JPS63264101A - 選択透過膜 - Google Patents
選択透過膜Info
- Publication number
- JPS63264101A JPS63264101A JP62095217A JP9521787A JPS63264101A JP S63264101 A JPS63264101 A JP S63264101A JP 62095217 A JP62095217 A JP 62095217A JP 9521787 A JP9521787 A JP 9521787A JP S63264101 A JPS63264101 A JP S63264101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- fluorine
- ring structure
- polymer
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野］
本発明は１選択透過膜に関し、更に詳しく言えば、１鎖
に環構造を有する特定の含フッ素ポリマーからなる選択
透過膜に関する。
に環構造を有する特定の含フッ素ポリマーからなる選択
透過膜に関する。
［従来の技術及び問題点］
高分子物質を通しての分子の透過速度の差を分離操作に
利用して、高分子物質からなる選択透過膜を介して混合
物中の特定成分の濃縮を行なう手法は知られており、空
気からの酸素富化空気の回収あるいは炭酸ガス／メタン
の混合物からのメタンの濃縮などに利用されている。
利用して、高分子物質からなる選択透過膜を介して混合
物中の特定成分の濃縮を行なう手法は知られており、空
気からの酸素富化空気の回収あるいは炭酸ガス／メタン
の混合物からのメタンの濃縮などに利用されている。
分子の透過性は選択透過膜の材質に固有のものであり、
効率のよい分離操作を行なうためには、着目成分と共存
成分との透過性の差が大きく、かつ着目成分の透過性が
大きい材質を選定することが必要となる。しかしながら
、一般には、透過性の差の大きいものでは着目成分の透
過性が小さく、逆に着目成分の透過性が大きいものでは
透過性の差が小さいという傾向が認められ１両方の特性
を満足する材質は稀であった。
効率のよい分離操作を行なうためには、着目成分と共存
成分との透過性の差が大きく、かつ着目成分の透過性が
大きい材質を選定することが必要となる。しかしながら
、一般には、透過性の差の大きいものでは着目成分の透
過性が小さく、逆に着目成分の透過性が大きいものでは
透過性の差が小さいという傾向が認められ１両方の特性
を満足する材質は稀であった。
また、選択透過収用の材質として求められるものは、薄
膜化可能であるということである。
膜化可能であるということである。
膜の透過速度はその厚みに反比例し、薄くてかつ実質的
に無欠陥の膜にし得る材質も稀であった。
に無欠陥の膜にし得る材質も稀であった。
例えば、空気から酸素富化空気の回収に際しては、酸素
透過係数（以下、ＰＯ□と略記することがある）が高く
、その窒素透過係数（以下、ＰＮｌｌと略記することが
ある）に対する比（ｒ’ｏ＊／ｒ＋Ｎｓ ：以下、ａ
（ｏｘ、Ｎ２）と略記することがある）が大きい素材
が望まれる。さらに、膜としては膜厚が薄く酸素透過速
度（以下、ｑＯ２と略記することがある）が高いものが
望ましい。
透過係数（以下、ＰＯ□と略記することがある）が高く
、その窒素透過係数（以下、ＰＮｌｌと略記することが
ある）に対する比（ｒ’ｏ＊／ｒ＋Ｎｓ ：以下、ａ
（ｏｘ、Ｎ２）と略記することがある）が大きい素材
が望まれる。さらに、膜としては膜厚が薄く酸素透過速
度（以下、ｑＯ２と略記することがある）が高いものが
望ましい。
従来の膜としては、例えばスチレン系高分子とａ、ω−
２官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共重合体（
特開昭５６−２６５０６）。
２官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共重合体（
特開昭５６−２６５０６）。
環構造を有する炭化水素系ポリマー（特開昭６Ｏ−２４
１９０３）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１及びポリ
フェニルレンオキシドなどが知られているものの、これ
らの素材はあるものはａ（口ａ、 Ｎｔｌ が不十分で
ある。あるものは溶媒に溶けにくい、製膜性に劣る、特
殊な製膜法しか用いることができない、耐熱性が劣るな
どのさまざまの欠点を有している。
１９０３）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１及びポリ
