JPS632540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノールまたは／およびトルトク
レゾールとメタノールとをシリカに担持された酸
化バナジウムおよび酸化鉄を含む触媒の存在下
に、気相接触させオルト位メチル化フエノール化
合物を製造する方法に関するものである。 本発明の方法で製造されるオルト位メチル化フ
エノール化合物は、それぞれ工業原料として重要
であり、たとえば２・６−キシレノールはポリフ
エニレンオキサイドの原料であり、オルトクレゾ
ールは農医薬品等の原料である。 フエノールまたは／およびオルトクレゾールと
メタノールとを気相接触させ、オルト位メチル化
フエノール化合物を製造する方法は公知であり、
酸化アルミニウムを触媒とする方法（英国特許第
717588号）、酸化マグネシウムを触媒とする方法
（米国特許第3446856号）が提案されている。しか
しながら、前者の触媒を使用する場合は、活性お
よびオルト位選択性が低く、メタ位、パラ位のメ
チル化フエノールが副生している。これらの混合
物から２・６−キシレノールを分離するには複雑
な分離、精製工程を必要とし、工業的に実施する
上で有利な方法ではない。また、後者の触媒の場
合、触媒活性が低いため反応温度を475〜600℃と
きわめて高温に保つ必要があり、加えて活性の低
下が速い欠点を有している。 一方、これらの欠点を解決するために、酸化バ
ナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている
（特公昭47−37943）。この触媒は活性が高く、300
〜400℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位選択性も高い特徴を有しているが、
触媒の強度が充分でないため、反応中に触媒の割
れ、および粉化を生じ、このため触媒層での圧力
損失が大きくなり、連続運転が不可能となる欠点
を有している。この原因は、反応中に触媒に炭素
析出を生じ、このため膨潤−割れ−粉化を引きお
こすためであると推定される。このため反応系に
水蒸気を添加することによつて、触媒の割れ、お
よび粉化を抑制する方法も提案されているが（特
公昭51−10226）、ある程度の効果は認められるも
のの、長時間の反応を行うと、触媒の割れおよび
粉化を生じ、工業的に実施する上で重大な欠陥が
あり、本質的な解決に到つてない。 本発明者らは、フエノールまたは／およびオル
トクレゾールとメタノールとを気相接触させオル
ト位メチル化フエノール化合物を製造するための
工業触媒、つまり、高活性、高選択性を有し、か
つ反応雰囲気下でも充分な強度を有する寿命の長
い、流動床用、固定床用いずれの反応器にも適す
るバナジウム、鉄組成系触媒を開発するべく鋭意
研究を進めた結果、550℃以上の温度で焼成され
た酸化バナジウムおよび酸化鉄を含み10〜80重量
％のシリカに担持された触媒を使用することによ
り、前記の問題が解決されることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、フエノールまたは／およ
びオルトクレゾールとメタノールとを気相接触さ
せてオルト位メチル化フエノール化合物を製造す
るに当り、550℃以上の温度で焼成された酸化バ
ナジウムおよび酸化鉄を含み10〜80重量％のシリ
カに担持された触媒を使用することを特徴とする
オルト位メチル化フエノール化合物の製造方法で
ある。 本発明において使用する触媒は、担体としてシ
リカを用いることが必須である。特公昭47−
37943号明細書に、「触媒はアルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、けい藻土等のごとき適当な担体
と共に用いることもできる」と記載されている
が、アルミナを10重量％担持した実施例が記載さ
れているにすぎない。本発明者らの実験によれ
ば、本反応においては、担体の種類は触媒に付与
すべき活性、選択性および強度に極めて大きな影
響を与えるため、任意に選択すべきものではな
く、厳密に選択されるべきものである。 例えば、アルミナまたはシリカ・アルミナを担
体に選んだ場合、通常の方法では２・６−キシレ
ノールとの分離が不可能であるｍ−およびｐ−ク
レゾールの生成が激増する等、オルト位選択性が
著しく低下する。また、けい藻土、シリコンカー
バイト、ジルコニアを担体に用いた場合、オルト
位選択性が低い上、バインダー効果が低いため、
