JPS63258431A - 低級脂肪族含酸素化合物のオレフィン及び芳香族への転化方法 - Google Patents
低級脂肪族含酸素化合物のオレフィン及び芳香族への転化方法Info
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- JPS63258431A JPS63258431A JP62173731A JP17373187A JPS63258431A JP S63258431 A JPS63258431 A JP S63258431A JP 62173731 A JP62173731 A JP 62173731A JP 17373187 A JP17373187 A JP 17373187A JP S63258431 A JPS63258431 A JP S63258431A
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-
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、低級脂肪族含酸素化合物をガリウム含有２９
Ｍ−５触媒を用いてオレフィン及び芳香族に転化する方
法に関する。
Ｍ−５触媒を用いてオレフィン及び芳香族に転化する方
法に関する。
［従来の技術］
近年、メタノールからオレフィンを調製する努力が日増
しに重要になっている。メタノールは、汎用技術を助け
をかりて、石炭のガス化および合成用ガスの製造を経て
、石炭から容易に製造することができる。メタノールを
経済的方法で低級オレフィンに転化することが可能なら
ば、今日の化学工業において常套である更なる処理方法
は、石炭を原料として用いることにより、維持すること
ができるであろう。それゆえに、ここ数年、メタノール
、ジメチルエーテル又はそれらの混合物からオレフィン
を調製することを目的とする方法が開発されてきた。
しに重要になっている。メタノールは、汎用技術を助け
をかりて、石炭のガス化および合成用ガスの製造を経て
、石炭から容易に製造することができる。メタノールを
経済的方法で低級オレフィンに転化することが可能なら
ば、今日の化学工業において常套である更なる処理方法
は、石炭を原料として用いることにより、維持すること
ができるであろう。それゆえに、ここ数年、メタノール
、ジメチルエーテル又はそれらの混合物からオレフィン
を調製することを目的とする方法が開発されてきた。
米国特許第３，８９４，１０６号、第３，８９４゜１０
７号および第３，９０７，９１５号は、それぞれアルコ
ール、エーテル、カルボニル化合物又はそれらの混合物
を、シリカ−アルミナ比が少なくと６１２であり拘束指
数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｒ＋ｔ Ｉ ｎｄｅｘ）が約１
〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライトから
なる触媒に接触させることによりオレフィン及び芳香族
炭化水素に転化することを開示している。
７号および第３，９０７，９１５号は、それぞれアルコ
ール、エーテル、カルボニル化合物又はそれらの混合物
を、シリカ−アルミナ比が少なくと６１２であり拘束指
数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｒ＋ｔ Ｉ ｎｄｅｘ）が約１
〜１２である結晶性アルミノシリケートゼオライトから
なる触媒に接触させることによりオレフィン及び芳香族
炭化水素に転化することを開示している。
メタノール及びジメチルエーテルをオレフィン及び芳香
族炭化水素に転化することが米国特許第３．９１１，０
４１号に記載されている。
族炭化水素に転化することが米国特許第３．９１１，０
４１号に記載されている。
西独特許出願公開（ＤＥ−Ａ）２．６ ＋ ５． ＋
５０は、ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトを用
いてメタノール出発物質からオレフィンを調製する方法
に関する。
５０は、ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトを用
いてメタノール出発物質からオレフィンを調製する方法
に関する。
米国特許第４．３６１，７１５号は、アルミノシリケー
トゼオライト触媒床の上で低分子量の含酸素化合物を触
媒ににリオレフィンに転化することに関する。ガリウム