フェニルレンオキシドなどが知られているものの、これ
らの素材はあるものはａ（口ａ、 Ｎｔｌ が不十分で
ある。あるものは溶媒に溶けにくい、製膜性に劣る、特
殊な製膜法しか用いることができない、耐熱性が劣るな
どのさまざまの欠点を有している。
また１例えばガス田から得られる炭酸ガス／メタンの混
合物からメタンを濃縮するプロセスにおいても膜性な適
応できる。この場合も酸素富化空気の回収の場合と同様
に高い炭酸ガス透過速度（以下、０ＣＯ２と略記するこ
とがある）と高い炭酸ガス分離係数（以下、ａ （ＣＯ
ｘ、ＣＩＬ−と略記することがある）が求められる。さ
らにガス田から得られるガスには前記成分以外の成分が
含まれているので、耐薬品性が求められる。
合物からメタンを濃縮するプロセスにおいても膜性な適
応できる。この場合も酸素富化空気の回収の場合と同様
に高い炭酸ガス透過速度（以下、０ＣＯ２と略記するこ
とがある）と高い炭酸ガス分離係数（以下、ａ （ＣＯ
ｘ、ＣＩＬ−と略記することがある）が求められる。さ
らにガス田から得られるガスには前記成分以外の成分が
含まれているので、耐薬品性が求められる。
従来の膜としては５例えばポリスルホン及びセルロース
アセテートが知られているものの、これらを素材とした
選択透過膜のＱ （ＣＯｘ、 Ｃ１１４）はかならずし
も十分でなく、かつ高圧の炭酸ガス、メタンガス、混合
ガスに対してはａ （ＣＯ，。
アセテートが知られているものの、これらを素材とした
選択透過膜のＱ （ＣＯｘ、 Ｃ１１４）はかならずし
も十分でなく、かつ高圧の炭酸ガス、メタンガス、混合
ガスに対してはａ （ＣＯ，。
Ｃ１１，）はさらに低下する。又これらの素材は、製膜
時に使用する溶媒が多孔質支持体を溶かすことから２複
合膜にするのが困難である。なお、上記特開昭６０−２
４１９０３の如き環構造を有する炭化水素系ポリマーか
らなる膜についても、炭化水素系であるが由にメタンガ
スなどに対する親和性が大きく、同様の難点が認められ
る。
時に使用する溶媒が多孔質支持体を溶かすことから２複
合膜にするのが困難である。なお、上記特開昭６０−２
４１９０３の如き環構造を有する炭化水素系ポリマーか
らなる膜についても、炭化水素系であるが由にメタンガ
スなどに対する親和性が大きく、同様の難点が認められ
る。
［問題点を解決するだめの手段］
本発明者は、上記問題点の認識のもとに鋭怠研究を重ね
た結果、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーが高い
Ｇ （ｏｘ、 Ｎｉ１のみならず、高いＱ （ＣＬ、Ｃ
Ｉ＋４１をも有し、かつ高いＰ口２及びＰＣＯ□を有し
、さらに良好な溶解性、製膜性を有し１選択透過膜とし
て極めてずｉ用であることを見い出した。
た結果、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーが高い
Ｇ （ｏｘ、 Ｎｉ１のみならず、高いＱ （ＣＬ、Ｃ
Ｉ＋４１をも有し、かつ高いＰ口２及びＰＣＯ□を有し
、さらに良好な溶解性、製膜性を有し１選択透過膜とし
て極めてずｉ用であることを見い出した。
かくして１本発明は上記知見に基いて完成されたもので
あり、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーからなる
選択透過膜を新規に提供するものである。
あり、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーからなる
選択透過膜を新規に提供するものである。
本発明において、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマ
ーとしては１例えば一般式 ％式％） ＣＦ２ （ただし、ｏ、 ｐ、 ｑの如き環構
造を有するものが挙げられる。これらの内、次の如き環
構造を有するポリマーが代表的である。ただし、本発明
の内容はこれらのみに限定されるものではない。
ーとしては１例えば一般式 ％式％） ＣＦ２ （ただし、ｏ、 ｐ、 ｑの如き環構
造を有するものが挙げられる。これらの内、次の如き環
構造を有するポリマーが代表的である。ただし、本発明
の内容はこれらのみに限定されるものではない。
ＣＦａ
（：）’３ ＬＶＩ、１
これら中介体の製造法を示すと、次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。
これら中介体の製造法を示すと、次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。
１、環化重合によるもの
＋１１ ＣＦ、−Ｃ−Ｆ−ローＣＦｔ−ＣＦ！−０−
