JPS63263792A - 色素レ−ザ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザー用色素溶液を含む容器および該容器に
連結されたポンピング用エネルギー源からなる色素レー
ザーに関するものであシ、詳しくは！ないし乙員複素項
とベンゾピリリウム核とを同時に有するメチン染料をレ
ーザー活性色素とする発振波長ｊ００〜？　００１ｍの
レーザー光を発生させる色素レーザーに関するものであ
る。

（従来の技術） レーザーは光の増幅装置であり、これ釦より高強度で指
向性に優れた干渉性（コヒーレント）の単色光を生成さ
せることができる。色素レーザーは液体レーザーの一種
であり、レーザー活性色素の溶液を含む透明容器および
該容器に光学的に連結されたポンピング用エネルギー源
からなる光学的共振器を主要部として構成されており、
通常色素溶液は、光学的不均一性を避けるために、レー
ザー作動中核容器を含む循環系を強制的に循環させられ
る。

色素レーザーを作動させるためのポンピング用エネルギ
ー源としては高エネルギーの電子または光を発生するエ
ネルギー源例えば、放電管、７ラツシユ・ランプ、ある
いは窒素レーザー、アルゴンレーザー等の気体レーザー
、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧ
レーザー等の固体レーザーが挙げられる。ポンピングに
より、色素レーザー中の色素分子は高エネルギー状態に
励起され、放射遷移を生じ、発生した光のうち共振器の
軸に沿って進むものは十分長い時間共振器内に閉じ込め
られて励起された色素分子と強い相互作用を起す。

そして励起された分子の数が基底状態にある分子の数よ
りも多くなると誘導放出が起こり、光が共振器内で増幅
されてレーザー光が発振される。

色素レーザーが固体レーザーあるいは気体レーザーに比
べて有利な点は、出力波長の同調性を有していることで
ある。すなわち、レーザー活性色素はその螢光帯にある
程度の幅を持っているので、たとえばプリズムあるいは
回折格子を使用することにより出力波長の正確な調整を
行うことができる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規なレーザー用色素を用いた色素レ
ーザーを提供することである。　゛本発明の他の目的は
、変換効率が高く、安定性の高い色素レーザーを提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、レーザー用色素溶液を含む容器および
該容器に連結されたポンピング用エネルギー源からなる
色素レーザーにおいて、色素溶液が一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含有させることによって達成することがで
きた。

一般式（Ｉ） （式中、ｎはＯ又は／を表わす。

ｍＦｉ−０、／、コ、又は３を表わす。

ＬｌおよびＲ２は同一または異っていてもよく、各々メ
チン基を表わす。

Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基
を表わす。

Ｂ　Ｏハハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基または含窒素
複素環を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒは
同一または互いに異なってもよく、Ｒｏで示した上記の
基以外に水素原子でもよい。またＲｏ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに連結して環を形成しても
よい。Ｚ　ｔｒｉ　ｚ員環、６員環を形成するに必要な
原子群を表わし、それらの項は置換基を有していてもよ
く、また他の環と縮合していてもよい（ここで他の環は
Ｒ１と結合して、更に縮合環を形成してもよい。）。

ｘｅはアニオンを表わす。

ｒは／、２または３を表わし、化合物が分子内塩を形成
するときはｒは／である。） 一般式（Ｉ）で示される！ないし乙員複素環とベンゾピ
リリウム核とを同時に有するメチン染料を使用すること
によってｊ０θ〜？θθｎｍの発振域を有する色素レー
ザーを提供することができた。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｉ）について詳しく
説明する。

本発明の色素レーザーに使用される一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の各置換基は次に示す置換基が好ましい。

