JPS6325575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールとアンモニアの接触反応に
よるモノメチルアミンの製造方法に関する。 メタノールとアンモニアの接触反応がモノ−、
ジ−および／またはトリメチルアミンの製造に使
用出来ることは当業界で周知である。これらのメ
チルアミンの何れか一つの生成を促進するために
種々の手段をとることができる。例えば、ジメチ
ルエーテルをメタノールと一緒にあるいは代りに
使用すること、望まないメチルアミンをリサイク
ルすること、反応剤のモル比を変更することおよ
び特定の脱水素またはアミノ化触媒を使用するこ
とにより生成物中の種々のアミンの相対量を変え
られることが知られている。 網羅的ではないがこのような技術を例示すれ
ば、米国特許3278598には、第一および第二アル
コールとアンモニアを反応させるラネ−ニツケル
触媒を用いる液相法で、第二アミンの生成を増加
するためにロジウム、パラジウムまたはルテニウ
ム系共触媒（cocatalyst）を使用することからな
る改良法を開示している。同様に米国特許
3387032はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルとアンモニアから増加した量のジメチルア
ミンを得るための接触反応において、部分的に水
蒸気で失活させた後、燐酸銀、七硫化レニウム、
硫化モリブデンまたは硫化コバルトを含浸させた
シリカゲルをベースとしたアルミナ（silicagel−
based almina）を触媒として使用することを開
示している。米国特許2394515および2394516は、
１〜５個の炭素原子のアルコールおよび／または
エーテルとアンモニアから、先づシリカでコート
してからバナジウム塩または酸化モリブデンでコ
ートしたアルミニウムの酸化物または塩を触媒と
して用い、モノアルキルアミンの量の少いポリア
ルキルアミン類を製造する接触的方法を開示して
いる。関連する米国特許2349222はニツケル、コ
バルトまたはクロームの酸化物系の水添／脱水素
触媒をコートした粒状アルミナを触媒として利用
している。米国特許2456599は水をメタノールお
よびアンモニアに随伴させて導入した接触反応に
よつて、モノ−およびジメチルアミンを増量しト
リメチルアミンを減量しうることを開示してい
る。米国特許1799722および米国再発行特許19632
はトリメチルアミンをメタノールおよびアンモニ
アとともに導入すると、トリメチルアミンの生成
を抑制してジメチルアミンの量を増加しうる接触
的方法を開示している。米国特許1992935は、メ
タノールとアンモニアからジメチルアミンを主と
する第一、第二および第三メチルアミンの混合物
を、シリカゲルのような多孔性の強固なゲルに担
持させた脱水した酸化物を触媒として使用するこ
とによつて製造する接触的方法を開示している。
英国特許422563はアンモニアとアルコールに加え
て第一アミンを出発物質に用いることによつて第
二アミンを製造する接触的方法を開示している。 RestelliらはA.I.Ch.E.Journal，12巻、２号、
292〜296，1966年３月、に、モンモリロン石、脱
水したマグネシウム／カルシウム酸化物を含むア
ルミノ珪酸塩上で、モノメチルアミンとジメチル
アミンのメチル基転位反応の研究を記載してい
る。約320〜371℃での反応では、転化率の低いと
ころではモノメチルアミンがジメチルアミンに転
化し、その速度はそのアミンの分圧にじかに比例
し、モノメチルアミンの触媒の表面への吸着が律
速であることがわかる。 米国特許3384667は、アルコールとアンモニア
を、モノ置換およびジ置換アミン生成物は通過す
るがトリ置要アミン生成物は通過しない大きさの
孔を有する脱水した結晶質の金属アルミノ珪酸塩
触媒上で反応させることによつて、モノ置換およ
びジ置換アミンをトリ置換アミンより優位に生成
する方法を開示している。関連する米国特許
4082805は、第一脂肪族アミンを第二および第三
アミンより優位に、C₁〜C₅のアルコールまたは
エーテルおよびアンモニアから、ZSM−５，
ZSM−11またはZSM−21の構造を有する天然ま
たは合成の脱水した結晶質のアルミノ珪酸塩上
