JPS6325603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重金属イオンに対して優れた吸着能
を示す新規なキレート樹脂の製造方法、さらに詳
しくいえばキレート形成基としてＮ，N′−ビス
（カルボキシメチル）置換２−〔２−（２−ピリジ
ル）−エチルアミノ〕−エチルアミノ基をもつキレ
ート樹脂の製造方法に関するものである。 従来、産業廃水、鉱山廃水などの廃水からの有
害金属の除去、あるいはこれらの廃水や海水から
未利用資源としての重金属の回収が図られ、その
１つの方法としてキレート樹脂を用いる方法が提
案されている〔例えば「ケミカル・インダストリ
ー（Chem.Ind.）」、1975年、第634頁、及び同誌
1977年、第706頁参照〕。 そして、現在実用に供されているキレート樹脂
としては、アルキルポリアミン型、イミノ二酢酸
型などが知られているが、これらは多くの金属イ
オンに対し、優れた吸着能を有する反面、各金属
に対する吸着容量、選択性の点で必ずしも十分で
ないため、さらに改良が望まれている。 本発明者らは、このような実情に鑑み、従来の
キレート樹脂よりも、さらに優れた吸着容量と選
択性を備えたキレート樹脂を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、キレート形成基として、Ｎ，
N′−ビス（カルボキシメチル）置換２−〔２−
（２−ピリジル）−エチルアミノ〕−エチルアミノ
基を有するキレート樹脂とすることにより、その
目的を達成することを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、式 で示される２−〔２−（２−ピリジル）−エチルア
ミノ〕−エチルアミノ基をもつ樹脂に、上記置換
基中のアミノ窒素原子１ｇ原子当り２ｇ分子以上
のモノハロゲノ酢酸塩を反応させることを特徴と
する、式 で示されるＮ，N′−ビス（カルボキシメチル）
置換２−〔２−（２−ピリジル）−エチルアミノ〕−
エチルアミノ基をもつキレート樹脂の製造方法を
提供するものである。 本発明方法の原料として用いられる、前記式
（）の置換基をもつ樹脂は、文献未載の物質で
あつて、例えばハロゲン原子をもつ樹脂に、式 で示される化合物を反応させることによつて製造
することができる。 この際用いられるハロゲン原子をもつ樹脂は、
基本分子鎖に直接ハロゲン原子が結合しているも
のであつてもよいし、またペンダント基中にハロ
ゲン原子をもつものであつてもよい。このような
ハロゲン原子をもつ樹脂としては、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン
化オレフインの重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンのような重合体のハロゲン
化物などを挙げることができる。また、これらの
重合体を形成する単量体と他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体であつてもよい。特に好まし
いのは、ゲル型又は巨大網目状ポリスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体クロルメチル化した樹脂
である。 また、このハロゲン原子をもつ樹脂と反応させ
るＮ−〔２−（２−ピリジル）−エチル〕−エチレン
ジアミンは既知の化合物であり、例えば「インオ
ーガニツク・ケミストリー（Inorg.Chem.）」、第
３巻、第881頁（1964年）に記載されている方法
によつて製造することができる。 このアミンはキレート形成に有効な多座配位子
であり、また末端に芳香族性を持つピリジン環を
有していることにより、ハロゲン含有樹脂と反応
する際に高分子鎖間あるいは高分子鎖内の架橋反
応が著しく抑制されるという利点をもつている。 ハロゲン原子をもつ樹脂と上記のアミンとの反
応は、溶媒中で該樹脂のハロゲン１ｇ原子に対し
て１ｇ分子以上のアミンを用いて行われるが、反
応で生成される塩酸を除去するために、２〜５ｇ
分子のピリジルアルキルアミンを用いるので有利
である。この際の溶媒としては、水、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが用いられ
る。特に反応温度との関係でジオキサンが好まし
い。反応の温度としては90〜110℃の範囲が用い