即ちＲ１は、炭素数／ｒ以下の未置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、シクロヘキシル基など）、置換アルキル基【置換
基として例えば、力゛　ルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数／ｒ以下のア
ルフキジカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、炭素数／♂以下のアル
コキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数７を以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基など）、炭素数／／以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
など）、炭素数／／以下のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カ
ルバモイル基（Ｎえばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピはリジ
ノカルボニル基など）、スルファモイル基ＩＪ、ｔばス
ルフデモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピはリジノスルホニル基など
）、炭素数／！以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミ７基
、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エチルス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）
、などで置換された炭素数／♂以下のアルキル基）、炭
素数／♂以下のアルケニル基（例えばアリル基、３−ブ
テニル基など）、炭素数／？以下のアラルキル基（例え
ばベンジル基、９−クロルベンジル基、ナーメチルベン
ジル基、／−す７チルメチル基など）が好ましい。

また、Ｒ１は２で表わされるｊ員環なｈしは６員項に縮
合したベンゼン環と結合して更に縮合環（！ないしは６
員環）を形成するのも好ましい。

Ｒｏはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など
）、炭素数／からｉｔの置換、未置換アルキル基（未置
換アルキル基としては、（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、）など、また置換アルキル基として
は（置換基としてはＲの置換アルキル基で示した置換基
と同じものを挙げることができる。）、炭素数／？以下
のアルケニル基（例えばアリル基、３−ブテニル基など
）、炭素数／ｒ以下のアリール基（例えばフェニル基、
ターメチルフェニル基ナト）、炭素数／／以下のアラル
キル基（例えばベンジル基、ｑ−クロルベンジル基、ｅ
−メチルベンジル基、／−ナフチルメチル基など）、炭
素数／を以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）
、炭素数／／以下の単環式のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数／ｒ
以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数／ｒ以
下のアシルオキシ基（例工ばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、炭素数／／以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ、
シル基など）、ヒドロキシ基、シアン基、含窒素複素環
（例えばベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ベンゾイミダゾール核、イミダゾール核、トリアゾール
核、など）および置換、未置換のアミン基が好ましい。

なかでもＲとしては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、含窒素複
素環およびＲ２とメチレン鎖で連結したものが好ましい
。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一または互い
に異々つでいてもよく、Ｒｏで示した上記の基以外に水
素原子でもよい。なかでも　Ｒ５としては、置換、未置
換のアミノ基またはヒドロキシ基であることが好ましい
。

ここで、無置換または置換アミン基としてはでいてもよ
く、水素原子、炭素数／Ｊ’以下の無置換アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
）、置換アルキル基（置換基としては、Ｒ１の置換アル
キル基で示した置換基と、同じものを挙げることができ
る。）、炭素数／／以下のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基など）、炭素数／／以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数／？以
下のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基など）、
が好ましい。

また、Ｒ７とＲ８が連結してｊ員環ないし６員環を形成
してもよく、ＲまたはＲはへ７ゾピリリウム項のベンゼ
ン環と結合して縮合環を形成するのも好ましい。

Ｚ　Ｆｉｊ員項員環員環を形成するに必要な原子群を表
わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、グーメチルチアゾール、９−フェニルチアゾール、！
−メチルチアゾール、！−フェニルチアゾール、９．よ
−ジメチルチアゾール、＜ｔ、ｚ−ジフェニルチアゾー
ル％＆、Ｌ２−チェニル）チアゾール等）、ベンゾチア
ゾール核（例えばベンゾチアゾール、クークロロベンゾ
チアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、イークロロ
ベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、ター
メチルベンゾチアゾール、ｊ−，１１チルベンゾチアゾ
ール、ぶ−メチルベンゾチアゾール、ｊ。

ｄ　−ジメチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチ
アゾール、ｇ−ブロモベンゾチアゾール、！−トリフル
オロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチア
ゾール、ｑ−メトキシベンゾチアゾール、！−メトキシ
ベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、！
−カルボキシベンゾチアゾール、！−シアノベンゾチア
ゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、ｊ−エトキシ
ベンゾテアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、′
　！、６−シメトキシベンゾチアゾール、ｊ−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール
等）、ナフトチアゾール核（例えばナフト−〔／、コー
ｄ〕チアゾール、ナンド〔λ。