で、300〜500℃、１気圧ないし1000psig
（7000kPa）ゲージ圧、かつ１：１ないし５：１
の比率でアルコールまたはエーテルとアンモニア
を仕込む条件下で製造する方法を開示している。 現在メチルアミンは一般に無定形のシリカ−ア
ルミナ触媒を用いメタノールとアンモニアから連
続法により商業的に生産されている。これらの方
法は一般にメタノール転化率の低いところでもモ
ノ−およびジメチルアミンよりもトリメチルアミ
ンが多く生成する。モノメチルアミンの生成量が
最大になるのは、メタノール転化率が高いところ
で平衡になつたときである。しかし平衡時生成す
る三つのアミンの相対量は大部分炭素／窒素
（Ｃ／Ｎ）比つまり反応剤中のメタノール／アン
モニア比に依存する。炭素／窒素比が約１のとき
は生成した混合物は、モル基準でアンモニア約55
％、トリメチルアミン（TMA）22％、モノメチ
ルアミン（MMA）12％およびジメチルアミン
（DMA）12％を含有する。生成混合物は分離し、
あまり望ましくないメチルアミン類はリサイクル
される。 モノメチルアミンは次のものの製造に用いられ
る：テオフイリン、カフエインのようなキサンチ
ン系アルカロイド、エフエドリンのような交感神
経刺激剤および鎮痛剤のメペリジン
（meperidine）の製薬中間体；界面活性剤；写真
現像剤；染料；および農業用の土壌燻蒸剤、殺菌
剤および殺虫剤。 したがつて本発明の目的は、モノメチルアミン
を直接メタノールとアンモニアから、選択的に製
造する方法を提供するもので、その方法によれば
ジメチルアミンとトリメチルアミンの生成が最少
限に抑えられる。他の目的はあとの記載から明ら
かになるであろう。 本発明の構成、目的および効果をより深く理解
するために、以下の記載と添付した図面ならびに
特許請求の範囲中に、本発明の種々の新規な特徴
がより詳細に説明されている。 本発明はメタノールとアンモニアからモノメチ
ルアミンを製造するための、例えば米国特許
4082805および同3384667の場合よりすぐれた改良
された接触的製法である。より特定的に言えば、
本発明の接触的製法は連続的に運転することが出
来、反応剤のメタノールおよびアンモニアからの
炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比が0.5〜1.5になる量のメ
タノールとアンモニアを、 ａ 第一陽イオンがLi，Na少くとも２重量％の
Naを有するHNa（例えば２〜4.3％Na）Ｋ，
Ca，Sr，Ba，Ce，ZnまたはCrであるモルデ
ン沸石 ｂ 第一金属陽イオンがLi，Na，Ｋ，Ca，Sr，
Ba，CeまたはFeであるフエリエライト ｃ エリオナイト鉱石 ｄ カルシウム・エリオナイト（calcium
erionite）および ｅ クリノプチロル沸石（clinoptilolite ore）、 から選ばれた脱水した結晶質アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）触媒上、温度250〜475℃、圧力１〜
1000psi（７〜7000kPa）、圧力7kPaに正規化した
接触時間が0.1〜60秒およびメタノール転化率15
〜95％の条件で反応させるのである。好ましい方
法ではNaまたはHNaモルデン沸石触媒を用い
350〜400℃で10〜500psi（70〜3000kPa）、特に
300psi（2000kPa）、接触時間１〜10秒で行われ
る。ここで好ましい触媒は、良好な選択率を与え
るナトリウム・モルデン沸石、および反応速度が
高く選択率も良好なHNaモルデン沸石である。
モルデン沸石の記載で“HNa”なる語はH⁺およ
びNa⁺陽イオンが共に存在することを示すための
ものである。 第１表は三種の通常の触媒、およびこの場合ナ
トリウム・モルデン沸石で例示した本発明方法の
触媒を用い、メタノールとアンモニアからメチル
アミンを製造するときに普通に含まれる七つのタ
イプの反応に対し導かれた相対速度定数を示す。
各触媒タイプに対し、その反応速度は任意に選ん
だ反応(1)の速度を１とした（≡１と記した）もの
に関係している。第１表から判るように(2)から(7)
までの望ましくない反応は本発明方法の触媒を使
用したときには著しく少くなつている。