ＣＦ−ＣＦ！＋ＵＳ＋’ ３４１１１３０３． ＧＯ１
１０６３４４など）＋２） ＣＦ、・Ｃ）−ＣＦａ−Ｃ
ＦＣＩ−ＣＦ２−ＣＦ龜ｃＦｓＦＣＩ （ＵＳＰ ３２０２６４３など） （３）ＣＦｉ”ＣＦ−０−Ｃｈ−ＣＦ”ＣＦｉＯ−ＣＦ
。
ＣＦ−ＣＦ！＋ＵＳ＋’ ３４１１１３０３． ＧＯ１
１０６３４４など）＋２） ＣＦ、・Ｃ）−ＣＦａ−Ｃ
ＦＣＩ−ＣＦ２−ＣＦ龜ｃＦｓＦＣＩ （ＵＳＰ ３２０２６４３など） （３）ＣＦｉ”ＣＦ−０−Ｃｈ−ＣＦ”ＣＦｉＯ−ＣＦ
。
２、環状モノマーを使用するも＋７） （ＵＳＰ ３９
７８０３０）また、これらの成分の本質を損なわない程
度に共重合成分な使ハ１することは何ら差し支えがない
。
７８０３０）また、これらの成分の本質を損なわない程
度に共重合成分な使ハ１することは何ら差し支えがない
。
共重合せしめる他のＪｉｉ ｆｉ体としては、ラジカル
重合性を有する千ツマ−であれば、特に限定 ゛されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。当然のことであるが、これら他の単量体は
一種単独でｉｉ′ｉ１記の如き特定環構造を１鎖に導入
可能なモノマーとラジカル共重合せしめても良く、ある
いは適宜の２種類以上を併用して上記共重合反応を行な
わせても良い０本発明においては１通常は他の単も１体
としてフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルな
どの含フッ素系千ツマ−を選定するのが望ましい０例え
ば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニ
ルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、あ
るいはカルボン酸基やスルホン酸基の如き官能基を含有
するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例で
あり、弗化ビニリデン、弗化ビニル、クロロトリフルオ
ロエチレンなども例示され得る。
重合性を有する千ツマ−であれば、特に限定 ゛されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。当然のことであるが、これら他の単量体は
一種単独でｉｉ′ｉ１記の如き特定環構造を１鎖に導入
可能なモノマーとラジカル共重合せしめても良く、ある
いは適宜の２種類以上を併用して上記共重合反応を行な
わせても良い０本発明においては１通常は他の単も１体
としてフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルな
どの含フッ素系千ツマ−を選定するのが望ましい０例え
ば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニ
ルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、あ
るいはカルボン酸基やスルホン酸基の如き官能基を含有
するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例で
あり、弗化ビニリデン、弗化ビニル、クロロトリフルオ
ロエチレンなども例示され得る。
共重合体組成としては、溶解性、製膜性および選択透過
特性などを生かすために、環状構造の組成が２０％以上
が好ましく、更に好ましくは４０％以上であることが望
ましい。
特性などを生かすために、環状構造の組成が２０％以上
が好ましく、更に好ましくは４０％以上であることが望
ましい。
これらポリマーを膜にするのには特に限定はないが、プ
レス製膜法及び溶媒を用いる製膜法を用いることができ
る。支持股上にｇＪ膜するのには後者が有利である。用
いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもので
あれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフル
ード″（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、゛フロ
リナート＃（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリクロロ
トリフルオ゛ロエタン笠が好適である。当然のことであ
るが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いるこ
とができる。
レス製膜法及び溶媒を用いる製膜法を用いることができ
る。支持股上にｇＪ膜するのには後者が有利である。用
いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもので
あれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフル
ード″（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、゛フロ
リナート＃（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリクロロ
トリフルオ゛ロエタン笠が好適である。当然のことであ
るが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いるこ
とができる。
特に混合溶媒の場合、炭化水素系、塩化炭化水素、弗塩
化炭化水素、アルコール、その他の有機溶媒も併用でき
る。溶液濃度はＯ，（ｌ１ｗｔ％〜５０ｗｔ％で、好ま
しくは０．１ｗｔ％〜２０ｗＬ％である。溶媒を用いる
製膜方法は、上記の溶液を用い、ロールコータ−法、キ
ャスト法、ディッピング法、スピンコード法、水上キャ
スト法、ラングミュア・プロジェット法等の溶液から膜
を形成させる方法であれば特に限定はない。
化炭化水素、アルコール、その他の有機溶媒も併用でき
る。溶液濃度はＯ，（ｌ１ｗｔ％〜５０ｗｔ％で、好ま
しくは０．１ｗｔ％〜２０ｗＬ％である。溶媒を用いる
製膜方法は、上記の溶液を用い、ロールコータ−法、キ
ャスト法、ディッピング法、スピンコード法、水上キャ
スト法、ラングミュア・プロジェット法等の溶液から膜
を形成させる方法であれば特に限定はない。
本発明の特定含フッ素ポリマーを使用して選択透過膜を
製造するのには、前記の製膜法で支持膜上に膜を形成す
るのが透過速度を増大できるので好ましい。支持膜とし
ては、一方の表面の平均細孔径が５〜５００人で他方の
表面の平均孔径が前記孔径よりも大きい非対称構造を有
する膜厚５〜５００μの多孔質支持膜又は該多孔質支持
膜」二に本発明の特定含フッ素ポリマーよりも選択透過
させる分子の透過係数が大きい材質からなる膜厚０．０
５〜５μの膜を中間層とした支持膜が好ましい。
製造するのには、前記の製膜法で支持膜上に膜を形成す
るのが透過速度を増大できるので好ましい。支持膜とし
ては、一方の表面の平均細孔径が５〜５００人で他方の
表面の平均孔径が前記孔径よりも大きい非対称構造を有
する膜厚５〜５００μの多孔質支持膜又は該多孔質支持
膜」二に本発明の特定含フッ素ポリマーよりも選択透過
させる分子の透過係数が大きい材質からなる膜厚０．０
５〜５μの膜を中間層とした支持膜が好ましい。
多孔質支持膜を製造するのには、特に限定はないが、「
Ｏ３訃リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログ
レス・レポートＪ Ｎｏ、３５９Ｔ１９６８）に記載さ
れた方法に従って製造される。
Ｏ３訃リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログ
レス・レポートＪ Ｎｏ、３５９Ｔ１９６８）に記載さ
れた方法に従って製造される。
その素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが例示される。
チルセルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが例示される。
選択透過させる分子の透過係数が大きい材質としては、
特に限定されないが、シリコーン、フルオロシリコーン
、ホスファセン及びポリトリアルキルシリルプロピン等
が例示される。
特に限定されないが、シリコーン、フルオロシリコーン
、ホスファセン及びポリトリアルキルシリルプロピン等
が例示される。
膜の形状は平膜、チューブラ−１中空糸等が例示される
。
。
該ポリマーは前記製膜方法で支持股上に製膜できる。膜
厚としては０．０１〜５μが好ましい。
厚としては０．０１〜５μが好ましい。
０、旧μよりも薄いと膜に大きい欠陥が生じるおそれが
あり、５μより厚いと透過速度が低下する。
あり、５μより厚いと透過速度が低下する。
［作用］
本発明において、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが選択透過膜として優れている理由はシーずしも明確
でないが、以下のことが考えられる。
ーが選択透過膜として優れている理由はシーずしも明確
でないが、以下のことが考えられる。
１、該ポリマーは主鎖に環構造を有していることから非
晶質となり、分子の透過を妨げる結晶部分がない。
晶質となり、分子の透過を妨げる結晶部分がない。
