JPS63258436A

JPS63258436A - パラ−ジハロベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPS63258436A
Application number: JP62092737A
Authority: JP
Inventors: Koji Konno; 今野　浩二; Yasuo Sagi; 鷺　康雄; Kenjiro Yorozu; 萬　憲治郎; Takeshi Inomura; 猪村　武
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皇栗よ■剋■分！本発明は、種々の有機化合物を合成する際に原料物質と
して利用されるバラ−ジハロベンゼンの有利な製造方法
に関する。

従来技術従来、バラ−ジハロベンゼンの製造法としては、塩化第
二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として用い
て原料ベンゼンをハロゲン化する方法が知られているが
、この方法ではハロゲン化に用いたハロゲン化剤の反応
率をほとんど１００％までに高めることができるものの
、生成物として目的とするパラ置換体のほかにオルソ置
換体やトリハロゲン化ベンゼン等が副生ずるため、パラ
置換体生成の選択率が６０％程度に低いという問題があ
る。

また、近年、触媒として硫化鉄を用いる方法（特開昭５
０−６４２３１号）、セレンやセレン化合物を触媒とし
て用いる方法（特開昭５０−３４０１０号）等が提案さ
れているが、これらの方法においても目的のバラ置換体
生成の選択率が７０％程度にとどまる。

更に、最近、バラ置換体生成の選択率を高める方法とし
てゼオライトを触媒に用いる方法（例えば、特開昭５７
−７７６３１号、特開昭５９−１６３３２９号）が開示
されている。しかし、ゼオライトを触媒に用いる方法で
は、ルイス酸を触媒とする方法と比較すると、バラ置換
体生成の選択率は高いが、一方ハロゲン化剤の反応率が
ゼオライト触媒が新鮮な段階でも多少低いうえに、触媒
の長時間使用により反応率が急激に低下するという欠点
がみられる。

したがって、ゼオライト触媒を用いてのバラ−ジハロベ
ンゼンの実際上の製造に際しては、未反応のハロゲン化
剤を回収して再利用するための工程を設ける必要があり
、プロセスが複雑になるのが避けられないという問題が
ある。

発明が解決Ｕようとず４４ｆｆ本発明は、上述の状況に鑑みなされたものであって、バ
ラ置換体生成の選択率の高いゼオライト触媒を用い、し
かもハロゲン化剤の反応率、すなわち利用効率を高めて
バラ−ジハロベンゼンを有利に製造するだめの方法を提
供することを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

光皿■檄戊本発明の特徴は、出発物質としてのベンゼンをハロゲン
化してバラ−ジハロベンゼンを製造するにあたり、第１
反応器で出発物質としてのベンゼンをルイス酸型触媒を
用いてハロゲン化して主としてモノハロベンゼンからな
る反応物を得、該反応物をそれからルイス酸型触媒を除
去した後、第２反応器でゼオライト触媒を用いて更にハ
ロゲン化し、かつ該第２反応器から排出される排ガス中
に含まれる未反応のハロゲン化剤を上記第１反応器にお
けるハロゲン化のためのハロゲン化剤の少くとも一部と
して利用するために、上記排ガスを第１反応器に導入す
ることにある。

１形】亡夫↓擾−茫孝ヅど〔段本発明は、上述のように、原料ヘンゼン類のハロゲン化
を第１反応器と第２反応器の２段階で行うものであって
、第１反応器では原料ベンゼンをルイス酸型触媒の存在
下でハロゲン化する。ここで用いるルイス酸型触媒とし
ては、通常ハロゲン化触媒に用いられるものであって、
ハロゲン化鉄、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化アル
ミニウム等を例示し得る。

また、使用するハロゲン化剤は塩素又は臭素であって、
必要に応じ、これらは窒素のような不活性ガスで希釈し
てもよい。ハロゲン化反応は２０〜９０℃の温度、好ま
しくは３０〜７０°Ｃの温度で行うが、本発明では、こ
の第１反応器での反応を、ハロゲン化度が１．０種度以
下になるように制御することが好ましい。このことは、
次に述べるゼオライト触媒を用いてハロゲン化を行う第
２反応器において生成するバラ置換体の選択率を高める
ことを目的としていることによる。

なお、ここでいう“ハロゲン化度”とは次式により定義
される。

（式中、ｎはＯ〜６の整数を表わす）また、ここで用いる原料ベンゼンはベンゼン、モノクロ
ロベンゼンもしくはベンゼン、モノクロロベンゼン及び
ジクロロベンゼンの混合物を包含する。

次に、本発明では、上記により第１反応器で原料ベンゼ
ンをハロゲン化して得た反応物から反応に用いたルイス
酸型触媒を除去した後、該反応物を第２反応器において
ゼオライト触媒を用いてハロゲン化する。ここで用いる
ゼオライト触媒としてはＡ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型等を例
示し得、これらは１種又は２種以上の金属イオンやプロ
トンで置換されていてもよい。使用するハロゲン化剤は
第１反応器と同様に塩素又は臭素であって、窒素のよう
な不活性ガスで希釈してもよい。