触媒の強度が小さく、はく離、粉化等が短期間の
うちに生じるため、工業的に実施する上で重大な
欠点を有する。これに対してシリカを担体に選
び、かつシリカの担持量が本発明の範囲である10
〜80重量％であれば、触媒の活性、オルト位選択
性および触媒の強度が工業的に充分満足され、長
期間の反応に耐えうるものである。 シリカの担持量が本発明の範囲外である10％未
満の場合、触媒の強度が充分でない。特に流動床
反応器を用いて反応を行う場合、固定床に比べ触
媒の耐摩耗強度は著しく高いことが要求される
が、本発明の範囲であるシリカ担持量が10％以
上、好ましくは20％以上であれば、流動床にも充
分耐えうるものである。一方、シリカの担持量が
80％を超える場合、触媒の活性および選択性が低
下するばかりでなく、触媒の強度も低下するの
で、工業的に実施する上で不利となる。 本発明において使用するシリカ担持触媒は、触
媒の活性、選択性および強度を付与するため通常
は550〜1000℃、場合によつては1000℃を超える
温度、好ましくは650〜900℃の通常の常識を超え
た高い温度で焼成することが必要である。焼成温
度が本発明の範囲より低い場合は、触媒の活性、
選択性および強度が不充分であり、また、活性の
経時的低下が認められる。一方、焼成温度が1000
℃より高い場合は、触媒活性がやゝ低下する傾向
があるものの工業的には使用可能である。しかし
ながら、焼成設備上の問題および省エネルギー上
の問題から有利ではない。なお、触媒におけるバ
ナジウムと鉄の原子比は１：９〜９：１が用いら
れるが、好適には１：２〜２：１が用いられる。 本発明のオルトメチル化フエノール化合物の製
造法は、流動床反応器あるいは固定床反応器のい
ずれでも実施できる。一般に流動床反応器を用い
る場合は、除熱が容易で均一な反応温度が得られ
るため大規模の生産に適する。流動床で反応を実
施する場合、良好な流動性を与えるために、触媒
は直径数十〜百ミクロンの球状を有すること、お
よび触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突によ
つて摩耗されるため、これに耐える耐摩耗強度を
有することが必要である。一方、固定床反応器に
用いる場合は、触媒層の圧力損失を減らすため、
一般に柱状、球状、あるいはペレツト状に成形し
た触媒が用いられるが、反応中に触媒が破砕、粉
化すると、触媒層に圧力損失を生じ運転の継続が
困難となるため、充分な触媒強度、ことに反応雰
囲気下に長時間さらされたときに充分な触媒強度
を有することが不可欠である。 本発明における触媒の原料として、バナジウム
源としては、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩
化物が用いられるが、アンモニウム塩の形で用い
るのが好適である。鉄源としては、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩あるいは有機酸塩が用いられるが、硝
酸塩の形で用いるのが好適である。また、シリカ
源としては、シリカゾルを用いるのが好適であ
る。 触媒の調製法 (A) 流動床用触媒の調製法の例 先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸
アンモンを熱水に溶解した液に、撹拌しながら
硝酸第二鉄およびシリカゾルを加えることによ
つて好適に行なうことができる。ここにシリカ
コロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のス
ラリーが得られる。次いで該スラリーは、公知
の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、
球状の乾燥微粒子として得られる。 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に
用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるい
は高圧ノズル方式のいずれによつても行いうる
が、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心
方式においてはデイスクの回転速度およびスラ
リーの供給速度を調節することによつて、流動
層反応器に用いるに適した10〜150ミクロンの
間に分布させることができる。 最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるい
はロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成さ
れる。 (B) 固定床用触媒の調製法の例 メタバナジン酸アンモンを熱水に溶かし、硝
酸第二鉄を加えたのちアンモニアで中和する。
生成した沈澱を水洗過し、乾燥粉砕したのち
シリカゾルを加え、よく混練し適当な形に成型
する。 あるいは(A)の流動床用触媒の調製法で述べた
噴霧乾燥粒子を低温で脱硝した粒子にシリカゾ
ルを加え、よく混練し適当な形に成型すること
もできる。この成形品を通常のトンネル型キル
ンを用いて熱処理焼成される。 以上から明らかのように、本発明の触媒、すな
わち、550℃以上の温度で焼成された酸化バナジ
ウムおよび酸化鉄を含み10〜80重量％好ましくは
20〜80重量％のシリカに担持された触媒は、秀れ
た活性、選択性および長期間の反応に耐える触媒
強度を有し、さらに驚くべきことに、反応系に水
を存在させない場合においても、長期間の反応に
耐える充分な触媒強度を有し、オルトメチルフエ
ノール化合物を工業的に有利に製造できるもので
ある。 本発明の場合、供給原料中のフエノールまた
は／およびオルトクレゾールに対するメタノール
の比は１：１〜20、好ましくは１：２〜８であ
る。また、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ
導入することもできる。反応温度は280〜500℃、
好ましくは300〜400℃の範囲が適している。反応
の圧力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧また
は加圧下でも実施できる。ガスと触媒との接触時
間は0.5〜50秒、好ましくは１〜20秒が適してい
る。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例中のフエノール転化率、選択率は次式に
よつて定義されるものである。なお、オルトクレ
ゾールの場合も同様である。 フエノール転化率（％）＝（１−未反応のフ
エノールのモル数／供給したフエノールのモル数）×10
0 選択率（％）＝（生成した目的生成物のモル
数／供給したフエノールのモル数−未反応のフエノール
のモル数）×100 実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）23.4
ｇを90℃に加温した純水496ｇに溶かし、激しく
拌撹しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕80.8ｇを加えることによつて得
られる原料スラリーを湯浴上で蒸発乾固したの
ち、350℃で２時間予備焼成する。これを20ｇと
り粉砕したのち、30重量％のSiO₂を含むシリカ
ゾル（日産化学製スノーテツクスＮ）28.6ｇを加
え、湯浴上で加温しながらよく混練し、成形が可
能な適当な水分濃度に調節したのち、直径５mm、
長さ５mmの円柱状に成型した。これを100℃で12
時間乾燥させたのち、700℃で３時間焼成した。 本触媒６c.c.を内径が２cmのガラス製反応管に充
てんし、反応温度を320℃、圧力を大気圧に保ち、
この中にフエノールとメタノールのモル比が１：
５の原料液を蒸発器を通して導入した。このとき
原料ガスと触媒との接触時間が3.5秒となるよう
に流量を調節し、反応を48時間継続させた。48時
間目に反応器から流出するガスを全量凝縮させ、
凝縮液をガスクロマトグラフイーで分析した。こ
の結果を表１に示す。 また、反応後、触媒を取り出し、16メツシユの
ふるいでふるい、全体の重量に対する網目を通過
したものの割合を粉化率と定義すると、本触媒の
粉化率は0.1％以下であつた。 比較例 １〜３ 実施例１とほぼ同様な方法によつて、アルミナ
担持触媒、ベントナイト担持触媒を調製し、実施
例１と同一の装置を用い、同一条件で反応試験を
行つた。 たゞし、アルミナは20重量％アルミナゾル（日
産化学製）を用い、ベントナイトは久木田製薬製
化学用を用いた。試験結果を表１に示す。

【表】 比較例 ４ 実施例１とほぼ同様な方法によつて、けいそう
土担持およびシリコンカーバイト担持した成型触
媒を調製した。この触媒を実施例１と同一装置を
用い、同一条件で反応を行つた。反応後の触媒の
粉化率は、けいそう土担持触媒は８％、シリコン
カーバイト触媒は12％であり、反応中に触媒の粉
化が起り、工業的使用は困難であると判定され