２、該ポリマーは主鎖に環構造を有しており、かつフッ
素を含有していることにより主鎖が剛直になり、分子直
径の異なる透過物間の分離係数が大きい。
素を含有していることにより主鎖が剛直になり、分子直
径の異なる透過物間の分離係数が大きい。
３、該ポリマーは主鎖にフッ素を含有していることによ
り、メタン及びエタン等の炭化水素に対する親和性が低
く、ヘリウム／メタン、水素／メタン、炭酸ガス／メタ
ンの分離係数が大きい。
り、メタン及びエタン等の炭化水素に対する親和性が低
く、ヘリウム／メタン、水素／メタン、炭酸ガス／メタ
ンの分離係数が大きい。
なお、かかる説明は本発明の理解の助けとするものであ
り、本発明を何ら限定するものでないことは勿論である
。
り、本発明を何ら限定するものでないことは勿論である
。
［実施例］
次に１本発明の実施例について史に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
実施例１
パーフルオロアリルビニルニーデルの３０ｇ及び１合合
開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの０．
３ｇをｌ Ｏｃｃの硝子コルベンに入れた。凍結脱気を
２回繰り返した後に２５℃で１６時間−１合した。重合
中の圧力は大気圧よりも低かった６重合の結果、ポリマ
ーを４．５ｇ得た。
開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの０．
３ｇをｌ Ｏｃｃの硝子コルベンに入れた。凍結脱気を
２回繰り返した後に２５℃で１６時間−１合した。重合
中の圧力は大気圧よりも低かった６重合の結果、ポリマ
ーを４．５ｇ得た。
この小１合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、千ツマ−にあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−
’付近の吸収はなかった。また、このポリマーをパーフ
ルオロベンセンに溶解しＩＦのＮＭＲスペクトルを測定
したところ、以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得
られた。
、千ツマ−にあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−
’付近の吸収はなかった。また、このポリマーをパーフ
ルオロベンセンに溶解しＩＦのＮＭＲスペクトルを測定
したところ、以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得
られた。
０−ＣＦ。
このポリマーの固有粘度［η］は、′フロリナート“Ｆ
Ｃ−７５（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）を主成分とした液体、以下、Ｆ
Ｃ−７５と略記する）中３０Ｃて０．５０であり、重合
度の高いことが判った。
Ｃ−７５（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）を主成分とした液体、以下、Ｆ
Ｃ−７５と略記する）中３０Ｃて０．５０であり、重合
度の高いことが判った。
このポリマーの各種の気体の透過係数を測定した。以下
に測定結果と透過係数比を示す。
に測定結果と透過係数比を示す。
測定結果より、このポリマーがヘリウム／メタン、ヘリ
ウム／窒素、炭酸ガス／メタン、水素／窒素及び酸素／
窒素分離膜用の素材として有用であることが判った。
ウム／窒素、炭酸ガス／メタン、水素／窒素及び酸素／
窒素分離膜用の素材として有用であることが判った。
次にこのポリマー２ｇを３５０ｇのＦＣ−７５に溶解し
、コーティング用の溶液とした。この溶液を参考例Ｉの
ポリジメチルシロキサン中間層をコートシた支持膜上に
０．５ｍ／ｍｉｎの速度で２回ディップフートした。得
られた複合膜の気体透過速度を測定した。以下に測定結
果と分離係数を示す。
、コーティング用の溶液とした。この溶液を参考例Ｉの
ポリジメチルシロキサン中間層をコートシた支持膜上に
０．５ｍ／ｍｉｎの速度で２回ディップフートした。得
られた複合膜の気体透過速度を測定した。以下に測定結
果と分離係数を示す。
測定結果より、この膜は酸素富化膜及び炭酸ガス／メタ
ン分離膜として極めてｎ用であることが判った。
ン分離膜として極めてｎ用であることが判った。
上記の複合膜を真空下５０℃で３４日間保仔した後、再
度気体透過速度を測定した。その結果実質的な透過速度
及び分離係数の低下がなかった。よって耐久性、耐熱性
に優れていることが判った。
度気体透過速度を測定した。その結果実質的な透過速度