／−ｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、３−ｄ：ｌチアゾー
ル、！−メトキシナフト〔λ、／−ｄ：ｌチア／−／ｌ
／、ｊ−エトキシナフト［Ｊ　、　／−ｄ　：１７ゾー
ル、！−メトキシナフト（／、、２−ｄ〕チアゾール、
７−メドキシナフト［／、Ｊ−ｄ］チアゾール等）、チ
アゾリン核（例えばチアゾリン、ｑ−メチルチアゾリン
、ｑ−フェニルチアゾリン等）、オキサゾール核（例え
ばクーメチルオキサゾール、！−メチルオキサゾール、
ターフェニルオキサゾール、Ｑ、ｊ−ジフェニルオキサ
ゾール、クーエチルオキサゾール、４ｔ、ｊ−ジメチル
オキｖシー／Ｌ／％ｚ−フェニルオキサゾール等）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾール、！−
クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾ
ール、！−フェニルベンゾオキサゾール、ぶ−メチルベ
ンゾオキサゾール、！、６−シメチルペンゾオキサゾー
ル、り、に−ジメチルベンゾオキサゾール、！−メトキ
シベンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾー
ル、！−フルオロベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
ご−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサ
ゾール核（例えばナフ）［：／、、２−ｄ”１オキサゾ
ール、ナフト〔ｓ、／−ｄ：ｌオキサゾール、ナフ）（
２，Ｊ−ｄ：ｌオキサゾール等）、インオキサゾール核
（例えばよ−メチルイソオキサゾール、ベンゾイソオキ
サゾール等）、オキサゾリン核（例えばａ、ａ−ジメチ
ルオキサゾリン等）、セレナゾール核（例えば、ｑ−メ
チルセレナゾール、クーニトロセレナソール、ｑ−フェ
ニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレナゾー
ル、！−二トロベンゾセレナゾール、！−メトキシベン
ゾセレナゾール、！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、ｊ−クロロ−ご−二ト
ロペンゾセレナゾールなト）、ナフトセレナゾール核（
例えば、ナフト〔コ、／−ｄ’）セレナゾール、ナフト
［／、、２−ｄ〕セレナゾール等）、テルラゾール核（
例えば、ペンゾテルラソール、ｊ−メチルベンソテルラ
ソール、ｊｌに一ジメチルペンゾテルラゾール、！−メ
トキシペンゾテルラゾール、！−ヒドロキシペンゾテル
ラゾール、！−メチルチオペンゾテルラゾール、ｊ、４
−ジメトキシベンゾテルラゾール、ナフト［ｉ、ｘ−ｄ
〕テルラゾール、！−メチルナフト（／、Ｊ−ｄ）テル
ラゾール、６−メドキシナフト〔／、２−ｄｌテルラゾ
ールなど）、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３．３−ジメチルインドレニン、３．ｉ−ジエチル
インドレニン、３．３−ジメチル−！−シアノインドｖ
−ン、３　、　ｊ−’）ｙ’チル−≦−二ヒトロインド
レニンｉ、ｉ−ジメチル−！−二トロインドレニン、ｉ
、３−ジメチル−！−メトキシインドレニ７、Ｊ、！、
！−トリメチルインドレニン、３゜３−ジメチル−よ−
クロロインドレニンナト）、イミダゾール核（例えば、
／−アルキルイミダゾール、／−フルキル−９−フェニ
ルイミダゾール、／−アルキルベンゾイミダゾール、／
−アルキル−！−クロロベンゾイミダゾール、／−アル
キル−！、ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、／−アル
キル−！−メトキシベンゾイミダゾール、／−アルキル
−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−
フルオロベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−トリ
フルオロメチルペンゾイミタソール、／−アルキル−６
−クロロ−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、／−アルキ
ル−ｇ−クロロ−ｊ−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、／−アルキルナフト［／、Ｊ−ｄ）イミダゾー
ル、／−アリル−ｊ、ぶ−ジクロロベンゾイミダゾール
、／−アリル−！−クロロペンゾイミタソール、／−７
’Ｊ−ルイミタソール、／−アリールベンゾイミダゾー
ル、／−アリール−よ−クロロベンゾイミダゾール、／
−アリール−！、に一ジクロロベンゾイミダゾール、／
−アリール−！−メトキシベンゾイミダゾール、／−ア
リール−よ−シアノベンゾイミダゾール、／−アリール
ナフト〔／。

