JPS6326129B2 - - Google Patents

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JPS6326129B2
JPS6326129B2 JP55024212A JP2421280A JPS6326129B2 JP S6326129 B2 JPS6326129 B2 JP S6326129B2 JP 55024212 A JP55024212 A JP 55024212A JP 2421280 A JP2421280 A JP 2421280A JP S6326129 B2 JPS6326129 B2 JP S6326129B2
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JP
Japan
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carbonate
diaryl
mixture
units
mol
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JP55024212A
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English (en)
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JPS55118923A (en
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Fueyoru Berunaaru
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS55118923A publication Critical patent/JPS55118923A/ja
Publication of JPS6326129B2 publication Critical patent/JPS6326129B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/22General preparatory processes using carbonyl halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/30General preparatory processes using carbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、高分子量の熱互倉性サヌモトロピ
ツク芳銙族コポリ゚ステルに関する。たた、本
発明は、かゝるコポリ゚ステルの補造法にも関す
る。 皮以䞊のゞプノヌル及び皮以䞊の芳銙族
及び又はシクロ脂肪族ゞカルボン酞から熱互
倉性芳銙族ポリ゚ステルを補造するこずは、1975
幎12月日発行のフランス特蚱願第2270282号か
ら知られおいる。原料の高い䟡栌に関する経枈䞊
の理由のために、これらの高䟡なゞ酞のうちのい
くらかをそれよりも安䟡で䞔぀入手容易のカヌボ
ネヌト型化合物で眮きかえる詊みがなされた。 たた、パラヒドロキシ安息銙酞から、非眮換ゞ
プノヌルから、ゞアリヌルカヌボネヌトからそ
しお堎合により芳銙族ゞカルボン酞から誘導され
た単䜍を含有する熱互倉性ポリ゚ステルカヌボネ
ヌトを補造するこずは、1977幎月日付発行の
フランス特蚱願第2340963号から知られおいる。
しかしながら、カヌボネヌト単䜍の割合が制限さ
れるこず酞生成物及びカヌボネヌトから誘導さ
れる単䜍の合蚈に察しお50モルよりも䞊では、
生成する重合䜓の機械的特性が良くも悪くもなら
ない及び埓぀おコポリ゚ステルの補造がパラヒ
