JPS63256514A - アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」　　　一 本発明は、アラゴナイト結晶形炭酸カルシウム（以下、
アラブナイトと略す）の製造方法に関するものである。

炭酸カルシウムは古くからゴム、プラスチック、塗料、
シーリング材、製紙等の分野で工業用原材料として広く
使用され、それぞれ優れた機能を発揮している。これら
の炭酸カルシウムは、結晶形から分類すれば殆ど全てカ
ルサイト結晶形炭酸カルシウム（以下、カルサイトと略
す）である、アラゴナイトは製紙の分野で一部使用され
ており、例えばコーティングカラーの顔料、薄紙のてん
料等である。アラゴナイトはカルサイトに比べて各分野
で優れた物性を発揮し、又、今後一層その用途開発が期
待されている。従って、アラゴナイトの効率的な工業的
生産方法の確立が待望されているのが現状である。

「従来技術と問題点」 アラゴナイトはカルサイトに比べて粒子の分散性が優れ
ている。又、カルサイトにはない柱状というＣｒｙｓｔ
ａｌ　ｈａｂｂｉｔは、カルサイトでは出ない色々の特
性を発揮する。従って、従来から工業的にアラゴナイト
をより効率的に生産することが試みられて来た。例えば
、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚスラリーとＣＯ２ガスとの気液反
応に関する技術としては、炭酸化工程でＣＯ□ガス量を
各段階で調整して行う方法（特公昭５５　５１８５２）
　、Ｃａ（ＯＦＩ）ｚスラリーにあらかじめ結晶核形成
剤を加える方法（特開昭５９−２２３２２５）等がある
。

しかし乍ら、これらの方法は工業的に生産する上におい
て、多くの問題点を含んでいる。

まず第１点は、上記の両発明に共通していえることは、
原料として用いるＣａ　（Ｏｆｆ）　ｔの種類が挙げら
れる。Ｃａ（０１１）ｚはその製造方法によってＣＯｔ
との反応性が異なる。例えば、石灰石を高温で短時間の
うちに焼成してＣａＯとＣＯ２に分解し、このＣａＯに
過剰の水を加えて生成させたＣａ　（ＯＨ）　ｚはＣ０
８との反応性が乏しい。一方、出来るだけ低温で、長時
間かけて石灰石を分解したＣａＯに少量ずつ水を添加し
て生成させたＣａ（Ｏｆｆ）ｇはＣＯ□との反応性がよ
い。アラブナイトの生成に関しては、前者より後者を使
用した方がはるかに生成しやすい。しかし工業的には前
者のＣａ　（Ｏｌｌ）　ｚの方が製造しやすく、コスト
的にも安い。前述の２つの方法にあっては、Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）　ｚを使用したのでは少量しか、又は全くアラゴナ
イトを生成させることが出来ない。

第２点は、特開昭５９−２２３２２５の方法ではＢａ、
　Ｓｒの化合物の添加剤を使用しているが、この方法で
はアラゴナイトの含有率が低い。具体的には、厳密な石
灰乳の種類の選択、ＣＯ，ガス量の微妙な調整等をしな
ければ、６０％以上のアラゴナイトを含有させることは
困難である。又、この方法ではＢａｓ　Ｓｒ化合物の添
加量を増加してもアラブナイトの含有率は殆ど上昇しな
いため、添加剤で含有率を調整することが出来ない。Ｂ
ａ、　Ｓｒ化合物はその殆どが水に不溶であるため、Ｃ
ａ　（ＯＨ）　ｚスラリーにこれらの化合物を均一に分
散添加することが難しい。特に容量の大きい炭酸化反応
タンクの場合は、大きな問題となる。このように特開昭
５９−２２３２２５の方法では、アラゴナイトが生成す
る条件の許容範囲が非常に狭いばかりでなく、高純度に
生成させることが難ししく、従って、工業的に商業ベー
スで生産することが困難である。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究の結果、前述のよ
うな従来技術が直面する問題点を一挙に解決することに
成功し、本発明を完成した。

即ち、本発明はＣａ　（ＯＨ）　ｔの水スラリーにＣＯ
ｔガスを吹き込んで炭酸カルシウムを生成させるに際し
、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚの水スラリー濃度を５〜４０ｗｔ
χ、温度を５〜６５℃に調整し、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚの
水スラリー中に可溶性のリン酸化合物をＰＯ１叶として
Ｃａ　（Ｏｏｈに対して０．１〜２０ｗｔχ添加してＣ
Ｏ！ガスで炭酸化させることによってアラゴナイト結晶
形炭酸カルシろムを生成させることを特徴とするアラゴ
ナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法を内容とするも
のであ。

本発明で使用するＣａ　（ＯＲ）　ｚの水スラリー濃度
は５〜４０ｗｔ％、好ましくは８〜２０ｗｔχ程度が良
い。温度は５〜６５℃、好ましくは１５〜４５℃程度が
良い。ＣＯ□のガスｌ　（ＣＯ□ガス１００％純度とし
て）は、好ましくは４１　／ｍｉｎ　／　ｋｇ−Ｃａ（
ＯＲ）ｇ以下、より好ましくは２　ｊ！　／ｗ＋ｉｎ　
／　ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）ｇ以下程度がよい、　ＣＯ，の
ガス濃度は好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２
０〜３５％程度が良い。