た。 比較例 ５ 硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃・9H₂O〕100ｇを純水
200c.c.に溶解し、撹拌しながら14％アンモニア水
94c.c.を滴下し、PH6.8に調製した。生成した沈澱
を水洗過後、その25ｇをメタバナジン酸アンモ
ン（NH₄VO₃）7.2ｇと蓚酸１ｇの水溶液50c.c.に
加え、湯浴上で濃縮乾固した後、空気中で450℃
で３時間焼成し、無担持の酸化バナジウム−酸化
鉄触媒（Ｖ／Fe＝１）を調製した。この触媒を
粉砕したのち、少量の水および触媒に対し１％の
カーボンブラツクを添加し、油圧プレス機で直径
５mm、長さ５mmの円柱状に成形し、100℃で12時
間乾燥させた。この触媒を実施例１と同一の装置
を用い、同一条件で反応を行つた。 反応後の触媒の粉化率は25％であつた。 実施例 ２ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）585
ｇを90℃に加温した純水12400ｇに溶かし、激し
く撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕2020ｇおよび30重量％をSiO₂を
含むシリカゾル（日産化学製スノーテツクスＮ）
2850ｇを加えることによつて得られる原料スラリ
ーを並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られ
た乾燥粉末を、トンネル型キルンを用い、350℃
で２時間予備焼成したのち、750℃で３時間焼成
を行つた。この触媒の表面積をBET法で測定す
ると20.5m²／ｇであり、電子顕微鏡の観察から流
動床法に適した球状を有していた。 本触媒300ｇを直経が1.5インチの流動床反応器
に投入し、反応温度を320〜330℃、圧力は大気圧
に保ち、フエノールとメタノールと水の比が１：
５：３の原料液を蒸発器を通して反応器に導入し
た。このとき原料ガスと触媒との接触時間が6.0
秒となるように流量を調節した。 反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して
凝縮した液をガスクロマトグラフイーで分析し
た。この反応は240時間連続して行つた。この反
応結果を表２に示す。 また、反応前および反応後の触媒について耐摩
耗試験を行つた。耐摩耗試験は通常FCC触媒の
試験方法として行なわれているように、底部に1/
６４インチの三つのオリフイスを有する有孔円板を
備えた内径1.5インチの垂直チユーブに、触媒約
50ｇを精秤投入し、有孔円板を通して毎時15立方
フイートの速度で空気を流し、激しく流動させ
た。触媒の摩耗度を５〜20時間の間に微細化し
て、垂直チユーブの上部から逸散した触媒の重量
の、初期投入量に対する割合として求めた。この
結果を表２に示す。 実施例３〜８、比較例６〜９ 実施例２と同様の方法によつて、シリカ担持量
および焼成温度を変えた触媒を調製し、実施例２
と同様の実験装置を用いて反応を行つた。反応は
24〜120時間継続して行つた。反応成績および反
応前と反応後の触媒の耐摩耗試験結果を表２に示
す。 なお、実施例中のMg源は硝酸塩を使用した。

【表】 実施例 10〜16 実施例２と同様な方法によつて各種組成、シリ
カ担持量および焼成温度を変えた触媒を調製し、
実施例１と同様の実験装置を用いて反応を行つ
た。反応は24〜120時間継続して行つた。反応成
績の結果を表３に示す。 なお、実施例中のMn源は硝酸塩を使用した。
また、Ti源としては四塩化チタンを使用した。

【表】 実施例 17 実施例２で用いた触媒を使用して、実施例１と
同一の反応装置によつて、オルトクレゾールとメ
タノールの反応を行つた。このとき反応温度は
320℃、圧力は大気圧、オルトクレゾールとメタ
ノールと水のモル比を１：３：３とし、接触時間
は５秒に保つた。24時間反応を継続したあとの反
応成績は、オルトクレゾールの転化率は99.6％で
あり、２・６−キシレノールの選択率は98.5％で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノールまたは／およびオルトクレゾール
   とメタノールとを気相接触させてオルト位メチル
   化フエノール化合物を製造するに当り、550℃以
   上の温度で焼成された酸化バナジウムおよび酸化
   鉄を含み10〜80重量％のシリカに担持された触媒
   を使用することを特徴とするオルト位メチル化フ
   エノール化合物の製造方法。