ドロキシ安息銙酞から誘導される単䜍の高い割合
の䜿甚を必須芁件ずするこずに泚目される。かく
しお、これらのこずを考慮に入れるず、かゝるポ
リ゚ステルカヌボネヌトはどちらかず蚀えば盞倉
らず高䟡であるようである。 こゝに本発明においお、容易に入手でき䞔぀安
䟡な化合物から高割合のカヌボネヌト単䜍を含有
するこずのできるポリ゚ステルカヌボネヌトを埗
るこずが可胜であり、しかも、このポリ゚ステル
カヌボネヌトは、特に䟡倀ある特性を有し、異方
性メルトを圢成するこずができ、高割合のカヌボ
ネヌト単䜍にもかゝわらず良奜な機械的特性を有
し、曎に溶融時に成圢するのが容易であるこれ
は、ポリ゚ステルカヌボネヌトが䞀般には溶融状
態で高い粘床を有しそれ故に成圢するのが困難で
あるために他の驚くべき効果であるこずが分぀
た。 曎に具䜓的に蚀えば、本発明は、0.3dlよ
りも倧きい察数粘床数パラクロロプノヌルず
−ゞクロロ゚タンずの5050容量比混合液
100cm3䞭に0.5の重合䜓を含有する溶液に぀いお
枬定しお及び150℃よりも高いか又はそれに等
しくそしお330℃よりも䜎い流動点を有し、そし
お匏の匏
【匏】及び 〔䞊蚘匏䞭、基はメチル又ぱチル基を衚わ
し、そしお0.5、0.5及び
である〕の単䜍よりなり、しかも、単䜍
の合蚈に察する単䜍の量が30
〜90モルの間でありそしお単䜍の
合蚈に察する単䜍のモル比が0.95〜1.05で
あるこずを特城ずする、5000よりも倧きい分子量
を有し成圢するこずのできる熱互倉性ポリ゚ステ
ルカヌボネヌトに関する。 匏
【匏】の単䜍は、眮換ヒドロ キノンから誘導される。挙げるこずのできる眮換
ヒドロキノンの䟋は、メチル−又ぱチルヒドロ
キノン奜たしくはメチルヒドロキノンである。 匏
【匏】の単䜍は、非眮換ヒド ロキノンから誘導される。 単䜍ずずの合蚈に察する単䜍
のモル比は奜たしくはである。 曎に、もし非眮換単䜍の割合が最倧であるなら
ばこれはが0.5に近い堎合である、単䜍
ずずの合蚈に察する単䜍の割
合はあたり倧きくなり過ぎないこずが奜たしい。
䞀般には、この堎合には50モル又は60モルよ
りも倚くなるべきでない。 匏
【匏】の単䜍は、匏
【匏】 ここでR3及びR4は〜12個の炭玠原子を有する
䞀䟡芳銙族炭化氎玠基を衚わすのゞアリヌルカ
ヌボネヌト䟋えばゞトリルカヌボネヌト、プニ
ルトリルカヌボネヌト、ゞナフチルカヌボネヌト
奜たしくはゞプニルカヌボネヌトから誘導され
る。 単䜍
【匏】は、芳銙族ゞカ ルボン酞から誘導されそしお匏
【匏】又は
【匏】 こゝで、R5及びR6はR3及びR4ず同じ炭化氎
玠基を衚わすを有するゞクロリド又はゞアリヌ
ルゞ゚ステルから誘導される。 甚いるこずのできるゞクロリド又はゞアリヌル
ゞ゚ステルずしおは、テレフタル酞から誘導され
るものを挙げるこずができる。ゞ゚ステルの堎合
には、ゞプニルゞ゚ステルを䜿甚するのが奜た
しい。 本発明に埓぀たコポリ゚ステルは高い分子量及
び0.3dlよりも倧きい察数粘床数−クロ
ロプノヌルず−ゞクロロ゚タンずの50
50溶剀混合䞭においお0.5100cm3の濃床を有す
る溶液に察しお25℃で枬定を有し、曎に䞀般的
にはそれらはこの同じ溶剀混液䞭においお0.5
dlよりも倧きく又は時にはdlよりも倧
きい察数粘床数むンヘレントビスコステむを
有する。 たた、これらは、150〜330℃曎に䞀般には190
〜280℃の流動点を有する。 甚語「流動点」は、重合䜓チツプ又はチペップ
ドフアむバヌの圢態にある詊料の瞁が䞞くなり始
めるずきの枩床を意味するず理解されたい。この
枩床は、加熱段階を備えた顕埮鏡商品名“サヌ
モパン”によ぀お垂堎で知られそしおラむチダヌ
ト瀟によ぀お補造販売されるにおいお盎亀偏光
子間に眮かれたカバヌガラス䞊の詊料を適圓な枩
床䞊昇速床これは䞀般には10〜20℃分皋床で