はぜオライドの骨格に組み込まれ得るが、ゼオライトは
ＺＳＭ−５骨格構造を有していない。
トゼオライト触媒床の上で低分子量の含酸素化合物を触
媒ににリオレフィンに転化することに関する。ガリウム
はぜオライドの骨格に組み込まれ得るが、ゼオライトは
ＺＳＭ−５骨格構造を有していない。
米国特許第４．４０１．６３７号は、骨格形成ガリウム
および低塩基度の有機アミンを含む変性結晶性アイソタ
クチックゼオライトの触媒床の上でメタノールからオレ
フィンを調製する方法を開示している。しかし触媒はＺ
ＳＭ−５型の触媒とは異なる。
および低塩基度の有機アミンを含む変性結晶性アイソタ
クチックゼオライトの触媒床の上でメタノールからオレ
フィンを調製する方法を開示している。しかし触媒はＺ
ＳＭ−５型の触媒とは異なる。
米国特許第４，５８２．９４９号は、金属ソリケート触
媒上でオレフォンから芳香族炭化水素を調製する２段階
の転化方法を開示している。二酸化ケイ素対三酸化ガリ
ウムの比が２５〜２５０であり、特定の粉末Ｘ−線回折
パターンを有する結晶性ガリウムシリケート触媒が第２
段階で採用される。
媒上でオレフォンから芳香族炭化水素を調製する２段階
の転化方法を開示している。二酸化ケイ素対三酸化ガリ
ウムの比が２５〜２５０であり、特定の粉末Ｘ−線回折
パターンを有する結晶性ガリウムシリケート触媒が第２
段階で採用される。
［発明の構成］
＝３−
ＺＳＭ−５骨格の中間的な孔を持つ酸性結晶性ガリウム
含有ケイ酸ゼオライトを用いて、低級脂肪族Ｃ８〜Ｃ４
含酸素化合物を、一連の脱水（又は脱カルボニル）及び
脱水素反応により転化する新しい触媒工程がここに発見
された。ガリウム含有２８Ｍ−５ゼオライトは、ガソリ
ン／蒸留物の調製における中間物質として又は価値ある
化合物出発物質として有用であるＣ２〜Ｃ５オレフイン
及び芳香族化合物を製造するときに、優れた触媒活性を
有することが見い出だされた。この方法によると、標準
的アルミノシリケートトＩ−ＺＳＭ−５触媒を用いた同
様の方法よりも、価値の無い０１〜Ｃ，パラフィンの収
量がかなり低くなる。
含有ケイ酸ゼオライトを用いて、低級脂肪族Ｃ８〜Ｃ４
含酸素化合物を、一連の脱水（又は脱カルボニル）及び
脱水素反応により転化する新しい触媒工程がここに発見
された。ガリウム含有２８Ｍ−５ゼオライトは、ガソリ
ン／蒸留物の調製における中間物質として又は価値ある
化合物出発物質として有用であるＣ２〜Ｃ５オレフイン
及び芳香族化合物を製造するときに、優れた触媒活性を
有することが見い出だされた。この方法によると、標準
的アルミノシリケートトＩ−ＺＳＭ−５触媒を用いた同
様の方法よりも、価値の無い０１〜Ｃ，パラフィンの収
量がかなり低くなる。
本発明によると、ＣＩ ”−０４１１’Ｔ肪族含酸素化
合物出発物質を、高収率での芳香族化合物の生成及び低
収率でのＣ８〜Ｃ，アルカンの生成を伴って、Ｃ７〜Ｃ
５オレフインに転化する方法は、該出発物質を３５０〜
５７５℃の温度および１０〜３５００ｋＰａの圧力にて
、一部がゼオライトの骨格中で四面体配位であるガリウ
ムを含有する結晶性酸性−４＝ ゼオライトＺＳＭ−５に接触させ、低級オレフィン、芳
香族化合物および１０重量％以下の該アルカンを含有す
る生成物を回収することからなる。
合物出発物質を、高収率での芳香族化合物の生成及び低
収率でのＣ８〜Ｃ，アルカンの生成を伴って、Ｃ７〜Ｃ
５オレフインに転化する方法は、該出発物質を３５０〜
５７５℃の温度および１０〜３５００ｋＰａの圧力にて
、一部がゼオライトの骨格中で四面体配位であるガリウ
ムを含有する結晶性酸性−４＝ ゼオライトＺＳＭ−５に接触させ、低級オレフィン、芳
香族化合物および１０重量％以下の該アルカンを含有す
る生成物を回収することからなる。
好ましくは、接触は、３７０〜５００℃にて、低級オレ
フィン生成物対芳香族生成物の比が少なくとも３：ｌと
なるように行なわれる。好ましい接触は、重量時間空間
速度（ＷＨ８Ｖ）０．１〜１０にて行なわれる。特に例
示し得る出発物質は、メタノール及び／又はジメチルエ
ーテルであり、ＺＳＭ−５は有利には少なくとも５００
のシリカ−アルミナモル比を有する。
フィン生成物対芳香族生成物の比が少なくとも３：ｌと
なるように行なわれる。好ましい接触は、重量時間空間
速度（ＷＨ８Ｖ）０．１〜１０にて行なわれる。特に例
示し得る出発物質は、メタノール及び／又はジメチルエ
ーテルであり、ＺＳＭ−５は有利には少なくとも５００
のシリカ−アルミナモル比を有する。
アルコール、エーテル：ケトン及びそれらのアセタール