、Ｉ−ｄ〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子
７〜２個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル等の無置換アル　□キル基やヒ
ドロキシアルキル基（例えば、コーヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル等）％が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。前述のアリールは、フ
ェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）、ピリジン
核（例えば、コーピリジン、クーピリジン、！−メチル
ーコーピリジン、３−メチル−クーピリジンなど）、キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、！−二チルーコーキノリン、ご−メチル−λ−
キノリン、乙−ニトローコーキノリン、？−フルオロー
コーキノリン、６−メドキシーコーキノリン、６−ヒト
ロキシーコーキノリン、ｌ−クロロ−λ−キノリン、９
−キノリン、６−ニトキシーｑ−キノリン、６−ニトロ
−クーキノリン、？−クロローターキノリン、？−フル
オローターキノリ／、ｌ−メチル−ｑ−キノリン、？−
メトキシーグーキノリン、イソキノリン、６−ニトロ−
７−インキノリン、３．４ｔ−ジヒドロ−／−インキノ
リン、乙−ニドロー３−イソキノリンなど）、イミダゾ
〔ｅ、ｒ−ｂ）キノキザリン核（例えば、／、３−ジエ
チルイミダゾ［ａ、ｊ−ｂ：］キキノキリリンに−クロ
ロ−／、３−ジアリルイミダゾ（＜ｗ、ｊ−ｂ：ｌキノ
キサリンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核１、テトラゾール核、ピリミジン核等が好ましい。

Ｌ、Ｌ　　で表わされるメチン基および置換メチン基の
うち、その置換基としては、例えばアルキル基（例えば
メチル、エチルなど）、アリール基（例えばフェニル等
）、アラルキル基（例えばベンジル基）又はハロゲン原
子（例えば、クロロ、ブロモなど）アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシなど）などであり、またメチ／鎖
の置換基同志でダないしｇ員環を形成してもよい。

Ｘｅはアニオンを表わし、例えば・・ライドイオｅ　　
　　　ｅ　　　ｅ ン（例えばα　、Ｂｒ　、工　など）、スルホナートイ
オン（例えばトリフルオロメタンスルホナート、ハラト
ルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート、ハラクロ
ロベンゼンスルホナートなト）、スルファトイオン（例
えばエチルスルフアート、メチルスルフアートなど）、
ノークロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げら
れる。

以下に本発明による化合物の具体例を記すが、これのみ
に限定されるものではない。

化合物−／ 化合物−一 化合物−！ 化合物−４ 化合物−７ 化合物−タ 化合物−１０ 化合物−／／ 化合物−／２ 化合物−７３ 化合物−／り ｔｏ４ｅ 化合物−／ｊ Ｈａ 化合物−／に 化合物−７９ 化合物−λθ Ｊｃｔｅ　　　　　　／＼ Ｈ５Ｃ２Ｃ２Ｈ５ 化合物−２７ α 化合物−λコ 化合物−２３ 化合物−２＜ｔ 化合物−一！ 化合物−２６ ＣＨ３ 化合物−，２７ 化合物−３０ 化合物−３７ 化合物−３２ 化合物−３３ 化合物−３４を 八 化合物−３ｊ １’ｉ　　　　Ｕｌｉ２ｉ１１５Ｕ３Ｎ＆化合物−３ｇ 化合物−３７ 化合物−３／ 化合物−＜１０ 化合物−４ｔ／ 化合物−クコ 化合物−ｑ３ 化合物−４ｔ！ 化合物−４ｔ≦ 化合物−４ｔ／ Ｑ！　０４ｅ 化合物−ｑタ 一般式［１）に示す化合物は徨々の合成法てより合成す
ることができるが、例えば以下の反応式（Ｉ）に示すよ
うに、活性メチル基を有する複素環四級塩紡導体と、２
Ｈ−クロメン−コーチオン誘導体との縮合反応により得
ることができる。