られる。上記温度以上では、原料アミンの熱分解
反応あるいはハロゲン含有樹脂の脱ハロゲン反応
が起るし、また上記温度以下では反応率が低下
し、いずれの場合も得られた反応生成物の金属イ
オン吸着能が低下するので好ましくない。反応の
時間は通常１時間以上であるが、反応時間が短い
と、反応率が低下するので12〜48時間が適当であ
る。 本発明方法においては、このようにして得た樹
脂に、モノハロゲノ酢酸塩例えばモノクロル酢酸
ナトリウム又はモノブロモ酢酸ナトリウムを反応
させてアミノポリカルボン酸型キレート樹脂を製
造する。この反応は、樹脂中に含まれるアミノ窒
素原子１ｇ原子に対して１ｇ分子以上好ましくは
２〜４ｇ分子のモノハロゲノ酢酸塩を水溶液の形
で加えることによつて行われる。このモノハロゲ
ノ酢酸塩としては反応温度を低くする関係上、反
応性の高いモノブロモ酢酸ナトリウムが好まし
い。反応温度としては、10〜60℃の範囲内で選ば
れ、反応時間は通常24〜48時間の範囲で十分であ
る。 このようにして得られた生成物は、洗浄、乾燥
したのち、そのままキレート樹脂として使用する
ことができる。 本発明により得られるキレート樹脂は、モリブ
デン（）、バナジウム（）、コバルト（）、
ニツケル（）、銅（）などと安定な錯体を形
成するので、これらの金属の分離、回収用として
好適である。 本発明により得られるキレート樹脂は、従来の
ものに比して極めて優れた金属イオン吸着能と、
選択性を有しており、各種廃水、鉱内水、海水等
から金属イオンを吸着採取するのに有効であり、
再生繰り返し使用においてもほとんど樹脂吸着能
に低下が見られないという利点を有する。 次に実施例により、さらに詳細に説明する。 参考例 スチレンと２重量％のジビニルベンゼンとから
成るゲル型共重合体（200〜400メツシユ）を、公
知の方法〔ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
テイ（J.Chem.Soc.）」、1953年、第4097頁〕に従
つてクロルメチル化して、塩素含有率20.82％
（5.8ｍmole／ｇ−乾燥樹脂）のクロルメチルポ
リスチレン樹脂を製造した。 次に、ジオキサン250ml中に前記のクロルメチ
ルポリスチレン17.3ｇとＮ−〔２−（２−ピリジ
ル）−エチル〕−エチレンジアミン66ｇを加え、
100℃で48時間かきまぜた。この反応生成物をろ
過し、水、ジオキサンで十分に洗浄し、乾燥する
ことにより、次の分析値を示す淡黄色樹脂22ｇを
得た。以下この樹脂をキレート樹脂Ａという。 元素分析値 Cl：2.29％、Ｎ：10.68％ 配位子含有率 2.54ｍmole／ｇ−乾燥樹脂 実施例 モノブロモ酢酸54ｇを含む水溶液150mlに、氷
冷下、水酸化ナトリウム31ｇを含む水溶液150ml
を滴下した。滴下終了後、参考例で得た、キレー
ト樹脂A17ｇを加え室温で120時間かきまぜた。
次いで樹脂を取し、2M塩酸で洗浄した後、
液が中性になるまで十分に水洗し、乾燥し、次の
分析値を示す淡黄色樹脂20.7ｇを得た。（本樹脂
をキレート樹脂Ｂという）。 元素分析値 Cl：0.44％、Ｎ：8.46％ 配位子含有率 2.01ｍmole／ｇ−乾燥樹脂 応用例 １ 実施例で得たキレート樹脂Ｂ及び市販のイミノ
ジ酢酸型キレート樹脂C500mgを10ｍＭのモリブ
デン（）を含む1000ml水溶液に加え、所定のPH
に調整した。室温で３時間かきまぜた後、溶液を
分離し、樹脂に吸着されたモリブデン（）を
2M水酸化ナトリウムにより溶離した。この溶離
液を定量し、吸着量を求めた。第１表に樹脂１ｇ
当りの最大吸着量とその時のPHを示す。

【表】 応用例 ２ 実施例で得たキレート樹脂Ｂ及び市販のイミノ
ジ酢酸型キレート樹脂Ｃのそれぞれ500mgを20ｍ
Ｍのバナジウム（）の水溶液100mlに加え、応
用例１と同様の方法でPHを変化させ樹脂への吸着
量を求めた。最大吸着量とその時のPHを第２表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−〔２−（２−ピリジル）−エチルアミノ〕−
   エチルアミノ基をもつ樹脂に、該置換基中のアミ
   ノ窒素原子１ｇ原子当り１ｇ分子以上のモノハロ
   ゲノ酢酸塩を反応させることを特徴とするＮ，
   N′−ビス（カルボキシメチル）置換２−〔２−
   （２−ピリジル）−エチルアミノ〕−エチルアミノ
   基をもつキレート樹脂の製造方法。