【表】

【表】 ここで有用な触媒の大部分は容易に入手可能
か、当業者が容易に調整し得るものである。次に
は用いられる調整方法の例をのべる。 ナトリウム−水素・モルデン沸石は次のように
して調製される。すなわち、ナトリウム・モルデ
ン沸石の押出物と塩酸溶液を適当量混合し、混合
物を一晩放置し、過して固形物を分け、得られ
た固形物を蒸留水で洗浄し、次いでその固形物を
風乾し400℃で４時間〓焼する。 カルシウム・モルデン沸石は次のようにして調
製される。すなわち、20ｇのナトリウム・モルデ
ン沸石を含む（25ｇの塩化カルシウムを150mlの
蒸留水に溶かした）塩化カルシウム水溶液を３日
間還流し、上澄液を傾瀉し、新しい塩化カルシウ
ム水溶液を加えて更に３日間還流し、過して固
形物を分け、得られた固形物を蒸留水で洗浄して
塩化物を除き、次いでその固形物を風乾し、〓焼
する。 カルシウム・エリオナイトは、エリオナイト鉱
石を含む塩化カルシウム水溶液を数時間還流し、
上澄み液を傾瀉し、得られた固形物を水で洗浄し
て塩化物を除去して調製される。 ストロンチウム，・バリウム・またはセリウ
ム・モルデン沸石およびカルシウム・，ストロン
チウム・，バリウム・またはセリウム・フエリエ
ライトのような上記以外の結晶質のアルミノ珪酸
塩（ゼオライト）は次のようにして調整される。
すなわち、10ｇの適当なゼオライトと10ｇの硝酸
塩を100mlの水の中で還流し、過して固形物を
分け、その固形物を蒸留水で洗浄してから、その
固形物を110℃で２時間、200℃で２時間および
400℃で４時間乾燥する。 本発明のプロセス変量としては、メタノール／
アンモニア（Ｃ／Ｎ）比、温度、圧力、接触時間
（流速）がある。温度が低すぎると、メタノール
とアンモニアのモノメチルアミンへの転化率は低
いであろう。温度が高すぎると、接触時間を減ら
さない限り平衡化およびコーキング（炭化）が起
るであろう。非常に低圧で操作を行う場合は、不
適当に大きい反応容器が必要となり、生成物は冷
凍して凝縮させなければ次の精製が出来ない；過
度に高圧の場合はコストのかさむ厚壁の容器が必
要となる。接触時間が短いときは、メタール−ア
ンモニア転化率が低く、接触時間が長いときは、
低温では触媒の使用の効率が悪くなり、高温では
平衡化およびコーキングするかのいずれかが起る
であろう。一般に、接触時間は圧力7kPaに正規
化して0.1〜60秒が満足な結果を与え、１〜10秒
が好ましい（これは0.04〜25ｇメタノール／ｇ触
媒／時、好ましくは0.25〜2.5ｇメタノール／ｇ
触媒／時に相当する）。 メタノールとアンモニアの反応剤比（Ｃ／Ｎ
比）は、平衡時のアンモニア−アミンの分布に及
ぼすＣ／Ｎ比の効果を示した第１図から判るよう
に、決定的に重要である。例えば約0.5未満とい
う低いＣ／Ｎ比では使用した触媒に関係なくモノ
メチルアミンが有利に生成する。Ｃ／Ｎ比が増加
するにつれて、トリメチルアミンの生成は急激に
増すが、モノメチルアミンとジメチルアミンの生
成する量はそれ程変化せずＣ／Ｎ比が3.0では０
に減少し、一方トリメチルアミンが100％生成す
る。Ｃ／Ｎ比の高いところではコーキングもおこ
る。既に説明したように、本発明方法はジメチル
アミンおよび特にトリメチルアミンの生成を最少
に抑え実質的な量のモノメチルアミンを与える。
本発明方法では生成するモノメチルアミンの量を
最大にするにはＣ／Ｎ比は約１が望ましい。 ここで使用する触媒の効率はメタノールの転化
率およびモノメチルアミンの選択率により定義さ
れる。ここに使用したメタノール転化率という語
は、反応(7)の寄与が僅かしかまたは全くないと考
えて、％で表わすと 100−100〔MeOH／（MeOH＋MMA＋2DMA＋
3DMA）〕であり、選択率という語は、％で表わ
すと 100〔MMA／（MMA＋DMA＋TMA）〕である。
換言すれば転化率は、メタノールと三種のアミン
からなる生成混合物中の（転化しなかつたとみな
される）メタノールの量から決定される。選択率
は生成混合物中のモノメチルアミン、ジメチルア
ミンおよびトリメチルアミンに対するモノメチル
アミンの量、すなわち（既に転化した）メタノー
ルの転化した部分から生成された第一アミンの量
から決定される。若し反応(7)からの寄与が顕著で
