電流Iを流すと、1
つのコイルにより生じる短形内部の磁場をHCとすると
、正方形部分には2HCが生じる。線iとi+1の間お
よびi+1とi+2の間には、Hc / 2の逆方向の
磁場が生じる。
電流を増大させて、2Hcの磁場で磁気共鳴が起こるよ
うにするか、または均一な静磁場Hoを印加しておき、
Ho+2Hcが磁気共鳴磁場になるようにすると、局所
位置(t、j)でのみ磁気共鳴が起こる。電流の位置を
次々と変化させていくと、(i、j)を平面上で動かす
ことになり、第一実施例とおなしように、局所磁場の送
査ができる。第5B図にこのようなアレー状のコイルを
第1図装置に適用して、試料(DPPH粉末)をこいろ
iとi+1間に付着させたときの測定結果である。ES
R信号は、コイルiとi+1間の電流値と共に大きく移
動するが、その他の位置では変化しない、この測定例で
は、Hoを共鳴磁場から発し、Ho+2Hcを共鳴磁場
とすると、i。
j点でのみESR信号が観測された。
尚、線路iと1+1の間、並びに線路jとj+1の間に
は、磁場強度H0+Hcが印加されることになるが、磁
気共鳴の線幅以内ならば問題にならない、ESR信号の
線幅が著しく広い場合は、上記線路iとi+tの間、並
びに線路jとj+1の間へのHa +Hc磁場印加によ
る寄与を避けるため、第5B図のようにHの値を示すと
よい。
尚、第1図装置のように磁場変調(f、=100K)l
z)をかけると、同図のような微分形のESR信号が観
測される。又更に、第5B図に示すように、HoとH0
+)(cに対する信号強度がほぼ同じ場合は、Ho+2
Hc すると、上記線路iとi+1の間、並びに線路jとj+
1の間へのH6十HC磁場印加による影響を避けること
ができる。これらは、Hoをセットして、画像を見なか
らHcを調整してもよい。
第6A図、第6B図に、電気的に1つのコイルを選択す
る方法を示す。50,51,52.53は同じドライバ
回路である。ドライバ回路50゜52は線路に電流を供
給し、回路51.53は線路からの電流をアースに流す
働きをする。60a〜60fと61a〜61fはスイッ
チング回路であり、例えばトランジスタ回路等から構成
される。70a 〜70f、71a〜71fはスイッチ
ング回路の制御線である。線路j−tからjへ電流を流
す場合、スイッチング回路60aとSodを付勢すれば
よい。第6図のプローブで、第4図の制御手順を適用す
るには、ステップS2で、スキャン機構に(r、0.2
)を出力する代りに、(r、θ、2)の値をデコードし
て、選択信号を発生させ、前記スイッチング回路を付勢
すればよい。
尚、上記の回路の代りに、多端ロータリースイッチによ
って電圧を印加してもよく、この場合、他方の端子はく
し状に短絡しておくとよい。
ところで、j列に電流を流す場合、i列はj列の配線基
盤上に絶縁体を載せた上で作成するので、試料までの距
離がその厚みだけ遠くなる。このため、j列の配線には
その電流量をIより大きくし、交鎖する(i、j)の領
域は2倍のΔHになるように電流を調整する。
局所磁場を発生させるために、1〜10μmに微少加工
したコイルに働く力は、 μ(Ho +Hc ) I である、H,+Hcは0.3T前後とすると、微少部分
に働く力は F≠μ。・(Ha +H) X I で、電流を6mA程度としても、 0.3o+T X 6mA = 2X10””N ” 
0.2186X 10−3Kg= 0.2mg であり、蒸着やメッキによる導体付着でも構造的に充分
に耐え得る。
静磁場H0を付加せず、すべてをこのコイルで磁場を作
成する場合、I−0,2Aが必要になり、抵抗によって
生じる発熱の制御が必要となる。これは試料全体も含め
て超伝導体によりコイルを作成することで実現できる。
この゛ようにすると、(0,06N  −0,007に
g)   = 7g/m程度の力を受けるが、コイルは
この力には充分耐え得る。
ところで、メツシュ状コイルの影の部分(導線下の部分
)については、一度の磁場掃引では判らないが、試料ま
たは導線のいづれかを、マイクロメーターで8動させ、
再び磁場掃引することにより、全体の画像を得ることが
できる。この場合、コンポルージョン法により各エレメ
ントの不対電子濃度を計算機で計算する手法を用いる。
く局所磁場強度の強化〉 上記第一、第二実施例では、電流強度をかえることによ
り、表面からの深さの分布も得ることができる。又、よ
り高分解能にするためには、導線の幅よりも狭い間隔を
持って、コイルを作成する必要がある。このような回路
は、化学エツチング法や微少電気メツキ技術で簡単に作
成でき、導線部幅を広げることにより電気抵抗を減らし
得るので、より高磁場を作ることができる。磁場をより
大きくし、周辺磁場を小さくするためには、車にi、i
+1間を短絡し電流■を流すだけでなく、第10図に示
すように、i−1,i+2間にはI/ 2 、  i 
−2、i + 3間にはI/4を流すようにすると、所
定の計算によると、中心部のみに強い磁場を作成できる
これは、第5A図のように車にi、i+1間に電流■を
流した場合に比べて、近接部分の逆向磁場を補正するの
みでなく、中心部分の磁場も176、1720と増すの
にも役立つ。
〈コイルへの交流印加〉 第2図のプローブにおいて、微少コイルに例えば100
KHzの交流を印加し、局所位置でのみ磁場変調を行う
ことも可能である。この場合は、静磁場Hは、線幅以上
に大きく掃引する必要はなくなる。このように局所磁場
に交流電流を印加して局所磁場位置を送査することは、
不対電子の濃度を示すESR信号を微分形で測定するこ
とになる。
この位置に対する微分形でのESR信号は、静磁場Hを
共鳴磁場に保って掃引することなく、コイル33若しく
は強磁性体磁石(不図示)をθ軸方向又はZ軸方向に、
例えばピエゾ素子等により振動させることによっても検
出できる。
く第三実施例) 第9A〜90図は、コイル上に試料をのせて、コイルを
8勤することなく試料表面の不対電子の濃度分布を得る
ための、プローブ構成例である。