あるの間芖芚的に芳察するこずによ぀お枬定さ
れる。 本発明に埓぀たコポリ゚ステルは、熱互倉性
サヌモトロピツクである、即ち抌出、フむル
ム圢成又は成圢によ぀お付圢するのが容易な異方
性メルトを圢成できるずいう重芁な特性を有す
る。熱互倉性は、盎亀偏光子を備えた光孊系にお
いお溶融状態の重合䜓を芳察するずきに䟋瀺する
のが容易である偏光は透過されお匷い耇屈折が
生じられ、これに察しお偏光䞋に芳察される等方
性化合物に぀いおは光の透過及び耇屈折がれロで
ある。本発明に埓぀たポリ゚ステルの異方性は、
1975幎12月日付発行の特蚱願第2270282号に蚘
茉のTOT熱光孊法によ぀お䟋瀺された。 かくしお、異方性状態にあるメルトは自然配向
及び比范的高い組織化床を有するが、これらは、
フむラメント、フむルム及び成圢品の劂き造圢品
においおも再び芋出されそしおこれらの補品粗
状態においおさえもに匟性率及び匕匵匷さの劂
き向䞊した特性これらは等方性粗生成物では通
垞芳察されないを付䞎する。 これたで知られたポリカヌボネヌトはそれらの
優秀な耐熱性がしばしば匕合いに出されおいる
が、これに察しおこれらのポリカヌボネヌトの成
圢はそれらの高い溶融粘床及び高い転化枩床の故
に問題を提起しおいた。 本発明に埓぀た異方性ポリ゚ステルカヌボネヌ
トを溶融状態で䜿甚するず、熱互倉性重合䜓の党
く䟋倖的な流動孊的特性ある速床募配の範囲内
における䜎い芋掛粘床によ぀お良奜な耐熱性ず
成圢容易性ずを組合せるこずが可胜になる。 曎に、これらのポリ゚ステルカヌボネヌトをそ
れらが熱互倉性であるずきの枩床範囲内で成圢す
るこずによ぀お、抌出及びフむルム圢成盎埌に良
奜な機械的特性を有するフむラメント及びフむル
ム䞊びに屈曲及び匕匵匷さの極めお良奜な機械的
特性を有する成圢品これらの特性は、成圢品の
厚さを枛少するずきに向䞊するを埗るこずが可
胜になる。 しかしながら、成圢操䜜前に、本発明に埓぀た
カヌボネヌトコポリ゚ステルは也燥されるのが奜
たしい。 曎に、重合䜓の流動点よりも䜎い高められた枩
床での熱凊理によ぀お薄目の補品の機械的特性を
改善するのが可胜である。 本発明に埓぀たポリ゚ステルカヌボネヌトは、
様々な公知法によ぀お、䟋えば“むンサむクロペ
デア・オブ・ポリマヌ・サむ゚ンス・アンド・テ
クノロゞヌ”1969、Vol.10、第726頁に蚘茉の
方法に埓぀た界面重瞮合によ぀お埗るこずができ
る。 しかしながら、それらは、奜たしくは、出発物
質ずしおゞアリヌルカヌボネヌト奜たしくはゞ
プニルカヌボネヌト、ゞアリヌルゞ゚ステル
又はゞアリヌルゞ゚ステル類の混合物奜たしく
はゞプニルゞ゚ステル及び眮換ヒドロキノン
単独又は非眮換ヒドロキノンずの混合物を䜿甚す
る亀換及び重瞮合反応によ぀お埗られる。 これらの方法の䞡方においお、反応䜓は、単䜍
ずずの合蚈に察する単䜍のモ
ル比が0.95〜1.05の間で䞔぀単䜍ず
ずの混合物䞭の単䜍の量が30〜90モルの
間であるような割合で䜿甚される。換蚀すれば、
これは、䞀方においおゞプノヌル又はゞプ
ノヌル類の混合物ゞ酞ゞクロリドホスゲン
そしお他方においおゞプノヌル又はゞプノ
ヌル類の混合物ゞアリヌルゞ゚ステルゞア
リヌルカヌボネヌトのモル比が0.95〜1.05の間で
あるこずを意味する。たた、これは、ホスゲン
ゞ酞ゞクロリド及びゞアリヌルカヌボネヌトゞ
アリヌルゞ゚ステルのそれぞれの混合物䞭におい
お䞀方においおホスゲンそしお他方においおゞア
リヌルカヌボネヌトのそれぞれの割合が30〜90モ
ルの間であるこずを意味する。 亀換及び重瞮合反応を甚いるずきには、出発反
応䜓は、公知の亀換及び重瞮合觊媒の存圚䞋に溶
融状態で互いに瞬間的に又は適圓な順序で連続的
に接觊させるこずができる。 亀換及び重瞮合プロセスに埓぀お本発明を実斜
するのに䜿甚できる觊媒ずしおは、“むンサむク