、並びにカルボキンレートのような低分子量Ｃｌ−０４
含酸素化合物の改質は、反応条件下で含酸素化合物を、
ブレンステッド酸部位を提供するために少なくとも一部
は四面体配位となっているゼオライト性ガリウムを有す
る中間孔の酸性結晶性ガリウム含有ＺＳＭ−５型触媒に
接触させることにより、効率的に達成される。
、並びにカルボキンレートのような低分子量Ｃｌ−０４
含酸素化合物の改質は、反応条件下で含酸素化合物を、
ブレンステッド酸部位を提供するために少なくとも一部
は四面体配位となっているゼオライト性ガリウムを有す
る中間孔の酸性結晶性ガリウム含有ＺＳＭ−５型触媒に
接触させることにより、効率的に達成される。
好ましい態様においては、方法は、結晶性酸性ガリウム
含有２８Ｍ−５型触媒を含む反応領域を維持し、メタノ
ール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物からなる出
発原料を高温条件において反応領域を通過させ、低級オ
レフィンおよび芳香族化合物に富む生成物を回収するこ
とからなる。
含有２８Ｍ−５型触媒を含む反応領域を維持し、メタノ
ール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物からなる出
発原料を高温条件において反応領域を通過させ、低級オ
レフィンおよび芳香族化合物に富む生成物を回収するこ
とからなる。
好ましくは、低級オレフィン（Ｃ２〜Ｃ５）対芳香族炭
化水素の比は、少なくとも約３：１である。あまり好ま
しくないパラフィン性炭化水素の量は、本発明の方法に
よれば最小限となり、１０重量％以下の０１〜Ｃ５アル
カンしか生成しない。より高い転化温度においては、芳
香族化合物対飽和物質の比は、少なくとも２：１であり
、好ましくは少なくとも３：１である。
化水素の比は、少なくとも約３：１である。あまり好ま
しくないパラフィン性炭化水素の量は、本発明の方法に
よれば最小限となり、１０重量％以下の０１〜Ｃ５アル
カンしか生成しない。より高い転化温度においては、芳
香族化合物対飽和物質の比は、少なくとも２：１であり
、好ましくは少なくとも３：１である。
ガリウムゼオライト触媒は、様々な方法、例えば、共結
晶化処理、気相処理、又はアルカリ媒体の採用等の方法
により調製され得る。ガリウム処理に好適な出発物質は
、高シリカ−アルミナ比、好適には少なくとも５００の
ＺＳＭ−５ゼオライトである。そのようなゼオライト物
質は、既知の方法により直接合成することができ、また
は低シリカ−アルミナ比のゼオライトから、スヂーミン
グ、脱アルミニウム、又は骨格交換（格子置換）により
調製することができる。
晶化処理、気相処理、又はアルカリ媒体の採用等の方法
により調製され得る。ガリウム処理に好適な出発物質は
、高シリカ−アルミナ比、好適には少なくとも５００の
ＺＳＭ−５ゼオライトである。そのようなゼオライト物
質は、既知の方法により直接合成することができ、また
は低シリカ−アルミナ比のゼオライトから、スヂーミン
グ、脱アルミニウム、又は骨格交換（格子置換）により
調製することができる。
好ましい態様においては、調整されたガリウム含有ゼオ
ライトは、骨格構造中の四面体配位ガリウムにより提供
されるブレンステッド酸部位を有するＺＳＭ−５の骨格
構造を持っている。ゼオライト中のアルミナｍは、０．
５重量％より少ない。
ライトは、骨格構造中の四面体配位ガリウムにより提供
されるブレンステッド酸部位を有するＺＳＭ−５の骨格
構造を持っている。ゼオライト中のアルミナｍは、０．
５重量％より少ない。
骨格構造の四面体ガリウムは、アンモニア交換能および
核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号により示され得る。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号により示され得る。
しかしながら、七オライドと会合したガリウムの一部は
、そのような非骨格構造ガリウムが低級アルカンの生産
を最小限にするように作用する故、骨格構造中で四面体
配位となっていない。
、そのような非骨格構造ガリウムが低級アルカンの生産
を最小限にするように作用する故、骨格構造中で四面体
配位となっていない。
以下の実施例により本発明の詳細な説明する。
Ｘ巖釧上
ガリウム含有ゼオライトを、シリカ−アルミナ比が２６
０００であり５３８℃（＋０００°Ｆ）で焼成されたＺ