本発明に用いられる可溶性リン酸化合物としては、リン
酸及びリン酸のＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ，塩等が挙げられ、
これらは単独又は２種以上混合して用いられる。これら
リン酸の塩としては、Ｋ１ＰＯ４、にｎ、ｐｏ、、Ｋ２
ＨＰＯイＮａ、ＨＰＯ４’　１２Ｈ２０、（ＮＨＪ＊Ｐ
Ｏｇ・３■２０等が例示される。可溶性の程度について
は０．１　ｇ／　１００ｃｃ　（２０℃の水）以上、好
ましくは５．０　ｇ／　ｌ　ＯＯｃｃ　（２０℃の水）
以上水に溶けるものが良い。可溶性リン酸化合物の添加
量は、水酸化カルシウムに対して０．１％〜ＩＯ，Ｏｗ
ｔχ、好ましくは０．２％〜６．Ｏｗｔχ程度が良い、
０．１ｗｔχ未満ではアラゴナイトの生成純度が低い。

一方、１０、Ｏｗｔχを越えても勿論アラゴナイトは生
成するが、コスト的に問題がある。こうしてできたアラ
ゴナイトは長径０．５〜１０．０．ｃｒｍ、短径０．０
２〜１．０μｍ、アスペクト比５以上の柱状もしくは針
状形状をしている。粒子の大小の調整については、Ｃａ
（Ｏｆｔ）ｚ水スラリーの温度が低く、添加剤の量が多
い程粒子は小さくなり、Ｃａ（ＯＨ）ｚ水スラリーの温
度が高く、添加剤の量が少ない程粒子が大きくなる。

上記の如くして得られる７ラゴナイトは各使用用途に応
じてスラリーでも、ペーストでも製品となる。スラリー
の場合は３〜３５％、ペーストの場合は４５〜６５％程
度の温度が好ましい。又、アラゴナイトスラリーを脱水
、乾燥して粉体として製品化しても良い。

「作用・効果」 本発明のアラゴナイト生成の化学的機構は、Ｃａ（ＯＲ
）　を水スラリーに可溶性リン酸化合物を添加するとリ
ン酸カルシウムが生成し、ＣＯｔガスを吹き込んで炭酸
化が進行するに従って、これが結晶核となってエピタキ
シーを形成するためと思われる。

従って、リン酸化合物でも不溶性のものはリン酸カルシ
ウムを生成しないため、添加しても殆ど又は全くアラゴ
ナイトを生成させない。一方、特開昭５．９−２２３２
２５では、添加物そのもの（この場合はＳｒ、　Ｂａ化
合物）が結晶核となってエピタキシーを形成し、アラゴ
ナイトが生成すると考えられる。特開昭５９−２２３２
２５にはＢａ５Ｓｒのリン酸塩も記載されているが、Ｂ
ａ５Ｓｒのリン酸塩は不溶性のため、殆ど又は全くアラ
ゴナイトを生成させない。即ち、Ｃａ　（０１１）　を
水スラリーとＣ（ｈガスとの反応系において、可溶性リ
ン酸化合物を添加して炭酸化を行わせ、リン酸カルシウ
ムを生成させ、これを結晶核としてエピタキシーを形成
させるのが本発明の特徴である。この方法は、特開昭５
９−２２３２２５の添加物（Ｂａ、　Ｓｒ化合物）その
ものを核としてエピタキシーを形成させる方法に比べて
、はるかに容易に且つ高純度にアラゴナイトを生成させ
ることが出来る。そして、両者の化学的生成機構は全（
異なるものである。

本発明のアラゴナイトは、従来カルサイトが使用されて
いた分野の中でも特に製紙、プラスチックの分野でその
特性を発揮する。製紙分野では、カルサイトに比ベアラ
ゴナイトは分散性が優れているため、紙の填料として又
コーティングカラーの顔料として使用した場合、優れた
隠ペイ性を発揮する。従って、従来隠ペイ性付与のため
に使用されていたＴｉＯ□が大幅に節減できる。又、コ
ーティングカラーの顔料としてカオリン等と併用使用し
た場合、従来からこの分野に使用されている立方体形状
のカルサイトに比べて、優れた印刷適性を示す。特に印
刷光沢、ピッキングが良い、又、白紙光沢もカルサイト
より優れている。コーティングカラーに使用した場合の
これらの優れた物性は、アラゴナイトのＣｒｙｓｔａｌ
　ｈａｂｂｉｔである柱状又は針状という方向性をもっ
た粒子形状に起因する。

「実施例」 以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。

実施例１ 石灰石を１４００℃で５時間焼成してＣａＯと００２に
分解させた。このＣａＯにＣａ　（ＯＨ）　ｚ水スラリ
ーの濃度が１３０　ｇ／ｌなるように水の量を一度に加
えてＣａ　（ＯＲ）　を水スラリーを生成させた。