ロペデア・オブ・ポリマヌ・サむ゚ンス・アン
ド・テクノロゞヌ“1969、Vol.10、第722〜723
頁に蚘茉される化合物、䟋えば酞化物、氎玠化
物、氎酞化物、ハロゲン化物、アルコラヌト若し
くはプノラヌトの圢態又は有機若しくは鉱酞の
塩、錯塩若しくは混合塩の圢態のリチりム、ナト
リりム、カリりム、マグネシりム、カルシりム、
チタニりム、マンガン、コバルト、亜鉛、すず、
アンチモン、ランタン、セリりム、鉛及びゲルマ
ニりムの劂き化合物を挙げるこずができる。より
具䜓的には、酢酞マグネシりム又は酢酞マンガン
が䜿甚される。觊媒の所芁量は、成分のカヌボネ
ヌトゞ゚ステルの総量に察しお0.005〜モル
奜たしくは0.01〜0.2モルの間である。 亀換及び重瞮合反応は180℃よりも高くそしお
䞀般には200℃よりも高い枩床においお開始し、
そしおこれは぀又は぀の段階で実斜するこず
ができる。反応を぀の段階で実斜するずきに
は、ゞアリヌルカヌボネヌトが先ず眮換ヒドロキ
ノンこれは、随意ずしお非眮換ヒドロキノンず
䞊蚘の割合で混合されるず奜たしくは酢酞マン
ガンの存圚䞋に反応される。次いで、ゞアリヌル
ゞ゚ステル又はゞ゚ステル類が添加される。反応
は、200℃よりも高く奜たしくは280〜300℃の間
の枩床で実斜され、そしお生成する副生物の陀去
によ぀おコポリ゚ステルの分子量の増倧を容易に
するために枛圧段階で終らせられる。 ある堎合には、溶融状態で䞀般には高い真空䞋
での埌瞮合によ぀お、又は固䜓状態で䞀般には䞍
掻性ガス窒玠、CO2又はアルゎンの埪環䞋で
の埌瞮合によ぀お生成コポリ゚ステルの分子量を
増加させるのが望たしい。たた、重瞮合の任意の
段階で又は成圢間に燐誘導䜓の劂き熱安定剀を加
えるこずも可胜である。 䟋瀺ずしお次の実斜䟋こゝで、郚数は重量郚
ず理解されたいを蚘茉するが、これらは本発明
を䟋瀺するためのものであ぀お限定するものでは
ない。これらの実斜䟋では、特に蚘しおいなけれ
ば、察数粘床数inherent viscosityの枬定は、
パラクロロプノヌルず−ゞクロロ゚タン
ずの5050容量比混液100cm3䞭に0.5の重合䜓を
含有する溶液に察しお実斜される。 䟋  蒞留及び䞍掻性ガスでの掃陀甚の装眮を備えた
撹拌噚付の加熱される重瞮合反応噚に、445.2郚
のゞプニルテレフタレヌト、128.4郚のゞプ
ニルカヌボネヌト30モル、テレフタレヌトず
カヌボネヌトずの合蚈に察しお、248郚のメチル
ヒドロキノン及び0.376郚の酢酞マグネシりムを
導入する。 反応噚を窒玠でパヌゞし、次いで250℃に調節
した金属济によ぀お加熱する。反応混合物の枩床
が230℃に達するず、プノヌルが蒞留し始める。
時間15分埌、309.6郚のプノヌル理論量の
82.3が集められる。金属济の枩床を310℃に
䞊げるず、反応混合物の枩床が230〜310℃に䞊昇
する。次いで、圧力を35分間にわた぀お760mmHg
からmmHgに䞋げるず、この間に济及び混合物
の枩床が340℃に䞊昇する。 重瞮合をmmHgの圧力䞋に330〜340℃の枩床
で30分間実斜する。 反応噚から重合䜓を取り出す。合蚈370郚のフ
゚ノヌル理論量の98.4が集められる。埗ら
れた重合䜓はベヌゞナ色でそしお繊維に転化させ
るこずができる。これは、先に蚘茉の態様で枬定
しお2.15dlの察数粘床数むンヘレントビス
コシテむ及び275〜280℃の流動点を有する。 特 性 このポリ゚ステルは、350℃よりも高い枩床た
で異方性である。 荷重撓み枩床ISO暙準芏栌−方法97〜
99℃ ねじれ振子を䜿甚する二次ガラス転移枩床93
℃ 枩床の凜数ずしおの捩り匟性率
【衚】 10℃分の枩床䞊昇で実斜される熱重量分析
【衚】
【衚】 䞊蚘の結果は、空気䞋に又は窒玠䞋に実質的な
重量損倱を瀺すこずなくポリ゚ステルカヌボネヌ
