JPS63256549A

JPS63256549A - リチウムアルミノ珪酸塩ガラス体から成る製品および製法

Info

Publication number: JPS63256549A
Application number: JP63070812A
Authority: JP
Inventors: ジョージ　ハルセイ　ビオール; ジョセフ　ユージーン　ピエールソン; スタンレー　ドナルド　ストーキー
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1988-10-24
Also published as: EP0285243B1; KR880012492A; KR960004371B1; US4814297A; EP0285243A1; DE3880869T2; DE3880869D1; CA1322277C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ベータ・ユークリプタイトおよび／またはベ
ータ・石英固溶体結晶を含有する薄い圧縮力のある半品
質層内に包まれて機械的に強化されたリチウムアルミノ
珪酸塩ガラス体に関するも、のである。手品質層はガラ
スと一体で、同じ酸化物組成を有する。さらに本発明は
、このような被包されたガラス体を製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）ガラス体
の機械的強度は表面内および表面と平行に圧縮応力を有
する本体を与えることによって増加させることができる
。ガラスの酸化物組成を変えずに、これを行う一つの方
法は、熱強化として知られている方法である。これは、
ガラス体が失透しないようにしながら、加熱し、次いで
迅速に冷却することから成る。調理を目的として用いら
れるタイプの研磨した強化ガラス製品の最大機械的強度
または破壊係数は通常８４６．４〜１１２８．５ｋｇ／
ｃ−（１２，０００〜１Ｂ、０ＯＯｐｓｉ　）を超えな
い。同じような研磨したアニールガラス製品の破壊係数
は約４２１．８〜５６２．４　ｋｇ／ｃｊ　（６，００
０〜８，０００ｐｓ１）である。

一層高い圧縮応力はガラスのイオンと交換して表面にイ
オン泳動することによってガラス表面に生じる。これに
よってガラス体の表面層は、異なる化学組成およびその
表面層での圧縮応力を得る。

この方法は通常、化学的またはイオン交換強化と呼ばれ
る。

一つの形態として、大きいアルカリ金属イオンは溶融塩
浴からガラスに移動し、ガラスからの一層小さいリチウ
ムイオンと交換する。これは最初、ニス・ニス・キスト
ラ−の「−価イオンの非定形交換によって生じるガラス
の応力」　（ジャーナル・オブｅアメリカンやセラミッ
クφソサイアティ。

４５．２号、５９〜６８頁、　１９６２年２月）に記載
された。

比較的長いイオン交換時間、例えば１６〜２４時間は、
この方法の使用を非常に制限する。

他の形の化学的強化は、米国特許第２．７７９，１３８
号（フードら）に開示されている。この方法は、ガラス
歪点以上の温度で、一層小さいリチウムイオンによって
一層大きいナトリウムまたはカリウムイオンを置換する
。これは一層低い熱膨張係数のガラスを生じる。ガラス
が適当な割合のアルミナとシリカを含む場合、この種の
方法はまた、ガラス表面にベータ・リシア輝石（古典式
Ｌ１゜Ｏ・ＡＬ　０３　・４Ｓ１０ｚ）を生成すること
になる。これはさらに、膨張係数を下げ、表面圧縮応力
を増加する。このような方法は、ガラスの歪点以上に加
熱した溶融リチウム塩を含有する浴に、ガラス体を浸漬
する必要がある。

フードらの特許の方法を最近改良したものとして、「強
化ガラス製品と製造方法」と題するジョセフ・イー・ピ
エルソンおよびスタンレイ・ディ・スト−キイによって
１９８５年６月１０日に出願された米国特許出願番号第
７４３．０４７号に記載されたものがある。しかし、溶
融塩浴による危険はまだある。従って、このような浴を
必要としない方法の開発が大いに望まれる。

別の方法は初期の米国特許第２，９９８，８７５号（オ
ルコツトら）および第３．２５３，９７５号（オルコツ
トら）に開示されている。しかし、これらの特許に記載
されている方法は、処理時間が実行不能なほど長いので
、恐らく商業的には利用できなかったであろう。

米国特許第２．９９８，８７５号（オルコツトら）は、
ガラスと同じ酸化物組成の薄い圧縮力のある手品質層を
有するガラス体と、このような層をガラス体に結晶化す
る方法に関する。この方法は、重量部で６５〜７２の５
ｉ０２．少なくとも４部のＬｉ２Ｏ、２２，５〜３０部
のＡ免２Ｏ３から成り、Ｌ１□０対Ａ９Ｊｚ　０３の重
量比が０．３対１であり、０．１〜３．５のＴ１０２　
、０．１〜５のＢｚｏ３，０．４〜２のＮａ２Ｏおよび
０．５〜１０のＰｂＯから選ばれた少なくとも１種の結
晶触媒を用いたガラス体を熱処理することから成る。