ＳＭ−５から格子置換により合成した。３０ｃｃの水に
加えた焼成ＺＳＭ−５の２９およびＧａＣ１ａ４ｉＦを
含有するテフロン瓶を密閉し、１５０℃で１８時間加熱
した。生成物を洗浄し、ＩＮ−アンモニア硝酸塩でイオ
ン交換し、続いて空気中で焼成した。生成物は２．２％
のガリウムを含有していた。
０００であり５３８℃（＋０００°Ｆ）で焼成されたＺ
ＳＭ−５から格子置換により合成した。３０ｃｃの水に
加えた焼成ＺＳＭ−５の２９およびＧａＣ１ａ４ｉＦを
含有するテフロン瓶を密閉し、１５０℃で１８時間加熱
した。生成物を洗浄し、ＩＮ−アンモニア硝酸塩でイオ
ン交換し、続いて空気中で焼成した。生成物は２．２％
のガリウムを含有していた。
実施例２
出発物質であるメタノールを、実施例１により調製した
ガリウム含有Ｚ！ＩＩ；Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で
、５００℃（９３２°Ｆ）、圧力１０１ｋＰａ（１気圧
）、メタノール出発物質のＷ）（ＳＶＩで反応させた。
ガリウム含有Ｚ！ＩＩ；Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で
、５００℃（９３２°Ｆ）、圧力１０１ｋＰａ（１気圧
）、メタノール出発物質のＷ）（ＳＶＩで反応させた。
結果を第１表のＡ欄に記載する。転化率９８％時におい
て、０２〜０５才レフイン６２重量％、芳香族化合物２
０重量％、低級パラフィン０２〜Ｃ５僅か６重量％を含
有する炭化水素混合物が得られる。
て、０２〜０５才レフイン６２重量％、芳香族化合物２
０重量％、低級パラフィン０２〜Ｃ５僅か６重量％を含
有する炭化水素混合物が得られる。
実施例３
温度３７０℃にて実施例２の手順を繰り返した。
結果を第１表のＢ４１１１］に記載する。転化率７％時
において、Ｃｍ〜Ｃ，オレフィン８１重量％およびＣＩ
−０５パラフィン２０重量％を含有する炭化水素混合物
が得られる。
において、Ｃｍ〜Ｃ，オレフィン８１重量％およびＣＩ
−０５パラフィン２０重量％を含有する炭化水素混合物
が得られる。
実施例４
メタノール出発物質をシリカ−アルミナ比が１６７０で
酸クラブキング（アルファ）値が５であるアノーミノシ
リケートＺＳＭ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
酸クラブキング（アルファ）値が５であるアノーミノシ
リケートＺＳＭ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
実験の結果を第１表のＣ欄に示す。
実施例５
メタノール出発物質を、シリカ−アルミナ比が５００で
酸クラツキング（アルファ）値が１２であるアルミノシ
リグー５２９Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
酸クラツキング（アルファ）値が１２であるアルミノシ
リグー５２９Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
実験の結果を第１表のＤ欄に示す。
実施例６
メタノール出発物質を、シリカ−アルミナ比が７０で酸
クラツキング（アルファ）値が１５０であるアルミノシ
リグー５２９Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
クラツキング（アルファ）値が１５０であるアルミノシ
リグー５２９Ｍ−５ゼオライトの触媒床上で反応させた
。反応は実施例１の条件下で行った。
実験の結果を第１表のＥ欄に示す。
第１表に示された結果から、本発明の含酸素化合物出発
物質から、低級パラフィンの形成が最小限であるように
してオレフィン及び芳香族炭化水素を製造する本発明の
方法の効果が説明される。
物質から、低級パラフィンの形成が最小限であるように
してオレフィン及び芳香族炭化水素を製造する本発明の
方法の効果が説明される。
特許出願人 モービル・オイル・
コーポレイション
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿１〜Ｃ＿４脂肪族含酸素化合物出発物質を、高
収率での芳香族化合物の生成及び低収率でのＣ＿１〜Ｃ
＿５アルカンの生成を伴って、Ｃ＿２〜Ｃ＿５オレフィ
ンに転化する方法であって、該出発物質を３５０〜５７
５℃の温度および１０〜３５００ｋＰａの圧力にて、一
部がゼオライトの骨格中で四面体配位であるガリウムを
含有する結晶性酸性ゼオライトＺＳＭ−５に接触させ、