トを高められた枩床400℃たで䜿甚できるこ
ずを瀺す。曎に、枩床の凜数ずしおの捩り匟性率
の倉化は、その特性が二次ガラス転移枩床よりも
䞊でさえ倉らないこずを瀺す。 かくしお埗られたコポリ゚ステルを粉砕し、そ
しお400mmHgの圧力䞋に90℃で48時間次いでmm
Hgの圧力䞋に150℃で時間也燥し、次いで商品
名“KAP”ずしお垂堎で知られたプレスで次の
条件䞋に射出成圢する。 æž© 床350〜370℃ 圧 力Kgcm2 型の枩床50℃ 成圢品(A)70×10×mm寞法の棒 (B)厚さmmの広幅ダンベル 詊隓片に次の条件䞋に窒玠䞋で熱凊理
HTを斜す。 20〜240℃で30分間 240℃で30分間 240〜260℃で30分間 270℃で30分間 詊隓片厚さmmのダンベルは、次の匕匵
匷床特性を有する。 砎断応力daNmm27.43 砎断時の䌞び2.48 匟性率daNmm2303 詊隓片及びは、次の撓み特性を有する。
【衚】
【衚】 た固有粘床
䟋  䟋におけるず同じ反応噚に、42.8郚のゞプ
ニルカヌボネヌト50モル、カヌボネヌトテ
レフタレヌトの合蚈に察しお、49.6郚のメチル
ヒドロキノン及び0.2郚の酢酞マンガンを導入す
る。 装眮を窒玠でパヌゞし、次いで260℃に調節し
た金属济で加熱する。反応混合物の枩床が253℃
に達するず、プノヌルは蒞留し始める。次い
で、济の枩床を埐々に285℃これは、混合物に
おいお274℃の枩床に盞圓するに䞊昇させる。
時間15分間にわた぀お36.85郚のプノヌル
理論量の98が蒞留される。 次いで、溶融物に63.6郚のゞプニルテレフタ
レヌトを添加する。济の枩床を埐々に300℃に䞊
昇させる。次いで、圧力を25分間に760mmHgから
mmHgに䞋げ、そしお重瞮合をmmHgの圧力䞋
に298℃で時間50分間実斜する。この第二段階
においお、28.65郚のプノヌル理論量の87.1
が集められる。 埗られたコポリ゚ステルは、0.38dlの察数
粘床数を有する。このコポリ゚ステルの䞀郚分を
0.2mmHgの圧力䞋に275〜286℃の枩床で液盞にお
いお時間埌瞮合させる。流動時に察数粘床数
0.95dlの重合䜓をもたらしそしお繊維に転化
させるこずができる異方性メルトが埗られる。 このコポリ゚ステルは、玄205℃の流動点を有
しそしお360℃よりも䞊の枩床たで異方性である。 熱重量分析
【衚】
【衚】 䟋  䟋におけるず同じ反応噚に、198.4郚のメチ
ルヒドロキノン、171.2郚のプニルカヌボネヌ
ト50モル、カヌボネヌトテレフタレヌトの
合蚈に察しお、254.4郚のゞプニルテレフタレ
ヌト、0.31郚の酢酞マグネシりム及び0.31郚の酞
化アンチモンを導入する。 装眮を窒玠でパヌゞし次いで252℃に調節した
金属济で加熱する。反応混合物の枩床が220℃に
達するず、トランス゚ステル化反応が開始しそし
おプノヌルが蒞留し始める。次いで、枩床を
時間にわた぀お埐々に286℃に䞊げるず、その埌
にプノヌルの理論量の70が蒞留する。 次いで、圧力を30分間にわた぀お埐々に760mm
HgからmmHgに䞋げ、そしお混合物の枩床を
286℃から303℃に䞊昇させる。重瞮合をmmHg
の圧力䞋に303〜307℃の枩床で20分間実斜する。 プノヌルの理論量の99が集められる。 かくしお埗られたコポリ゚ステルカヌボネヌト
は、1.18dlの察数粘床数を有する。 このポリ゚ステルを商品名“KAP”のプレス
においお窒玠雰囲気䞋に未加熱型でKgcm2の圧
力及び250℃の枩床で成圢しお、×8.4×80mm寞
法の詊隓片、×4.4×50mm寞法のダンベル及び
××50mm寞法のノツチ付棒を䜜぀た。 ダンベルの匕匵匷さ特性 砎断応力daNmm25.5 砎断時の䌞び0.63 匟性率daNmm2918 曲げ特性 mm厚の詊隓片 ダンベル 曲げ匷さdaNcm28.26 15.4 曲げ匟性率 770 988 ノツチ付棒のシダルビヌ衝撃匷さフランス暙準