ゲ　　ゲ 上記の反応式中、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ
５、Ｒ６、Ｚ、ｍ、ｎ、ｒは一般式（Ｉ）で説明したも
のと同意義であり、Ｘ１ｅ、Ｘ２°、Ｘ３ｅはアニオン
を示す。ｒＩｓ　　ｒ２、は／又はコを示し、化合物が
分子内塩を形成するときは／である。ｒ３は／１．２ま
たは３を示し、化合物が分子内塩を形成するときは／で
ある。Ｙは色素合成を行う際によく用いられる脱離基を
表わし、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子など）
、ホルミル基、置換メルカプト基（例えばメチルチオ基
、エチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、クースル
ホブチルチオ基など）、スルホナート基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基など）
などがあげられる。

また、上に記した合成方法以外Ｋ例えばリサーチ・ディ
スクロージャー、第１に３巻、Ｉ６／６３２！、コ９頁
−３コ頁（７７月、／り７７年）、特願昭ｊターλ、！
ｔｔ９ｒ１号の実施例などに記載された方法に基づいて
も合成することができる。

（合成例） 次に一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的なものの合
成方法を示す。

合成例−７化合物−４ｔ７の合成 ３−メチル−２−メチルベンゾオキサシリウムｐ−トル
エンスルホナート３０ｇと７−アミノ−３−フェニル−
、ＩＨ−クロメンーコーチオンコ！ｇを／ｊ００Ｃで２
０時間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝　２　／　
／　（ｖｏｌ　／　ｖｏｌ））により精製した。得られ
た粗結晶をメタノール１０θｍｌに溶解し、乙θチ過塩
素酸／！、７ｇを加え室温下攪拌すると結晶が析出した
。結晶をＰ取し、メタノール／クロロホルムにて再結晶
することにより目的物λθ、ｊｇを得た。（収率＜ｔｒ
％）赤褐色結晶　ｍｐＪＪ’００ｃ以上 λ蕾２里し３７　ｎｍ ε（モル吸光係数）タ、２／×７０’ 合成例−２化合物−４ｔ／の合成 ３−エチルーコーメチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート１０．りｇと３−エトキシカルボニル−
ｕＨ−クロメン−コーチオン７゜０ｇを／！０°Ｃで７
５時間加熱反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；メタノール／クロロホルム＝　、２　／
　ｔｒ　（ｖｏｌ／ｖｏＪｊ）　）により精製した。得
られた粗結晶をメタノール？θｍｌに溶解し、ご０チ過
塩素酸１０ｇを加え、室温下攪拌すると結晶が析出した
。結晶をｒ取し、フッ素アルコール／エタノールにて再
結晶することにより目的物？、／ｇを得た。（収率５７
ｑｌｒ）褐色結晶　　ｍｐ２♂０°Ｃ以上 λＭｅＯＨ＝　４ｔ７３ｎｍ ａＸ ｅ（モル吸光係数）２．４ｔ７Ｘ／θ４本発明の色素レ
ーザーにおいては色素溶液の前記一般式（Ｉ）で示され
る！ないしイ員複素環とベンゾビリリウム核とを同時【
有するメチン色素濃度は１０−１〜／θ−６モル／ｌに
調整される。

色素溶液の溶媒としては水および糧々の有機溶媒が使用
される。たとえばメタノール、エタノール、インプロパ
ツール、ブタノール等の一価アルコール、エチレングリ
コール等の多価アルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、フェノール、レゾルシン等の
フェノール類、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭
化水素、アセトン、ブタノンロー、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、エチレン
グリコールジアセテート、炭酸ジエチル等のエステル類
、クロロホルム等のハロゲノアルカン、フルオロイソプ
ロピルアルコール等のフルオロアルコール、ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ、Ｎ−
ジアルキルカルボン酸アミド類、プロピレンカーボネー
ト等が好適に使用される。