あれば、転化率は％で表わすと 100−100〔（MMA＋2DMA＋3TMA）／（Ｃ／
Ｎ）比〕である。ここでMMA＋DMA＋TMA
＋NH₃は１である。 次の場合は触媒は非選択性と考えられる：(1)通
常の無定形のシリカ−アルミナ触媒について（第
１表のデータおよび実施例１の末尾に説明した方
法で）計算した選択率より観測された選択率の方
が顕著に小さいとき、または(2)望ましくない
TMAの生成の方が優勢のとき、である。選択性
の触媒を非選択性の触媒から区別する適切なパラ
メータはメタノール対三種のアミンの（触媒へ
の）相対的吸着である。非選択性の触媒は塩基の
強さ（basicity）：DMA＞MMA＞NH₃＞MeOH
に基いてその種を吸着し；選択性の触媒は凝縮熱
の大きさ：MeOH＞NH₃＞MMA＞DMAに基い
てその種を吸着する。 次の実施例は本発明の特定の態様を説明するも
のである。 実施例 １ メタノールとアンモニアを、Ｃ／Ｎ比が0.95〜
1.05の間つまり約1.0および1.40〜1.60の間つまり
約1.5の量になるようにして、分割された管状炉
で加熱された直径0.5インチ（1.3cm）帯域の長さ
３インチ（８cm）のVycor製管状反応器中のナ
トリウム・モルデン沸石触媒３ｇ上を、大気圧
で、本発明方法の範囲内で種々の温度および接触
時間（流速）で、通過せしめた。流出液をガスク
ロマトグラフイーで、80/100メツシユ（米国標準
篩）の硅藻土（ChromosorbWAW）にポリエ
チレンオキシド（25％Carbowax400），2.5％
NaOHを加えた吸着剤を充填した、10フイート
（３ｍ）×0.125インチ（0.32cm）のカラムを用い
て分析した。温度を65℃で４時間保ち三種のアミ
ンとアンモニアをTMA，NH₃，DMAそして
MMAの順に溶離させ、ついで32℃／分の割合で
100℃迄昇温してメタノールと水を溶離させる。 第２および第３図は本明細書の一部を成し、触
媒としてナトリウム・モリブデン沸石を用いた本
発明方法のMMA選択率およびメタノール転化率
を、無定形のシリカ−アルミナ触媒を使用する通
常方法（記載のない限り大気圧で、Ｃ／Ｎ比が
0.90〜1.10の範囲内つまり約1.0および1.41〜1.60
の範囲内つまり約1.5で）の場合と比較している。
第２および第３図に含まれる点は（この実施例の
第２および第３表ならびに実施例４の第６表に示
された）実験値を表わし、Ｃ／Ｎ比が夫々約1.0
および約1.5の場合の前記操作による実験で得ら
れたものである。第２および第３図に描かれた曲
線は第１表に概略述べられたパラメーターを用
い、この実施例の末尾に説明する手順で計算して
表わしたものである。実験値と計算による曲線は
よく一致していることが判る。曲線（計算値）か
らの点（実験値）のずれ（分散）は、温度、接触
時間、圧力に関係する反応条件の変動や、分析の
測定誤差や、アミンの加水分解即ち第１表の反応
(1)〜(3)の逆反応を無視したことによるものであ
る。これらの図は、ナトリウム・モリブデン沸石
を用いた本発明方法が、メタノール転化率15〜95
％という実用的操業範囲のあらゆるレベルでの通
常方法にくらべて、おのおののＣ／Ｎ比において
非常に勝れていることを実証している。 計算の基礎は第１表に示した一連の反応速度定
数である。これらの速度定数は、後に説明する理
論的反応プロフイルを第２および第３図の実験値
に目視で適合させることにより得られる。メタノ
ールとアンモニアの比を種々に変えて開始したと
き得られるデータに加えて、これらの速度定数は
また、メタノール−アミン反応器に不所望のアミ
ン類をリサイクルする場合を模したところの、メ
タノールおよび三成分の仕込みをしない場合の純
粋または混合アミンの平衡化のデータにも適合す
る。 動力学的モデルは九つの方程式を含む：三つの
メタノール−アミン合成反応、三つのアミン平衡
化反応およびその逆反応である。三つのメタノー
ル−アミン反応速度定数は、アミンの不均斉化が
無視できる程度の低いか中等度のメタノール転化
率でのメタノール−アンモニア反応のデータに適
合させることにより得られる。三つの前向きの平
衡反応速度定数はモノメチルアミンの不均斉化の
データから得られる。それらの逆反応速度定数は