同様に米国特許第３．２５３，９７５号（オルコツトら
）はガラス体に薄い圧縮力のある手品質層を生成するこ
とに関するが、重量部で５２〜６５の５ｔｏ２Ｏ少なく
とも４のＬｉ　２Ｏ．４０を越えないＡ９Ｊ２Ｏ３から
成り、Ｌ１２Ｏ対ＡＱ、２Ｏ３の重量比が０゜３対１よ
りも大きくないガラスを用いている。他の融和性酸化物
が最小量で許容されるが、必須ではない。

各特許は結晶化熱処理が１０７ポワズのガラス粘度に等
しい高温で１時間から、ガラス粘度が１０１０ポワズの
低温で４０時間までの範囲である。これらの温度は約８
７０℃の高温から７５０℃またはこれ以下の低温を示し
ている。実例を示すと、実験が証明するように、６ない
し１６時間程度の時間が一般に必要である。さらに、結
晶が成長し過ぎないように低温を使用する場合、長い時
間が必要である。

これらの特許のガラス強化技術を商業的に実用的にする
ため、結晶生成に要する時間を劇的に減らす必要がある
。さらに多くの出願は曇りおよびンまたは着色がないよ
うにする必要がある。曇りを避けるため、生成した結晶
相を制御する必要があり、多数の小さい結晶の存在は好
ましい条件である。着色を避けるため、Ｔｉ　０２のよ
うな一定の成核剤の使用を避ける必要がある。

従って、本発明の目的はガラスと同じ酸化物組成をもつ
薄い圧縮力のある手品質表面層を、ガラス体の一体部分
として有する機械的に強いガラス体を提供することであ
る。

他の目的は軽重量で、しかも破損に耐えられるガラス製
品を生成することである。

さらに本発明の目的は、透明で曇りおよび／または着色
を殆ど含まないガラス製品を提供することである。

他の目的は商業的に実用化されるような製品を安いコス
トで製造する方法に関する。

さらに本発明の目的は、ガラス体に圧縮力のある手品質
層を製造するため熱処理を比較的短時間で行う方法を提
供することである。

さらに他の目的は、溶融塩浴まｈは他の特別の熱処理方
法および／または装置を必要としない方法を提供するこ
とである。

他の目的はオルコツトらの上記特許に記載された強化方
法の改良に関する。

または特別な目的として、オルコツトらの方法による強
化を発現させるために必要な熱処理時間を劇的に短縮す
ることである。

本発明と他の従来技術との相違を以下に述べる。

繰り返しを避けるため、オルコツトおよびスト−キイの
特許に関しては上記のものを参照する。後述の米国特許
は一般に種々のガラスセラミックスの製造において酸化
亜鉛によって示される役割を議論している。

米国特許第３，００８，７７５号（Ｃｈｅｎ）はＬｉ　
２Ｏ−Ａ　９Ｊｚ　Ｏ３−Ｓ　１０２ガラス・セラミッ
クス類の製造を開示している。この特許は成核剤の添加
が必要であるが、１５％までの「溶融剤」が大いに望ま
しいことを教示している。溶融剤はガラスまたは生成物
の性質を改良できる改質剤として定義され、アルカリ金
属酸化物、フッカ物および二価の酸化物（Ｚｎ　Ｏを含
む）が挙げられている。しかし酸化亜鉛については述べ
られておらず、特定例はその使用を示していない。

次に示す多くの特許は、小量のＺｎＯを含む組成物を挙
げているが、特定の目的または作用を明らかにしていな
い。しかし、米国特許第４．０５７．４３４号は、赤外
透過用ガラスセラミックにおいて唯一の改質剤としてＺ
ｎＯを示している。

米国特許第８，８９４．３１３０号（ライ−バー）はＦ
ｅｚ　０３　＋　ＬＩ　Ｚ　Ｏおよび５１０２を主成分
とするフェリ磁性ガラスセラミックス類を開示している
。

この特許はｒＺｎ、Ｏのような改質剤または成核剤には
結晶化の程度とリチウムフェライトの磁性を高めるため
組成物を添加できる」ことを教示している。

米国特許第３，１３８．９７８号（フンメル）は１〜４
％のＺｎＯを含有するＬｉ　２Ｏ　　Ａ９．、ｚ　０３
　５ＩＯ２ガラスセラミツクスはＺｎＯの揮発によって
微小割れの傾向があることを開示している。本特許はこ
れをセシウム、ルビジウム、またはカリウム塩によって
補正している。

米国特許（クシ口ら）はＮａ　２Ｏ．　Ａ９Ｊｚ　ｏ３
および５１０２から成り、１〜１０％のＺｎ　０．０゜
５〜５．０％のＺｒＯ２および０〜３％のＴ１０２を成
核剤として組合せて含有するネフエリンガラスセラミッ
クスを開示している。