このＣａ　（ＯＲ）　ｚ水スラリーの濃度を１３０　ｇ
／１２゜温度を３５℃に調整したＣａ　（Ｏｆ（）　ｚ
水スラリー３０１にＣ（ｈ濃度３０％である空気とＣＯ
□混合ガスを１０１　／ｗｉｎ　／ｋｇ−Ｃａ（Ｏｌｌ
）ｚの割合で吹き入れてＣａ　（ＯＨ）　ｚを炭酸化し
た。この場合Ｃａ　（ＯＨ）　を水スラリーにあらかじ
めＨ３Ｐ０．を１５６　ｇ　（Ｃａ（ＯＨ）ｚに対して
４．０ｗｔり添加した。こうして出来た炭酸カルシウム
をＸ線でアラブナイト含有量を、又、電子顕微鏡で粒子
形状を観察した。結果を第１表に示す。

実施例２ 石灰石を９００℃で２４時間焼成してＣａＯと００２に
分解させた。このＣａＯに噴霧状態で水を加え徐々にＣ
ａ　（ＯＨ）　ｔを生成させた。こうして生成したＣａ
　（ＯＲ）　ｚをＣａ（ＯＲ）ｚを１３０ｇ／ｌの水ス
ラリーに調整した。上記以外は全て実施例１と同しであ
る。

実施例３ 実施例１において、ＨｆｆＰＯ４のかわりにＫＨ２ＰＯ
，を使用する以外は全て実施例１と同様に操作した。

比較例１ 実施例１において、）１３Ｐｏ、のかわりに５ｒＣＯａ
を使用する以外は全て実施例１と同様に操作した。

比較例２ 実施例１において、１１３ＰＯ４のかわりにＢａＣ１ｇ
を使用する以外は全て実施例１と同様に操作した。

比較例３ 実施例１において、Ｈ，ＰＯ，のかわりにＳｒｓ　（Ｐ
Ｏａ）□を使用する以外は全て実施例１と同様に操作し
た。

比較例４ 実施例１において、Ｈ３ＰＯ４のかわりにＢａＨＰＯｌ
を使用する以外は全て実施例１と同様に操作した。

第　　　１　　　表 上記の結果かられかるように、可溶性リン酸化合物を使
用した実施例１乃至実施例３は高純度にアラゴナイトを
生成するが、Ｂａ５Ｓｒ化合物を使用した比較例１．２
、及び不溶性のＢａ、、Ｓｒのリン酸化合物を使用した
比較例３．４は殆ど又は全くアラゴナイトを生成しない
。

応用例 実施例１及び２で生成させたアラブナイトを紙の填料と
して使用し、第２表に示した配合で抄紙試験を実施した
。尚、比較のために、従来の紡錘形カルサイトを用い同
様の試験を実施した。その結果を第３表に示す。

第　　　２　　　表 配合 （ａ）パルプ（Ｌ／Ｎ　＝　７／３）　　　　　１００
部（重量部）（ｂ）　ＣａＣＯ５６０部 （Ｃ）水　　　　　　　　　パルプ濃度２．５％（ｄ）
カチオンデンプン　　　　　　　　１部（６）硫酸バン
ド　　　　　　　　　　　０．５部（ｆ）サイズ剤（バ
ーサイズ八に−１８８）　　　　０．２部（ｇ）定着剤
（カイメン５５７Ｂ）　　　　　　　０．０５部（ｈ）
歩留向上剤（ＮＲ−ＬＩＬｌｌ）　　　　　　　０．０
２部Ｒ０：黒板反射率 ＲＯＯ：完全に不透明な紙束の反射率 Ｗ：坪量 Ｓｆｚ未充填紙の比散乱係数 ５１１＝充填紙の比散乱係数 ｙ：充填量 第　　　３　　　表 以上の結果より、本発明品を紙の填料として使用すれば
、優れた白色度、不透明度、祇Ｓ値、顔料Ｓ値が得られ
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃａ（ＯＨ）＿２の水スラリーにＣＯ＿２ガスを吹
   き込んで炭酸カルシウムを生成させるに際し、Ｃａ（Ｏ
   Ｈ）２の水スラリー濃度を５〜４０ｗｔ％、温度を５〜
   ６５℃に調整し、Ｃａ（ＯＨ）＿２の水スラリー中に可
   溶性のリン酸化合物をＰＯ＿４＾３＾−としてＣａ（Ｏ
   Ｈ）＿２に対して０．１〜２０ｗｔ％添加してＣＯ＿２
   ガスで炭酸化させることによってアラゴナイト結晶形炭
   酸カルシウムを生成させることを特徴とするアラゴナイ
   ト結晶形炭酸カルシウムの製造方法。 ２、可溶性リン酸化合物がＨ＿３ＰＯ＿４、Ｋ＿３ＰＯ
   ＿４、ＫＨ＿２ＰＯ＿４、Ｋ＿２ＨＰＯ＿４、Ｎａ＿２
   ＨＰＯ＿４・１２Ｈ＿２Ｏ、（ＮＨ＿４）＿３ＰＯ＿４
   ・３Ｈ＿２Ｏから選択される少なくとも１種である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。