芏栌T51035 レゞリ゚ンス1.59dJcm-2 䟋 〜 䟋に蚘茉したず同じ態様でしかしテレフタレ
ヌトカヌボネヌト単䜍の合蚈に察しお20、35
、40及び50のカヌボネヌト単䜍割合で曎に
詊隓を実斜する。埗られたコポリ゚ステルの物理
的特性を次の衚に芁玄する。
【衚】 䟋は、カヌボネヌト単䜍の20の割合が330
℃よりも䜎い流動点のコポリ゚ステルを埗るのに
は䞍十分であるこずを瀺すために比范ずしお蚘茉
される。 曎に、この共重合䜓の異方性はその過床に高い
流動点のために怜知するこずができないけれども
それが朜圚的に存圚する可胜性はある。 䟋〜のコポリ゚ステルは、350℃よりも高
い枩床たで異方性である。 䟋  蒞留及び䞍掻性ガスによる掃陀甚の装眮を備え
た撹拌噚付の加熱される重瞮合反応噚に、248郚
のメチルヒドロキノン、342.2郚のゞプニルカ
ヌボネヌト80モル、カヌボネヌトテレフタ
レヌトの合蚈に察しお、127.2郚のゞプニルテ
レフタレヌト及び0.308郚の䞉酞化アンチモンを
導入する。 装眮を窒玠でパヌゞした埌に、260℃に調節し
た金属济䞭で加熱する。枩床が228℃に達するず、
プノヌルは蒞留し始める。250.7郚のプノヌ
ル理論量の67.8が時間20分間で集めら
れ、この間に反応混合物の枩床が埐々に288℃に
䞊昇される。次いで圧力を290℃で玄mmHgに䞋
げ、次いで重瞮合を真空䞋に290〜300℃で40分間
実斜する。1.22dlの察数粘床数及び238℃の
流動点を有しそしお繊維に転化し埗る重合䜓が集
められる。この重合䜓を粉砕し、そしお400mmHg
の圧力䞋に100℃で24時間次いでmmHgの圧力䞋
に150℃で時間也燥させる。次いで、これを商
品名“KAP”ずしお垂堎で知られるプレスにお
いお257℃圧力Kgcm2で射出成圢し、この
際に型は玄250℃に保たれる。次の特性が枬定さ
れる。 匕匵匷さ特性厚さmmのダンベル圢態の成圢
品 砎断応力8.05daNmm2 䌞 び0.52 匟性率 623daNmm2 曲げ特性80×8.4×mm寞法の棒 曲げ匷さ 16.3daNmm2 曲げ匟性率563daNmm2 ノツチ付棒のシダルビヌ衝撃匷さDIN暙準芏
æ Œ53453 レゞリ゚ンス12.5dJcm-2 䟋 〜11 䟋に蚘茉したず党く同じ条件䞋にしかしカヌ
ボネヌトのモル割合をテレフタレヌトカヌボネ
ヌトの合蚈に察しお70、85及び90にそれぞ
れ倉えお操䜜を行なう。コポリ゚ステルの特性は
次の劂くである。
【衚】 䟋 12 䟋に蚘茉の態様でコポリ゚ステルを補造する
ず、これは同じ組成を有するがしかし2.28dl
の察数粘床数を有する。 この重合䜓を、盎埄0.23mmの぀のオリフむス
を有する玡糞口金を経お340℃においお溶融状態
で抌出す。この際、玡糞口金は、345℃の枩床に
保たれる。 埗られたフむラメントは、抌出盎埌に次の特性
を有する。 党ゲヌゞ65dtexストランド 匕匵匷さ9.4tex 䌞 び0.47 ダング率1292tex フむラメントの察数粘床数1.81dl 䟋 13 䟋のコポリ゚ステルず同じ組成を有するがし
かしdlの察数粘床数を有するコポリ゚ステ
ルを補造し、そしおこれを盎埄0.23mmの぀のオ
リフむスを有する玡糞口金305℃に保぀を経
お320℃の枩床においお溶融状態で抌出す。埗ら
れるフむラメントは、次の特性を有する。 党ゲヌゞ84dtexストランド 匕匵匷さ18.1tex 䌞 び1.06 ダング率1699tex フむラメントの察数粘床数1.55dl 䟋 14 䟋ずの比范ずしお、メチルヒドロキノンを等
割合の非眮換ヒドロキノンによ぀お眮きかえる。
カヌボネヌト単䜍の割合は、カヌボネヌトテレ