（課題を解決するための手段）本発明の製品は、ベータ・ユークリプタイトおよび／ま
たはベータ・石英固溶体結晶を含有する薄い圧縮力のあ
る手品質層内に包まれて機械的に強化されたリチウムア
ルミノ珪酸塩ガラス体であり、手品質層はガラスと一体
で、ガラスと同じ酸化物組成を有し、その組成は酸化物
を基礎としてバッチから計算すると、重量パーセントで
５５〜６７％の５ＩＯｚ、５〜７．５％のＬｉ　２Ｏ．
２２〜２８％のＡｌｚｏ３．０〜２％のＮａｎｏおよび
０〜１０％のＺｎＯを主成分とし、Ｒ２Ｏ＋ＲＯ対Ａｌ
２Ｏ３が１よりも大きい。最適な結果は、６０〜６６％
の５１０ｚ、２２〜２５％のＡλ２Ｏ３＋５〜７％のＬ
ｉ２Ｏ，４〜８％のＺｎ０，０〜２％のＮａ２Ｏの狭い
組成範囲内で得られ、ＲＺ　Ｏ＋ＲＯ対Ａｚ２Ｏ．のモ
ル比は１．２よりも大である。

さらに本発明は、酸化物を基礎として重量パーセントで
計算して、５５〜６７％の５１０ｚ、５〜７゜５％のＬ
ｌ　２Ｏ．２２〜２８％のＡ９Ｊ２Ｏ３，０〜２％のＮ
ａ２Ｏおよび０〜１０％のＺｎＯを主成分とし、Ｒ２Ｏ
＋ＲＯ対Ａｉｚ　ｏ３のモル比が１よりも大であるガラ
スバッチを配合し、このようなバッチを混合溶融し、ガ
ラス体を形成し、このガラス体を６５０〜８５０℃の成
核温度にてガラス体の表面のみの薄層に核を発現させる
ために十分な時間処理し、その後さらに表面に成核した
ガラス体を６５０〜８５０℃の範囲で２時間までの時間
、前記該にベータ・ユークリプタイトおよび／またはベ
ータ・石英固溶体結晶を成長させるように加熱する各工
程から成る前記製品の製造方法を含む。好ましくは、成
核は成形ガラス体を核を生成するために十分ゆっくりと
、しかも結晶成長を避けるために十分な早さで成核させ
るように冷却して行われる。

ベータ・ユークリプタイト（古典式Ｌｉ２Ｏ・Ａｉｚ　
０３　・２ＳＩＯｉ）は六方晶系シリカ多形ベータ・石
英と不完全な固溶体を形成することが良く知られている
。固溶体領域は、Ｌｉ２Ｏ：ＡＱ＝ｚ　０３　　：　Ｓ
　ｉ　０２　ノモＡｖ比が１：１：２ないし１　：　１
　：　１０である。シリカ含量が約１：１：３のモル比
よりも大きい結晶は、正方晶系相のベータ・リシア輝石
に関して準安定である。以下の説明で「ベーター石英固
溶体」はベータ・石英を有する固溶体中のベータ・ユー
クリプタイト結晶のことである。

上記のようにミオルコットとスト−キイの特許は顕微鏡
的および超顕微鏡的な結晶を多数含有する薄い圧縮力の
ある手品質層を有する製品を開示している。この表面層
は被包する非結晶ガラスよりも実質的に低い線熱膨張係
数を有している。

特徴としては、結晶化がガラス製品の表面層にのみ生じ
ると共に、その内側は変化しないままである。選択的表
面核形成は本発明の生成物と全体にわたって結晶化が生
じるガラス−セラミックとは異なる。全体として得られ
た製品はほぼ透明である。手品質層（約０．１５ｍｍ以
下）の厚さと、結晶とガラスの屈折率が比較的低ている
ことが、透明性に寄与している。

手品質層の線膨張係数は内側のガラスよりも実質的に低
い。生成する結晶質のベータ・ユークリプタイトおよび
／またはベータ・石英固溶体は膨張係数がゼロ付近であ
り、負の値になることもある。さらに、このような結晶
の周りの残りのガラス質マトリックスの膨張係数は内側
の変化しないガラスの膨張係数よりも比較的低い。この
ような結晶生成はＬｉ２Ｏそれ自体の含量を低くできる
マトリックスを残している。これは熱膨張係数に大きく
影響する。ガラスの内側に対して、一層低い手品質表面
層の膨張係数は、製品を冷却後、表面内および表面と平
行に均一な圧縮応力を確立し、これによって製品の破壊
係数（ＭＯＲ）が実質的に増加する。

本発明は、表面成核速度と表面結晶の発現を大いに促進
するような方法で、オルコツトとスト−キイのガラスの
組成を改変する。また、物理的特性を改良したガラスウ
ェアを提供する。改良されたガラス製品の組成は、米国
特許第３．２５３．９７５号のオルコツトらの特許に開
示されたガラス組成に非常に関連しているが、はっきり
と区別される。

特に、本発明のリチアとアルミナの水準は先に開示した
ものよりもかなり低い。一定の酸化物と酸化物群のモル
関係も異なり、ＲＯ酸成分即ち、本発明のガラスの２価
の金属酸化物成分は存在する場合、かなりの分量のＺｎ
Ｏを含む。