低級オレフィン、芳香族化合物および１０重量％以下の
該アルカンを含有する生成物を回収することからなる方
法。 ２、接触を３７０〜５００℃にて行い、低級オレフィン
生成物対芳香族化合物の比が少なくとも３：１である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、接触をＷＨＳＶ０．１〜１０にて行う特許請求の範
囲第１項又は２項記載の方法。 ４、出発物質がメタノール及び／又はジメチルエーテル
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。 ５、ＺＳＭ−５のシリカ−アルミナモル比が少なくとも
５００である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88484286A | 1986-07-11 | 1986-07-11 | |
| US884842 | 1986-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258431A true JPS63258431A (ja) | 1988-10-25 |
Family
ID=25385538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62173731A Pending JPS63258431A (ja) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | 低級脂肪族含酸素化合物のオレフィン及び芳香族への転化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0252742B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63258431A (ja) |
| DE (1) | DE3773439D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA875065B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0423134A1 (en) * | 1988-04-28 | 1991-04-24 | SEDDON, Duncan | Catalysts for olefin and paraffin conversion |
| KR960001601B1 (ko) * | 1992-01-23 | 1996-02-02 | 삼성전자주식회사 | 반도체 장치의 접촉구 매몰방법 및 구조 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3136686A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
| DE3136684A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
| US4482772A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons |
-
1987
- 1987-07-09 DE DE8787306084T patent/DE3773439D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 EP EP87306084A patent/EP0252742B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 ZA ZA875065A patent/ZA875065B/xx unknown
- 1987-07-10 JP JP62173731A patent/JPS63258431A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0252742A3 (en) | 1988-08-03 |
| DE3773439D1 (de) | 1991-11-07 |
| EP0252742A2 (en) | 1988-01-13 |
| ZA875065B (en) | 1989-02-22 |
| EP0252742B1 (en) | 1991-10-02 |
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