さらに、光堅牢性、発振効率向上を目的としてシクロデ
キストリン類、界面活性剤または他の非界面活性化合物
（例えば特開昭、！ｔｊ−＃９ｊｊ９で用いられている
もの）などと組合せて使用することができる。

ポンピング時の色素の使用方法としては、溶液としてセ
ル中に入れる方法、あるいは循環ポンプにてセル中を循
環させる方法、または、オプテイクスレターズ第り巻＆
／、２．！＜１４を頁−Ｊｉ４ｔｊ頁（／２月、／り♂
り年）の実施例などに記載されたジェット・ストリーム
法に基づく方法などがあげられる。

本発明において用いられるポンピング用エネルギー源と
しては、前述した放電管、フラッシュランプ、種々の気
体レーザー、金属蒸気レーザー、固体レーザーの他だ液
体レーザーなどを挙げることができる。

ポンピングの詳細な方法については「レーザーハンドブ
ックＪ稲場文男、霜囲光−ら＃ｉコー３頁〜２−２ｊ頁
（朝食書店、／り７３年刊）、「レーザーハンドブック
」レーザー学会編λ２ｊ頁〜コｊ６頁（オーム社、／り
／λ年刊）などに記載されている。

また、色素レーザー装置については「レーザー化学（Ｉ
）−基礎とレーザー−」片山幹部著コＱ３頁〜コ０／頁
（裳華房、／り？！年刊）、「レーザーハンドブック」
レーザー学会ＨＡ　２　ｔ　／頁〜−２４３頁Ｃオーム
社、／りＬｒ２年刊）などに詳しく記載されている。

また、これらを組み込んだ市販色素レーザー装置例とし
ては例えば以下のものが挙げられる。

３７！Ｂ型色素レーザ （スペクトラフィジックス社） ３２６Ｂ型色素レーザ（） ３♂θ型リング色素レーザ（） シンクロナスポンプモードロック色素レーザ（スペクト
ラフィジックス社） ＰＤＬ色素レーザ（クワンタ・レイ社）ＰＤＬ−ＩＥ色
素レーザ（クヮンタ・レイ社）ＦＬ２ｏｏ／（ラムダ・
フィシツク社）ＦＬ２ｏｏ／Ｅ（） ＦＬコ００コ　（） ＦＬ２θＯコＥ（） ＦＬ、２θｏ、２Ｅｃ（） （実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−／ 次の表−／に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いたときの窒素レーザー光励起によるテスト結果を
示す。

なお、発振波長域は回折格子によシ発振波長を変え、ア
ウトプットモニター（パワーメーター）で出力が検知さ
れた波長域である。

実験は色素溶液を石英セル中に注入し、窒素レーザーを
ポンピング光源として用いて第１図、第２図に示す装置
により上記色素のレーザー発振を観測した。

実施例−コ 次に表−コに本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いたときのＮｄ：ＹＡＧレーザー第コ高調波励起に
よるテスト結果を示す。

なお、発振波長域は、回折格子により発振波長を変えア
ウトプットモニター（パワーメーター）で出力が検知さ
れた波長域である。

実験は色素溶液を循環ポンプで石英セル中に循環させ、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー第コ高調波をポンピング光源とし
て用いて第７図、第３図に示す装置により上記色素のレ
ーザー発振を観測した。

表３の結果から明らかな如く、本発明の化合物／は比較
化物に比べ耐久性に著しく優れていた。

（発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で示されるｊないし３員複素環と
ベンゾピリリウム核とを同時に持つメチン染料を用いる
ことによって変換効率が高く安定性の高い色素レーザー
を得ることができるよってなった。

また、本発明の色素レーザーを用いると！００〜／　ｏ
　ｏ　ｎｍの発振域を有する色素レーザーを提供するこ
とができるようになった。

また、本発明の色素レーザーに用いられる一般式（Ｉ）
で示される色素は、従来の色素だ比べ堅牢性が高いため
、耐久性の高い色素レーザーを与えることができるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