第9A図はプローブの全体図で、第9C図は、コイル1
00の詳細図で、第9B図は、試料101をこのプロー
ブで検査するときの様子を説明する図である。コイル1
00は複数の巻線からなり、1つずつコイルを選択する
ことで、二次元的な広がりでもって、試料を測定するこ
とができる。更に第9B図のようにすれば、プローブを
矢印102の方向に移動すれば、測定範囲は更に広がる
尚、コイル100を支持する支持体103は熱伝導の面
でサファイアを使用する。又、1本のコイルに流す電流
はo、1mAである。
このような局所磁場発生コイルや磁性体磁石は、マイク
ロ波等の電波の散乱による多少の電波の損失を避けるこ
とができないが、技術的にも十分許容できることが実施
例から明確になった。
[発明の効果] 以上説明したように本発明の磁気共鳴測定装置によれば
、微少局所磁場を発生させ、その磁場範囲での磁気共鳴
を測定することができ、空間分解能が高く、しかも装置
は小型とすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明をESR測定に適用した場合の、実施例
装置の全体ブロック図、 第2A図、第2B図はプローブの第一実施例の構成を示
す図、 第3A図〜第3D図は第1図装置のESR測定の原理を
説明する図、 第4図は第1図装置の制御手順を示すフローチャート、 第5A図はプローブの第二実施例の構成を示す図、 第5B図は第二実施例の装置を所定の試料に対−して適
用したときの観測結果を示す図、第6A、6B図は上記
第二実施例プローブのコイル選択動作を説明する図、 第7A、7B図は、CR7表示装置への表示例を示す図
、 第8図は第一実施例のプローブのコイルの他の変形例を
示す図。 第9A〜90図はプローブの第三実施例の構成を示す図
、 第10図はプローブの第二実施例において、磁場強度を
上げるための変形構成を示す図である。 図中、 1・・・マイクロ波発生回路、2・・・アッテネータ、
3・・・導波路、4・・・位相器、5・・・空洞共振器
、6a、6b・・・電磁石、7・・・試料、8・・・プ
ローブ、10・・・スキャン機構、11・・・アイソレ
ータ、12・・・ミキサー、13a、13b・・・検波
ダイオード、14・・・増幅回路、15・・・検波回路
、16・・・A/D変換器、17・・・励磁電源、18
・・・制御部、19・・・メモリ、20・・・変調コイ
ル、21・・・発振器、22・・・記録計、23・・・
輝度変調回路、24・・・CRT、30・・・プローブ
アーム、32・・・プローブホルダ、33・・・コイル
、34・・・サンプルホルダ、35・・・プローブガイ
ド、40.41・・・アレー状コイル、50〜53−・
・ドライバ回路、60a 〜60f、61a〜61f−
スイッチング回路、70a〜70f、 71 a 〜7
1 f=スイッチ制御信号、100・・・コイル、10
1・・・試料、103・・・支持体である。 特許出願人 セイコー電子工業株式会社第5A図 i−z     i−+       i      
 iすl     i+2     iす3oeo  
   @    o     @1 1−■ ・工 ・
2  ”4 I 第1o図 第2A図 第2B図 第3A図 H+      H。 第38図 第30図 SR 第3D図 第7A図 第78図 第8図 ゛

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)試料中のスピン分布を磁気共鳴を利用して測定す
    る磁気共鳴測定装置において、 微少局所磁場を発生させる磁気素子を含む微少磁場発生
    手段と、 前記試料表面近傍の測定部位に、上記微少磁場発生手段
    を配置する配置手段と、 前記試料及び磁気素子を電磁波による場で包む手段と、 上記電磁波を受信して共鳴吸収信号を検出する検出手段
    とを有する磁気共鳴測定装置。
  2. (2)前記磁気共鳴は、核磁気共鳴若しくは電子スピン
    共鳴である事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の磁気共鳴測定装置。
  3. (3)前記磁気素子は微少径のコイルであつて、前記微
    少磁場発生手段は該コイルに電流を流す回路を更に含む
    事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の磁気共鳴
    測定装置。
  4. (4)前記磁気素子は微少な強磁性体磁石である事を特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の磁気共鳴測定装
    置。
  5. (5)前記微少磁場発生手段は、前記マイクロ波電磁場
    に直交する静磁場を前記試料に印加する静磁場印加手段
    を更に含む事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の磁気共鳴測定装置。
  6. (6)前記配置手段は、前記微少磁場発生手段を微少間
    隔単位に機械的に送査する機械的送査手段を更に含む事
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の磁気共鳴測
    定装置。
  7. (7)前記微少磁場発生手段は二次元アレー状に配置さ
    れた複数の微少コイルと、該複数のコイルに電流を流す
    コイル回路とを含み、該複数の微少コイルは前記試料表
    面を蔽うように配置され、前記配置手段は上記回路を電
    気的に選択して切替える選択切換回路を含み、該選択切
    換回路によるコイル回路の選択により、電気的な送査を
    実現する事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    磁気共鳴測定装置。
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