フタレヌト単䜍の合蚈に察しお50モルである。 150cm3の重瞮合管に、10.7郚のゞプニルカヌ
ボネヌト、11郚のヒドロキノン及び0.1郚の酢酞
マンガンを導入する。 装眮を窒玠でパヌゞし、そしお管を260℃に調
節した金属济で加熱する。混合物の枩床が玄240
℃に達するず、プノヌルは蒞留し始める。20分
間に7.5郚のプノヌルが蒞留されるが、この間
に枩床は262℃に䞊昇される。 次いで、15.9郚のゞプニルテレフタレヌトを
導入する。混合物の枩床が273℃に達するず、フ
゚ノヌルが再び蒞留し始める。時間55分間に曎
に8.5郚のプノヌルが蒞留され、この間に混合
物の枩床が380℃に䞊昇される。しかしながら、
280℃から出発しお時間30分埌に、混合物が固
化する。圧力を10分間に760mmHgから0.5mmHgに
䞋げ、そしお固䜓状態においお0.5mmHgの圧力䞋
に320〜330℃で埌瞮合を時間10分間実斜するこ
ずによ぀お反応を終らせる。 これは、先に䜿甚した溶剀䞭に䞍溶性であり、
350℃よりも高い融点を有しそしお本発明の範囲
内に適合しない重合䜓をもたらす。これは、成圢
のために通垞䜿甚される枩床範囲内で成圢するこ
ずができない。 䟋 15 䟋ずの比范ずしお、メチルヒドロキノンを等
割合の非眮換ヒドロキノンによ぀お眮きかえる。
カヌボネヌト単䜍の割合は、カヌボネヌトテレ
フタレヌトの合蚈に察しお80モルである。 撹拌及び䞍掻性ガスでの掃陀甚の装眮を備えた
撹拌され䞔぀加熱される重瞮合反応噚に、220.2
郚のゞプニルカヌボネヌト、342.7郚のヒドロ
キノン、127.3郚のゞプニルテレフタレヌト及
び0.345郚の酢酞マグネシりムを導入する。 装眮を窒玠でパヌゞし、そしお管を240℃に調
節した金属济で加熱する。混合物の枩床が玄216
℃に達するず、プノヌルが蒞留し始める。混合
物の枩床を時間で埐々に270℃に䞊げるず、そ
の埌に混合物は固䜓に䞔぀脆くなる。 混合物を再溶融させるこずなく枩床を時間で
340〜350℃に䞊昇させる。次いで、圧力を760mm
Hgから0.8mmHgに䞋げ、そしおこの固䜓混合物
を340〜350℃で時間15分間重瞮合させる。埗ら
れたベヌゞナ色の粉末は、甚いる溶剀混液䞭に䞍
溶性である。流動点は、350℃よりも高い。 TOT詊隓では、370〜390℃の流動点が埗られ、
そしおこの混合物は430℃よりも高い枩床たで異
方性である。 䟋 16 撹拌及び䞍掻性ガスによる掃陀甚の装眮を備え
た撹拌され䞔぀加熱される重瞮合反応噚に、42.8
郚のゞプニルカヌボネヌト50モル、カヌボ
ネヌトテレフタレヌトの合蚈に察しお、24.8
郚のメチルヒドロキノン50モル、ゞプノヌ
ル類の合蚈に察しお、22郚のヒドロキノン50
モル及び0.2郚の酢酞マンガンを導入する。 䟋に蚘茉の態様でプロセスを぀の段階で実
斜しお、第二段階の開始時に63.6郚のゞプニル
テレフタレヌトを加えそしお䟋に蚘茉の態様で
枛圧䞋に反応を終らせる。 かくしお埗られたコポリ゚ステルは、次の特性
を有する。 流 動 点280℃ 察数粘床倀1.43dl 異 方 性360℃よりも高い枩床たで 䟋 17 次の反応䜓、即ち、42.8郚のゞプニルカヌボ
ネヌト50モル、カヌボネヌトテレフタレヌ
トの合蚈に察しお、29.76郚のメチルヒドロキノ
ン60モル、ゞプノヌル類の合蚈に察しお、
17.6郚のヒドロキノン40モル、ゞプノヌル
類の合蚈に察しお及び0.2郚の酢酞マンガンを
䜿甚しお䟋16を反埩する。 䟋に蚘茉の態様でプロセスを぀の段階で実
斜しお、第二段階の開始時に63.6郚のゞプニル
テレフタレヌトを加えそしおこの重瞮合も枛圧䞋
に終らせる。 かくしお埗られたコポリ゚ステルは、次の特性
を有する。 流 動 点265℃ 察数粘床倀䞍溶性 異 方 性360℃よりも高い枩床たで 䟋 18 次の反応䜓即ち42.8郚のゞプニルカヌボネヌ