我々の研究では、ガラス表面での迅速な成核は、本発明
のガラスを特徴づける一層低いＬ１２ＯとＡＱ、ｚ　ｏ
３の含量によって与えられる。従って、Ｌ１□０とＡｇ
Ｌｚ　０３が少なくなると、一層多い、従って細かい結
晶を生じる傾向を示す。その結果、透明な生成物によっ
て前述のオルコツトらのガラスにおける大きい結晶に伴
う曇りを避けることになる。

比較試験では、前記米国特許第３，２５３．９７５号の
特許に記載されているように調製し、熱処理したガラス
は比較的結晶が少ないが、これらの結晶は寸法が数百ミ
クロンの大きさに成長する。これに対して、本発明の透
明ガラスは核の数が多く、成長した結晶も小さい。通常
、これらの結晶は百ミクロンよりも小さく、約５０ミク
ロンを超えない場合が多い。

リチア（Ｌｉ　２Ｏ）は勿論、結晶生成に必須である。

また、溶融作用が強く、従っずガラス溶融を容易にする
。上述したように、Ｌ１２Ｏ水準の制御は生成物の透明
度の主要素である小さい結晶の生成を促す。従って少な
くとも５％のし１□０が存在しなければならない。しか
し、含量は細微粒の大きさを維持するために約７．５％
を超えてはならない。約５．０ないし７．０％の含量が
好ましい。

Ａ９Ｊｚ　０３は結晶生成のために少なくとも２２％含
まれる必要がある。しかし、Ａｉｚ　０３含量が多いと
、成核速度は遅くなり結晶が一層大きくなる。従って、
ＡｆＬｚ　Ｏ３含量は約２８％を超えてはならず、透明
性と最適強度を得るために２２〜２５％の範囲が好まし
い。

また２種類のモル比が本発明の組成物の特徴である。第
一は、Ｓｉ　Ｏ２／Ａ応２Ｏ３のモル比が約４：１でな
ければならないことである。この範囲の実施可能性につ
いては特に説明しないが、結晶化工程の粘度について有
利となる。第二は、Ｒ２Ｏ＋ＲＯ対ＡＱ、ｚ　０３のモ
ル比である。（Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物である）。

この値は、１よりも大であり、好ましくは１．２よりも
大である。

通常Ｌｉ２Ｏモルの値はＡｉｚ　０３よりも小さく、従
ってＲ２ＯまたはＲＯ酸化物、好ましくはＺｎＯを１種
または１種以上添加する必要がある。

本発明の好適例では一層ガラス成分として、Ｚｎｏが前
述の成核剤よりもベータ・石英固溶体の表面結晶化を促
進する効果がある。特に、Ｔ１０２およびＺｒＯ２のよ
うな既知の物質は、本発明のガラスには不要である。ガ
ラスの着色や固化を避け、あるいは内部成核を触媒しな
いように排除することが望ましい。

ＺｎＯの役割は明らかではない。これは簡単には成核剤
として働くが、顕微鏡的研究ではこれを説明できなかっ
た。他の可能性として、ＺｎＯは核形成を促すようにガ
ラス表面で化学的または物理的な作用を少し受ける。少
なくとも比較研究では、ＺｎＯがガラス中に存在すると
結晶化工程を劇的に促進する。

結晶化工程を容易にするため、本発明のガラスは少なく
とも１％のＺｎＯを含有することが好ましい。１０％ま
では許容できる。しかし、４〜８％が最適である。高水
準のＬｌ２Ｏでは、８％以上のＺｎＯで内部核形成が行
われる。

一般に、リチア、アルミナ、シリカおよび酸化亜鉛とは
別のガラス成分が存在することは望ましくない。従って
、既知の成核剤、Ｔｉ　ｏｚおよびＺ　ｎ　Ｏｚ　、遷
移金属酸化物、ＺｎＯ以外の二価の酸化物、Ｌ１２Ｏお
よびＮＢ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物、シリカおよび
アルミナ以外のガラス形成体は一般に避ける。しかし、
他の目的で必要な場合は、全量が約５％を超えない限ら
れた分量でこの種の他の酸化物が許容される。特に、約
２％までのＮａ２Ｏが許容でき、ガラスの溶融に有益で
ある。また、小量のソーダは望ましいリチア源であるリ
シア輝石と共に自然に生じる。

本発明のために、成核と結晶成長の温度圏は６５０〜８
５０℃の範囲内である。続いて８５０℃以下に冷却する
と成核が停止し、成核ガラスを６５０〜８５０℃の範囲
まで再加熱すると結晶が成長する。

ガラスの冷却は結晶核を形成する成核温度圏内では直ち
に遅らせる必要があることを見出した。

従って、ガラス表面を６５０℃以下に迅速に冷却（焼入
れ）する場合、望ましい方法では核を含まず結晶化もな
い。核を形成するには、成核圏を介して徐冷するか、成
核圏に数秒間保持するか、成核圏で一定温度まで加熱す
る必要がある。