400℃における熱力学的データから得られる。こ
の方法で入つてくる誤差は他の温度での反応プロ
フイルを考えたときでも極めて僅かである。二組
の速度定数の関係は、メタノール−アンモニア反
応の転化率の高いところで最良に得られる。 九つの速度定数が与えられると、最初のメタノ
ール−アンモニア反応混合物の、触媒の影響下の
展開が計算できる。これらの計算は標準のシリカ
−アルミナ触媒に対し、三つの異つたＣ／Ｎ比で
行われ、三種のメタノール転化率でのモノメチル
アミン選択率を考えに入れている。これらの九つ
の点からモノメチルアミン選択率に対する二次の
回帰方程式が、Ｃ／Ｎ比およびメタノール転化率
の項で展開出来る。この方程式は通常のシリカ−
アルミナ触媒に対するMMA選択率の予想値を
Ｃ／Ｎ比およびメタノール転化率の函数として計
算するのに用いられ、それに対して本発明方法の
触媒のMMA選択率の実測値が比較される。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載したと同様にして、メタノール
とアンモニアを、本発明方法の（ナトリウム・モ
ルデン沸石以外の）結晶質アルミノ硅酸塩のうち
から選ばれた触媒上で、0.55〜1.5の範囲のＣ／
Ｎ比で：３ｇの触媒を使用して、250〜458℃の範
囲内の温度で；接触時間0.2〜4.0秒（0.6〜12.5ｇ
メタノール／ｇ触媒／時）で反応させた。これら
および種々の通常の（非選択性の）触媒を使用し
比較のために実質的に類似の条件での実験結果を
第４表に示した。その表中でSTYは空時収率、
つまり、ｇ生成アミン／ｇ触媒／時である。

【表】

【表】

【表】

【表】 ア
ミン類（分布）
温度 時間 C〓N 転化
STY 測定 たような）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールとアンモニアからモノメチルアミ
   ンを製造する触媒による方法であつて、反応剤の
   メタノールとアンモニアのＣ／Ｎ比が0.5〜1.5に
   なる量だけのメタノールとアンモニアを、 ａ 第一陽イオンがLi，Na，少くとも２重量％
   のNaを有するHNa，Ｋ，Ca，Sr，Ba，Ce，
   ZnまたはCrであるモルデン沸石（mordenite） ｂ 第一金属陽イオンがLi，Na，Ｋ，Ca，Sr，
   Ba，CeまたはFeであるフエリエライト
   （ferrierite） ｃ エリオナイト鉱石（erionite ore） ｄ カルシウム・エリオナイト（calcium
   erionite）および ｅ クリノプチロル沸石鉱石（clinoptilolite
   ore）、 から選択される触媒上で、温度250〜475℃、圧力
   ７〜7000kPa、接触時間0.1〜60秒（圧力7kPaに
   正規化）およびメタノールの転化率15〜95％で反
   応させることを特徴とするモノメチルアミンの製
   造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記温度が350〜400℃である方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記触媒がナトリウム・モルデン沸石である方
   法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記触媒が少くとも２重量％のNaを有する水素
   −ナトリウム・モルデン沸石（hydrogen−
   sodiummordenite）である方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記方法が連続的に行われるものである方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記圧力が70〜3000kPaである方法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記接触時間（圧力7kPaに正規化）が１〜10秒
   である方法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   前記Ｃ／Ｎ比が0.95〜1.05である方法。