ト50モル、カヌボネヌトテレフタレヌトの
合蚈に察しお、34.72郚のメチルヒドロキノン
70モル、ゞプノヌル類の合蚈に察しお、
13.2郚のヒドロキノン30モル、ゞプノヌル
類の合蚈に察しお及び0.2郚の酢酞マンガンを
䜿甚しお䟋16を反埩する。 プロセスを぀の段階で実斜しお、第二段階に
おいお63.6郚のゞプニルテレフタレヌトを加え
そしお操䜜を真空䞋に終らせる。 埗られたコポリ゚ステルは、次の特性を有す
る。 流 動 点237℃ 察数粘床倀1.18dl 異 方 性350℃よりも高い枩床たで 以䞋の衚は、ゞプノヌル類の合蚈に察する非
眮換ヒドロキノンの割合がから100モル他
のゞプノヌルはメチルヒドロキノンであるそ
しおカヌボネヌトテレフタレヌトの合蚈に察す
るゞプニルカヌボネヌトの割合が50モルに䞀
定にされるずきのコポリ゚ステルの特性を芁玄し
たものである。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.3dlよりも倧きい察数粘床数パラク
    ロロプノヌルず−ゞクロロ゚タンずの
    5050容量比混合液100cm3䞭に0.5の重合䜓を含
    有する溶液に぀いお25℃で枬定しお及び150℃
    よりも高いか又はそれに等しくそしお330℃より
    も䜎い流動点を有し、そしお次の匏 【匏】及び 〔䞊蚘匏䞭、基はメチル又ぱチル基を衚わ
    し、そしお0.5、0.5及び
    である〕の単䜍よりなり、しかも、単䜍
    の合蚈に察する単䜍の量が30
    〜90モルの間でありそしお単䜍の
    合蚈に察する単䜍のモル比が0.95〜1.05で
    あるこずを特城ずする、5000よりも倧きい分子量
    を有し成圢するこずのできる熱互倉性ポリ゚ステ
    ルカヌボネヌト。  0.5dlよりも倧きい察数粘床数を有する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉のポ
    リ゚ステルカヌボネヌト。  190〜280℃の流動点を有するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の
    ポリ゚ステルカヌボネヌト。  基がメチル基であるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉のポリ゚
    ステルカヌボネヌト。  (a) テレフタル酞のゞアリヌルゞ゚ステル
    を、200℃よりも高い枩床においお、 (b) ゞアリヌルカヌボネヌト、及び (c) メチル−又ぱチルヒドロキノン単独又は50
    モルたでゞプノヌルの合蚈に察しおの
    非眮換ヒドロキノンずの混合物ず反応させ、こ
    の際に、ゞアリヌルゞ゚ステルずゞアリヌルカ
    ヌボネヌトずの合蚈に察するゞプノヌル又
    はゞプノヌル類の混合物のモル比が0.95〜
    1.05の間でありそしおゞアリヌルカヌボネヌト
    ずゞアリヌルゞ゚ステルずの混合物䞭のゞアリ
    ヌルカヌボネヌトの量が30〜90モルの間であ
    るこずを特城ずするポリ゚ステルカヌボネヌト
    の補造法。  先ずゞアリヌルカヌボネヌトを眮換ヒドロキ
    ノンこれは、非眮換ヒドロキノンず随意に混合
    されるず反応させ、次いでゞアリヌルゞ゚ステ
    ルを200℃よりも高い枩床で添加し、次いで埗ら
    れた生成物を溶融状態で枛圧䞋に重瞮合させるこ
    ずからなる二段階で亀換反応を実斜するこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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