例えば、加圧中に冷却する薄いガラスプレートは核を含
まない。しかし、ガラス体がまだ熱い厚いガラス製品を
加圧すると、プランジャーを除くとき、表面の再加熱に
よって核を形成することになる。また、ガラ゛ス種を棒
に引き出すか、または炭素鋳型に吹き込む場合、冷却速
度、従って成核度が変えられる。

表面に核を形成しない場合（急冷によるような場合）、
または部分的に核を形成する場合、８５０℃付近の温度
まで表面をフラッシュ加熱すると、比較的均一な成核が
達成される。さらに、これは高い含量、すなわち８重量
％程度のＺｎＯを含むガラスで最も効果的である。

本発明の特徴は、商業的に実施される長時間にわたる結
晶成長処理を行うことができることである。結晶化は２
Ｏ〜４０分以内に行われるが、温度範囲の下端、例えば
６８０℃にて２時間まで熱処理することによって透明性
が改善される。このような熱処理はトンネルキルンまた
は通常のアニーリングで行われ、アニーリング工程を組
み込むことができる。随意に、引続き製品を熱焼戻し法
で急冷すると時間を節約し、さらに強度を改善する。

理想としては、ウェアの全面を同じ熱サイクルにかける
と、殆ど均一な成核と結晶成長を受けるようにウェアを
形成する。場合によっては、この理想条件を達成するこ
とは難しい。言い換えると、非常に高価な方法である。

本発明の表面成核は、種々の表面処理によって開始でき
、有利に促進させることができる。従って、水性ペース
トを用いると、多くの場合、成核を促進する。例えば、
ＺｎＯまたはＭｇ　　（ＯＨ）２のような酸化物または
水酸化物から生成した種々の水性ペーストを製品の表面
にコーティングすると、特に結晶化を容易にするために
有効である。

またアルカリ金属ハロゲン化物が有効であるが、ガラス
表面を腐食する傾向がある。蒸気処理は効果的である。

また、微粉砕した結晶化ガラスから生成したペーストを
用いることができ、この場合の結晶はベータ・ユークリ
プタイトである。

さらに本発明を図面に基づき説明する。図は頂点が１０
０％Ｓｔ　０２　＋Ｎａ　２Ｏ＋Ａ、Ｑ、２Ｏ３を示し
、左の頂点が２Ｏ％ＺｎＯを示し、右の頂点が２Ｏ％Ｌ
１□０を示す三成分組成図であり、全パーセントは酸化
物を基礎とした重量パーセントである。

線を引いた領域ＡＢＣＤは、本発明の有効組成範囲を示
し、小さい領域ＥＦＧＦは好適または最適範囲を示す。

良質ガラスの中心領域から得られる立ち上がり傾向が図
面に示されている。

（実　施　例）第１表は本発明のガラス組成物を示したものであり、酸
化物を基礎として計算したモルで表しである。第１Ａ表
は酸化物を基礎とした重量部でガラス組成物を示したも
のである。第１Ａ表の各成分の合計は約１００またはこ
れに近いものであるが、実際的にするために、数値は重
量パーセントで表した。実際のバッチ成分は酸化物また
は、−緒に溶かす際に適当な割合で所望する酸化物に変
わる他の化合物のいずれかの物質から成る。

９０８グラム（２ポンド）のガラスを生成するように設
計されたガラスバッチを、各組成に基づいて粉砕した。

各バッチを均質なメルトになるようにボールミルで粉砕
し、白金るつぼに混合物を充填した。るつぼを約１６５
０℃に加熱した炉に入れ、バッチを約１６時間かきまぜ
ながら溶融し、溶融したガラス塊をるつぼに集め、直径
約０．８３５　ｃｍ　（０゜２５インチ）の長い棒に引
き出すか、または長方形スラブとして成形した。