第７図は色素レーザーの一例の概念図であり、／は窒素
レーザー、コは色素レーザ一本体、３はモノクロメータ
−１９はオシロスコープ、！ハパワーメーター、乙は窒
素レーザーアウトプットモニターもしくは、Ｎｄ　：　
ＹＡＧレーザ−アウトプットモニターを表わす。 第２図は励起光源として窒素レーザーを用いる場合の色
素レーザ一本体の詳細図であり、７は減衰用ミラー、？
は増幅用全反射ミラー、デはミラー、１０は石英セルを
表わす。 第３図は励起光源としてＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いる
場合の色素レーザ一本体の詳細図であり、／／は減衰用
ミラー、／２は増幅用全反射ミラー、／３はミラー、／
４ｔはオシレーター用石英セル、／！はアンプ用石英セ
ル、／６は色素溶液循環ポンプを表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図 昭和４２年を月１７日 １．事件の表示　　　　昭和６２年特願第タタ３０１号
２、発明の名称　　　　色素レーザー ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 ｌ）第を頁ｊ行目の 「Ｒ１、」を 削除する。 ２）第６頁／１行目の 「Ｒ１、」を 削除する。 ３）第り頁／／行目の 「未置換アルキル基としては」から／Ａ行目の「挙げる
ことができる。」までを 「例えばＲ１の置換、未置換アルキル基で示した基と同
じものを挙げることができる。」 と補正する。 弘）第１１頁λ行目の 「Ｒ１、」を 削除する。 ｊ）第７７頁７行目の 「イミダゾール」の後に 「を表わし、」 を挿入する。 ｔ）ｚｉ’ｙ頁！３行目の 「前述のアリールは」の前に 「また」 を挿入する。 ７）第コア百化合物−１７の 特許請求の範囲 レーザー用色素溶液を含む容器および該容器に連結され
たポンピング用エネルギー源からなる色素レーザーにお
いて、色素溶液が一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
することを特徴とする色素レーザー。 （Ｉ） （式中、ｎはＱ又はｌを表わす。 ｍは、０．／、２、又は３を表わす。 ＬｌおよびＲ２は同一または異っていてもよく、各々メ
チン基を表わす。 Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、ま九はアラルキル基
を表わす。 Ｒｏはハロゲン原子、アルキル抽、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミン基または含窒素複
素環基を表わす。 いＫＮなってもよく、Ｒｏで示した上記の基以外に水素
原子でもよい。またＲ　％Ｒ％Ｒ。 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに連結して環を形成してもよい
。Ｚけ、！員環、または乙員環を形成するに必要な原子
群を表わし、それらの環は置換基を有していてもよく、
また他の環と縮合していてもよい（ここで他の環はＲ１
と結合して更に、縮合環を形成してもよい。）。 ｘｅはアニオンを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 レーザー用色素溶液を含む容器および該容器に連結され
   たポンピング用エネルギー源からなる色素レーザーにお
   いて、色素溶液が一般式（ I ）で示される化合物を含
   有することを特徴とする色素レーザー。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０又は１を表わす。 ｍは０、１、２、又は３を表わす。 Ｌ＾１およびＬ＾２は同一または異っていてもよく、各
   々メチン基を表わす。 Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル
   基を表わす。 Ｒ＾０はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
   ル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基または含窒素
   複素環基を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は同
   一または互いに異なってもよく、Ｒ＾０で示した上記の
   基以外に水素原子でもよい。またＲ＾０、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互いに連結して
   環を形成してもよい。Ｚは５員環、または６員環を形成
   するに必要な原子群を表わし、それらの環は置換基を有
   していてもよく、また他の環と縮合していてもよい（こ
   こで他の環はＲ＾１と結合して更に、縮合環を形成して
   もよい。）。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。 ｒは１、２または３を表わし、化合物が分子内塩を形成
   するときはｒは１である。）