また、反応は２０〜１１０℃の温度、好ましくは３０〜
９０°Ｃの温度で行う。

本発明では、この第２反応器における反応に際し、反応
器から排出される排ガスに含まれる未反応のハロゲン化
剤を再利用してその反応率を高める目的で、上記排ガス
（ハロゲン化剤とハロゲン化水素との混合物、もしくは
ハロゲン化剤を不活性ガスで希釈して用いた場合には更
に不活性ガスを含む）を、前記の第１反応器に導入して
該反応器における原料ベンゼンのハロゲン化に利用する
。

また、上記排ガスの第１反応器への導入に際しては、必
要に応し、新しいハロゲン化剤を補給してもよい。

なお、ゼオライト触媒を用いる第２反応器での反応に際
しては、該触媒は水分の存在を嫌うので反応器に仕込む
ベンゼン類の水分を１１００ｐｐ以下になるようにコン
トロールすることが好ましい。

また、本発明で用いる反応器は、第１反応器については
反応が液相で行われ、反応原料が十分混合されればその
型式は問わない。第２反応器についても同様であるが、
反応を気相で行う型式であってもよい。

上述したごとく、本発明においては、ベンゼン類のハロ
ゲン化を、ルイス酸型触媒を用いた第１反応器とゼオラ
イト触媒を用いた第２反応器でそれぞれ行うものである
が、これは、ゼオライト触媒は、ルイス酸型触媒と共存
させて反応を行うと、ゼオライト本来の触媒能を発揮し
難いという性質に基づいている。

すなわち、ルイス酸型触媒によるハロゲン化とゼオライ
ト触媒によるハロゲン化を別々の反応器で行い、かつ第
２反応器から排出される未反応のハロゲン化剤を含む排
ガスを第１反応器に導入してハロゲン化反応に利用する
ことにより、各反応器で用いる上記各触媒の機能を十分
に発揮させて、目的とするバラ置換体であるパラ−ジハ
ロベンゼン生成の選択率及びハロゲン化剤の反応率の両
方を著しく高めることが可能となる。

施例と発明の効果以下に実施例を示して本発明とその効果を具体的に説明
する。

実施例１乃至６ ■反応装置の仕様：攪拌機、還流冷却管、温度計、ガス吹込管、試料採取管
を装備した内容積約２１の丸底フラスコＡとＢの２個を
用意し、フラスコＢの還流冷却管の出口をフラスコへの
ガス吹込管に接続させて直列に連設して、フラスコＢか
らの排ガスがフラスコＡに導入されるように配設した。

また、この接続管の途中にガス試料採取管の分岐管並び
にハロゲン化剤を補給するための分岐管を設けた。なお
、この場合、Ｂのガス吹込管、ＢとＡの接続管に設置し
たハロゲン化剤補給用の分岐管にはそれぞれ流量計、流
量調節器を通してハロゲン化剤のボンベに接続した。上
記フラスコＡを第１反応器、フラスコＢを第２反応器と
してそれぞれ用い、両者ともに温度制御が可能な温浴上
にセットし、それぞれの還流冷却管には氷冷水を通して
冷却した。

■反応操作：上記フラスコＡ、Ｂにそれぞれ表１に示した原料物質の
各１１を仕込み、第１反応器としてのフラスコＡには触
媒としての塩化第２鉄２０００ｐｐｍ。

第２反応器としてのフラスコＢには触媒としてのゼオラ
イト（Ｌ型）５０ｇを加え、各フラスコに所定量（表１
参照）の塩素を吹き込み、反応温度７０℃に保ってそれ
ぞれハロゲン化を行った。

なお、フラスコＡには、フラスコＢよりの排ガス中の塩
素もしくは該排ガスとフラスコＡとＢと接続管に設けた
分岐管よりの補給塩素とを供給した。

結果は表１に示すとおりである。

実施例７実施例５において、第１反応器としてのフラスコ八に触
媒として塩化第２鉄に代えて五塩化アンチモンを加える
ことを除いては、実施例５と同様にしてハロゲン化を行
った。その結果、フラスコＡよりの排ガス中の塩素濃度
は痕跡であって、フラスコＢにおけるパラ−ジクロロベ
ンゼン生成の選択率は８８．７％であった。

実施例８乃至９ハロゲン化剤として臭素を用い、実施例工並びに実施例
５に準じてそれぞれ反応を行った。

結果は表２に示すとおりである。

上記表１及び表２にみられるとおり、第２反応器（フラ
スコＢ）より排出される未反応ハロゲン札割含有排ガス
を第１反応器（フラスコＡ）へ導入してハロゲン化反応
に利用することにより、第１反応器からの排ガス中の未
反応のハロゲン化剤は痕跡程度に減少する。すなわち、
本発明によるとハロゲン化剤の利用効率が高くなって、
反応率が実質上１００％に達する。