第１表Ｓｔｏ２１．０３８１．０２５０．９８００．９９Ｂ　
１．０３０１．００７１．００５Ａ９Ｊ２Ｏｓ　Ｏ，２
４４０，２５７０，２５７０，２５３０，２３８０，２
５５０，２５５Ｌｉ２Ｏ０．２３３０．２４３０．２３
００．２４００．２１００．２１００．２２３Ｎａｎｏ
　Ｏ，０１５０，００８０，０１００，０１３０，０２
５０，０２４０，０２４Ｃａ０　０．０３ｇ０．０３５
０．０４８−−　−　−ＺｎＯ−−０，０５３０，０７
３０，０７４０，０７２Ｏ，０６８Ｔｔｏｚ　　Ｏ，０
２５０，０２５−−−−−５ｂ２Ｏ３０，００２Ｏ，０
０２−−−−−Ｂ２Ｏ３−−　　Ｑ、ＱＯ７−−− Ｚｒ０２　−　−　−　−　−　−　−第１Ａ表Ｓｉｎ２８２．３　　Ｂ１．５　５Ｂ、８５９．７５　
６１．９　　Ｂｏ、４　　Ｂｏ、３Ａｉ２Ｏ３　　２４
．９　２８．２　２Ｂ、２　２５．９　　２４．３　２
８．０　２Ｂ、０Ｌｉｚ０　　　７．０　　７．３　　
８．９　　７．２　　　Ｂ、３　８Ｊ　　　８．７Ｎａ
ｎｏ　　　　Ｏ，９０，５０，６０，８１，５１，５１
，５ＣａＯ２，０２，０２，５−−−− ＺｎＯ−−４，３５，９Ｂ、０　５．８　　５．５Ｔｉ
ｅ２２．０　　２．０　　−　　　−　　　−　　　−
　　　−３ｂ２Ｏ３０，５０，５−−−−− ＢｚＱ３−　　　−　　　−　　０．５　　−−−　　
　−ＺｒＯｚ　　　　　−−−−−−一第■表は第１表の具体的な組成例に対しＲ２Ｏ＋ＲＯ：
Ａｉｚ　０３　およびＳＩ　Ｏｚ　：Ａｉｚ　ｏ３のモ
ル比を表に示すと共に、第１表のガラスで測定したアニ
ール点”Ｃ（Ａ、Ｐ、）、歪点’Ｃ（Ｓ。

Ｐ、）、熱膨張係数×１０°”／’Ｃ（Ｅｘｐ、　）お
よび密度ｇ／ｃｍ３（Ｄｅｎ、　）を示した。

直径０．８３５（至）（四分の一インチ）の棒を強度を
処理させて測定するために１２．７ｃｍ（５インチ）の
長さに切断した。この棒を７００℃付近の温度で約１時
間、空気中で加熱処理して、表面結晶化を行い、これに
よって機械的強度を増加させた。

強化した棒を、３０粒度シリコンカーバイド紙で擦すっ
た。これを次に、通常の４点荷重装置にかけ、破損点ま
で徐々に荷重をかけた。このようにして行われた曲げ強
さの測定値を、ｋｇ／ｃＪ　（ｋｐｓｉ）の単位の破壊
係数（ＭＯＲ）で第１表に示した。

第１表工ＺユｉΣ旦ヱＲ２Ｏ＋ＲＯＡ応２Ｏ３　１．１７　１．１１　１Ｊ３　１．２９　
１．１０　　　Ｌ、２Ｏ　１．２４１ＯｚＡｆＬ２Ｏ３４，２４，０３，９０３，９３４，３３３
，９５３，９４Ａ、Ｐ、　　　Ｂｏｏ　　−５９４６０
２６０９８１１６１１Ｓ、Ｐ、　　　　　−−５５１５
５９５８２５８７５１３７Ｅｘｐ、　　　　６６．４　
　−　　８１２　５９．９　５８．０　　５７．８　５
９．８ＭＯＲ５６２４５８７３８２３８５５９８４９８
４−−（８０）　（８０，７）　（８８，７）　（７９
，６）　（７０，９）　　−−Ｄｅｎ、　　　　２．４
１７　２．４３ｇ　　２．５０３　２．４８４　２．４
ｇ３　２．４９２２．４８８寸法の大きいガラスバッチ
は、重量部で６１．０のＳｉ　Ｏｚ　、　　２６．２の
Ａ９Ｊ２ｏ３，８．３のＬｌ　２Ｏ゜１．０のＮａ　２
Ｏ．１．５のＣａ　０．４．２のＺｎＯおよび０．５の
８２Ｏ３から成る組成であった。このバッチを混合し、
約３６３．２　ｋｇ　（８００ボンド）を利用できるガ
ラスを送り出せるガス点火ディタンクで溶融した。バッ
チを約１６２５℃に溶融し、ガラスを空気圧縮した。約
１５０個の自動車のヘッドライトレンズ（９０Ｘ１５０
　＋ａｍ）に圧縮した。さらに約２５個のディスク（直
径←９．１８ｃｍ　（４インチ）および厚さ０．４４４
　ａｍ　（０，１７５−インチ）に圧縮した。

ランプレンズとディスクの試料を種々の温度一時間スケ
ジュールによって熱処理し、圧縮体を冷却する間に生成
した核を結晶に成長させた。第■表は温度を℃で、時間
を分で、さらに熱処理したレンズの衝撃強さＣ１，Ｓ、
）を示したものである。

衝撃強さは高速度ペブルのような小さい物品の衝撃下の
耐破壊性を測定した。この試験では、試料をホルダーに
取り付け、試験片が破壊するまで速度を増して０．６３
５印（四分の一インチ）鋼状で衝撃を与えた。この試験
は最近、上記自動車によってプロジェクトされたペブル
に対するヘッドライトレンズの耐性を試験するために用
いられている。最近では、条件に合ったレンズは、この
試験で１時間につき８４．３８　ｋｍ　（４０マイル）
で衝撃に耐える必要がある。

第■表０．４４４　ｃｍ　（０，１７５インチ）プレート温度
　　　　時間ゼロ　　　　　２８６８０℃、６０分　　　　　３３６８０℃９　　９０分　　　　　３８．４４６９０℃、
６０分　　　　　４２．５９６９０℃、７５分　　　　
　６５７００℃、５０分　　　　　１３３．８５　（破壊され
ず）自動車レンズ熱　　　処　　　理　　　　　　　１．　　Ｓ、　　（
ｍ、ｐ、ｈ、）温度　　　　時間ゼロ　　　　　　　　２１，９６９０℃、４５分　　　　　　　　２５６９０℃、６０
分　　　　　　　２８６９０℃５　　７５分　　　　　　　４０別のバッチを
第１表の組成５に基づいて配合した。このバッチを混合
し、乾燥タンクで上述のように１６２５℃で溶融した。

ガラスディスクを圧縮し、上述したように熱処理し試験
した。数回の熱処理を行い、記録した強度のデーターを
第■表と同様に第１Ｖ表に示した。

第１Ｖ表熱　　　処　　　理　　　　　　　３　　ｓ、　　（ｍ
、ｐ、ｈ、）温度　　　　時間６８０℃、６０分　　　　　　　２３６８０℃、７５分　　　　　　　４Ｂ６８０℃、７５分　　　　　　　４５７００℃、５０分　　　　　　　６３（破壊されず）７
００℃、６０分　　　　　　　５５７００℃、７５分　　　　　　　６４本発明はさらに６種の組成物によって、酸化物を基礎と
して計算した重量部で示される。第７表は、全体を約１
００として、従って重量パーセントに近い値の組成物を
示した。

第７表ＳｉＯｚ　　６３．１　６２．３　ＢＳ、Ｏ［ｉ２．１
　１３３．５　８３．４　Ｂ２．５ＡＱＪｚｏ３２３．
５　２３．８　２３．８　２３．８　２３．８　２３．
８　２３．８Ｌｉ２Ｏ６，１１２Ｂ、２　５．９　５．
９　５．９　５．０ＺｎＯ５，８Ｂ、０　５．９　　Ｂ
、４　５．８　５．９　８．０Ｎａｎｏ　　１．２　１
．２　１．２　１．２　１．２　１．２　０．４９０８
グラム（２ポンド）のバッチを、これらの組成物に基づ
いて調製し、かきまぜながら１６５０℃で９０８グラム
（２ボンド）の白金るつぼで溶融した。数個のガラスを
５．０８ｃｍ　Ｘ　９．１６ｃｍ　Ｘ　Ｏ，６３５国（
２インチ×４インチＸ　１／４インチ）のプレートに手
で圧縮し、上述した衝撃試験を行った。第Ｖ１表は試験
したプレートによる熱処理と、破壊点でのａ＋、ｐ、ｈ
で示した衝撃強さく１．　　Ｓ、　）をまとめたもので
ある。

第ＶＩ表実施例　熱　　処　　理　　１．　　Ｓ、　　（ｍ、ｐ
、ｈ、）温度　　　時間１０　　７００℃、１２Ｏ分　　５５−１／２１１　　
　７００℃、６０分　　　３５．３３１２　　　７５０
℃、　　　　３０分　　　３４．３５．８８１３　　　
７００℃、７５分　　　４８１４　　　７２Ｏ℃、７５
分　　　６５（破壊されず）１５　　　７２Ｏ℃、６０
分　　　５８１６　　７４０℃、１２Ｏ分　　４５また、重量部で６２．８のＳｌ　０２　、２３．５のＡ
ｌ２Ｏ３　、５．４のＬｉ　ｚ　０．０．８のＮａ２Ｏ
，および７．５のＺｎＯから成る組成物に基づいて別の
大きい寸法のバッチを配合し、−緒に混合し、１８５０
”ｃで溶融し、それから自動車のヘッドライトレンズを
圧縮し、次に２時間７２Ｏ℃で加熱した。得られたレン
ズは透明度が非常に良く、１時間につき６４４８　ｋｍ
　（８０マイル）以上のペブル試験で衝撃に耐えられた
ので、この組成は本発明の最適例である。

熱処理したガラス表面の顕微鏡試験では、唯一の結！相
としてベータ・ユークリプタイトの存在を示し、この結
晶はガラス表面に対して垂直な長軸方向が優先的であっ
た。熱処理ガラスの透明度が高いのは、ガラスの屈折率
（１，５２２〜１．５２４　）と、結晶の屈折率（１，
５２４〜１．５２６　）が、結晶が直径約１２５　ミク
ロンの大きさを示す限り、完全に同一であるためである
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明において操作できるガラス組成物を示す三
成分組成図である。 −一一一一−ｚｎ０