因に、ゼオライト触媒を用いた１段階でのハロゲン化で
は、反応条件により多少の違いがあるが、比較的良好な
条件下でも反応器からの排ガス中には１１０００ｐｐ程
度の未反応のハロゲン化剤が含まれている。

また、表１及び２にみられるように、本発明によると第
２反応器におけるゼオライト触媒の有する機能を最大限
に利用して、目的とするパラ置換体であるパラ−ジハロ
ベンゼン生成の選択率を著しく高くすることが可能とな
る。

手続補正書昭和６２年６月３日特許庁審査　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示　　昭和６２年特許願第９２７３７号２
、発明の名称　　パラ−ジハロベンゼンの製造方法３、
補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代理人住　所　東京都港区東新橋２丁目７番７号新橋国際ビル
５、補正命令の日付　　自　発６、補正により増加する発明の数７　補正の対象　　　　明　細　書　　（凋９ゾ鼾）８
、補正の内容明細書を下記のとおり補正する。

（１）第１４頁第８行に「実質上１００％」とあるを１
実質上略１００％」と補正する。

＝　２− 手続補正書昭和６３年２月１８日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示　昭和６２年特許願第９２７３７号２、
発明の名称　パラ−ジハロベンゼンの製造方法３、補正
をする者事件との関係　特許出願人名　称　　（１１０）呉羽化学工業株式会社４、代理人住　所　東京都港区東新橋２丁目７番７号新橋国際ビル
５、補正命令の日イ」　　自　発８、補正の内容明細書を下記の如く補正する。

（１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）第３頁第１２行に「反応率が急激に低下するとい
う欠点がみられる。」とあるを「反応率が急激に低下し
、多くの未反応ハロゲン化剤を排出するという欠点がみ
られる。ｊと補正する。

（３）第３頁第１３行乃至第１７行に「したがって、ゼ
オライト触媒−−−−−−−−−一避けられないという
問題がある−」の記載を削除する。

（４）第６頁第７行に「（式中、ｎはＯ〜６の整数を表
わす）」とあるを「（式中、ｎは０〜６Ｘはハロゲンを
表わす）」と補正する。

（５）第６頁下から１０行に１−モノクロロベンゼン」
とあるを「モノハロヘンゼン」と補正する。

（６）第６頁下から１０行乃至９行に［モノクロロベン
ゼン及びジクロロベンゼン」とあるを「千ノハロヘンゼ
ン及びジハロヘンゼン」ト補正スる。

（７）第７頁最終行に「ヘンセン類の水分を１１００ｐ
ｐ以下に」とあるを「ヘンセン類の水分は１１００ｐｐ
以下、ハロゲン化剤の水分は５ｏｐｐｍ以下に」と補正
する。

（８）第１０頁第８行に「２０００ｐｐｍ　Ｊとあるを
［１，７〜２．３ｇＪと補正する。

（９）第１１頁の表１を別紙のとおり補正する。

００）第１３頁の表２を別紙のとおり補正する。

２、特許請求の範囲（１）出発物質とし゛このベンゼンをハロゲン化し７で
パラ−ジハロベンゼンを製造するにあたり、第１反応器
で出発物質としてのベンゼンをルイス酸型触媒を用いて
ハロゲン化して主としてモノハロベンゼンからなる反応
物を得、該反応物をそれからルイス酸型触媒を除去した
後、第２反応器でゼオライＩ・触媒を用いて更にハロゲ
ン化し、かつ該第２反応器から排出される排ガス中に含
まれる未反応のハロゲン化剤を上記第１反応器における
ハロゲン化のためのハロゲン化剤の少（とも−・部とし
て利用するために、七記排ガスを第１反応器に導入する
ことを特徴とするバラ−ジハロベンゼンの製造方法。

（２）第１反応器におりるハロゲン化度を見−以下に制
御する特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）出発物質としてのベンゼンをハロゲン化してパラ
−ジハロベンゼンを製造するにあたり、第１反応器で出
発物質としてのベンゼンをルイス酸型触媒を用いてハロ
ゲン化して主としてモノハロベンゼンからなる反応物を
得、該反応物をそれからルイス酸型触媒を除去した後、
第２反応器でゼオライト触媒を用いて更にハロゲン化し
、かつ該第２反応器から排出される排ガス中に含まれる
未反応のハロゲン化剤を上記第１反応器におけるハロゲ
ン化のためのハロゲン化剤の少くとも一部として利用す
るために、上記排ガスを第１反応器に導入することを特
徴とするパラ−ジハロベンゼンの製造方法。
（２）第１反応器におけるハロゲン化度を１．０程度以
下に制御する特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
。