Claims

【特許請求の範囲】

（１）その全面がベータ・ユークリプタイトおよび／ま
たはベータ・石英固溶体の顕微鏡的結晶を多数含有し、
ガラス体の線熱膨張率よりも実質的に低い線熱膨張率を
有する薄い圧縮力のある半晶質相内に包まれ一体となっ
たリチウムアルミノ珪酸塩ガラス体から成る製品であっ
て、該製品の酸化物組成が実質的に全体が同一であり、
酸化物を基礎としたバッチから計算すると、重量パーセ
ントで、５５〜６７％のＳｉＯ＿２、５．０〜７．５％
のＬｉ＿２Ｏ、２２〜２８％のＡｌ＿２Ｏ＿３、０〜２
％のＮａ＿２Ｏおよび０〜１０％のＺｎＯを主成分とし
、Ｒ＿２Ｏ＋ＲＯ対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１よりも
大であるリチウムアルミノ珪酸塩ガラス体から成る製品
。
（２）Ａｌ＿２Ｏ＿３含量が２２〜２５％である請求項
１記載の製品。
（３）組成が少なくとも１％のＺｎＯを含有する請求項
１記載の製品。
（４）ＺｎＯ含量が４〜８％である請求項１記載の製品
。
（５）Ｌｉ＿２Ｏ含量が５〜７％である請求項１記載の
製品。
（６）Ｒ＿２Ｏ＋ＲＯ対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１．
２より大である請求項１記載の製品。
（７）酸化物組成が６０〜６６％のＳｉＯ＿２、２２〜
２５％のＡｌ＿２Ｏ＿３、５〜７％のＬｉ＿２Ｏ、４〜
８％のＺｎＯ、０〜２％のＮａ＿２Ｏを主成分とし、Ｒ
＿２Ｏ＋ＲＯ対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１．２より大
である請求項１記載の製品。
（８）酸化物組成がＳｉＯ＿２　　　６２．８　Ｎａ＿２Ｏ　０．８Ａｌ＿
２Ｏ＿３　２３．５　ＺｎＯ　　　７．５Ｌｉ＿２Ｏ　
　　５．４を主成分とする請求項７記載の製品。
（９）ＳｉＯ＿２対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が約４：１
である請求項１記載の製品。
（１０）その前面がベータ・石英固溶体の顕微鏡的結晶
を多数含有し、ガラス体の線熱膨張率よりも実質的に低
い線熱膨張率を有する薄い圧縮力のある半晶質相内に包
まれ一体となったリチウムアルミノ珪酸塩ガラス体であ
って、該ガラス体の酸化物組成が実質的に全体が同一であり、
酸化物を基礎として計算すると重量パーセントで、５５
〜６７％のＳｉＯ＿２、５．０〜７．５％のＬｉ＿２Ｏ
、２２〜２８％のＡｌ＿２Ｏ＿３、０〜２％のＮａ＿２
Ｏおよび０〜１０％のＺｎＯを主成分とし、Ｒ＿２Ｏ＋
ＲＯ対Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１より大であるリチウ
ムアルミノ珪酸塩ガラス体を製造するにあたりバッチを
混合し溶融し、そこからガラス体を形成し、ガラス体を
６５０〜８５０℃の成核範囲の温度までガラス体の表面
のみの薄い相内に核を発現させるに十分な時間加熱し、
次に表面が成核したガラス体を６５０〜８５０℃の範囲
の温度でベータ・ユークリプタイトおよび／またはベー
タ・石英固溶体結晶を核に成長させるに十分な時間さら
に加熱するリチウムアルミノ珪酸塩ガラス体の製法。
（１１）ガラス体を表面相に成核するように十分にゆっ
くりと成核温度範囲にわたって冷却する請求項１０記載
の製法。
（１２）ガラス体を核を形成する成核温度範囲において
瞬間的に遅らせて該範囲にわたって冷却する請求項１０
記載の製法。
（１３）ガラス体を成核を促進するように材料コーティ
ングする請求項１０記載の製法。
（１４）表面を水性ペーストで被覆する請求項１３記載
の製法。
（１５）バッチ組成が、酸化物を基礎として計算すると
、６０〜６６％のＳｉＯ＿２、２２〜２５％のＡｌ＿２
Ｏ＿３、５〜７％のＬｉ＿２Ｏ、４〜８％のＺｎＯ、お
よび０〜２％のＮａ＿２Ｏであり、Ｒ＿２Ｏ＋ＲＯ対Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１．２より大である請求項１０
記載の製法。
（１６）酸化物組成がＳｉＯ＿２　　　６２．８　Ｎａ＿２Ｏ　０．８Ａｌ＿
２Ｏ＿３　２３．５　ＺｎＯ　　　７．５Ｌｉ＿２Ｏ　
　　５．４を主成分とする請求項１５記載の製法。
（１７）前記核を形成したガラス体を６５０°〜８５０
℃の範囲の温度で２時間までの時間加熱する請求項１０
記載の製法。