及び分離係数の低下がなかった。よって耐久性、耐熱性
に優れていることが判った。
実施例２
′Ａ施例１のコーティング溶液を参考例１で用いたポリ
スルホンの多孔質支持膜上にＩ ｍ／ｍｉｎの速度で３
回ディップコートした。得られた複合膜の気体透過速度
を測定した。以下に測定結果と分離係数を示す。
スルホンの多孔質支持膜上にＩ ｍ／ｍｉｎの速度で３
回ディップコートした。得られた複合膜の気体透過速度
を測定した。以下に測定結果と分離係数を示す。
実施例３
ポリパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソール）の０．７ｗｔ％溶液を参考例１のポリジメチル
シロキサンをコートした支持膜上に０．６ｍ／＋＋＋ｉ
ｎの速度でディップコートした。得られた膜の０ＣＯ３
は０．１８ｍ’／ｍ”ｈｒ−ａＬｍであり、ａ （Ｃ
Ｏ，。
ソール）の０．７ｗｔ％溶液を参考例１のポリジメチル
シロキサンをコートした支持膜上に０．６ｍ／＋＋＋ｉ
ｎの速度でディップコートした。得られた膜の０ＣＯ３
は０．１８ｍ’／ｍ”ｈｒ−ａＬｍであり、ａ （Ｃ
Ｏ，。
Ｃ１１，）は３２であった。
実施例４
ＦＣＩ
るポリ４−クロロパーフルオロへブタジェンの０、８ｗ
Ｌ％のパーフルオロベン七ン溶液を参考例１のポリジメ
チルシロキサンをコートした支持股上に０．５ｍ／ｍｉ
ｎの速度で３回ディップコートした。得られた膜の口Ｃ
Ｏ，は０．１４ｍ”７ｍ”ｈｒ・ａＬｍであり、ａ （
ＣＯｉ、 Ｃ１１４）は３４であった。
Ｌ％のパーフルオロベン七ン溶液を参考例１のポリジメ
チルシロキサンをコートした支持股上に０．５ｍ／ｍｉ
ｎの速度で３回ディップコートした。得られた膜の口Ｃ
Ｏ，は０．１４ｍ”７ｍ”ｈｒ・ａＬｍであり、ａ （
ＣＯｉ、 Ｃ１１４）は３４であった。
参考例１ （支持膜の製造）
ポリエステル不織布を裏打ちした表面細孔径約５０人、
裏面孔径的１μのポリスルホン製（乾燥状態での酸素ガ
ス透過速度が９ｆ１ｍ”７ｍ”・ｈ「・ａ Ｌｍ）非対
称多孔質支持膜（全膜厚２４０μ）を用い。
裏面孔径的１μのポリスルホン製（乾燥状態での酸素ガ
ス透過速度が９ｆ１ｍ”７ｍ”・ｈ「・ａ Ｌｍ）非対
称多孔質支持膜（全膜厚２４０μ）を用い。
これにポリジメチルシロキサン（重合度！０００）のト
リクロロトリフルオロエタン０．５％溶液な流延、乾燥
し、複合膜を得た。得られ 複合膜は厚み０．３μのポ
リシロキサン層を有し、酸素透過速度０口ｚ１．４ｍ″
／ｍ”ｈ「・ａＬｍ（Ｓ’ｒＰ）、酸ふ／窒素透過速度
比ａ＝２．０を示した。
リクロロトリフルオロエタン０．５％溶液な流延、乾燥
し、複合膜を得た。得られ 複合膜は厚み０．３μのポ
リシロキサン層を有し、酸素透過速度０口ｚ１．４ｍ″
／ｍ”ｈ「・ａＬｍ（Ｓ’ｒＰ）、酸ふ／窒素透過速度
比ａ＝２．０を示した。
［９，明の効果］
本発明は、環構造を有する含フッ素ポリマーを用いて高
透過性、高分離性、高耐久性、高耐熱性及び間装膜性の
選択透過膜が得られるという優れた効果を有している。
透過性、高分離性、高耐久性、高耐熱性及び間装膜性の
選択透過膜が得られるという優れた効果を有している。
この選択透過膜を用いて、特に酸素／窒素、炭酸ガス／
メタン、ヘリウム／メタン、ヘリウム／空気、ヘリウム
／窒素、水素／窒素、水素／メタン、水素／−酸化炭素
などの気体の分離なイ■利に行なえるという効果なイｆ
している。
メタン、ヘリウム／メタン、ヘリウム／空気、ヘリウム
／窒素、水素／窒素、水素／メタン、水素／−酸化炭素
などの気体の分離なイ■利に行なえるという効果なイｆ
している。
さらに、本発明のポリマーはフッ素を含何しているため
に常圧あるいは高圧の炭酸ガス、メタン、エタン、エチ
レンなどの炭素を含むガスあるいは液体に対して耐性が
認められ、これまで困難であった分離対象にも適応しつ
るという効果を有している。また、本発明のポリマーは
溶解性が良く、製膜性が良いというだけでなく、溶解す
る溶媒が通常用いられる多孔質支持膜を溶解させない溶
媒であるので平膜及び中空糸などの複合膜を容易に製造
できるという効果も認められる。
に常圧あるいは高圧の炭酸ガス、メタン、エタン、エチ
レンなどの炭素を含むガスあるいは液体に対して耐性が
認められ、これまで困難であった分離対象にも適応しつ
るという効果を有している。また、本発明のポリマーは
溶解性が良く、製膜性が良いというだけでなく、溶解す
る溶媒が通常用いられる多孔質支持膜を溶解させない溶
媒であるので平膜及び中空糸などの複合膜を容易に製造
できるという効果も認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーからなる選
択透過膜。 ２、環構造が含フッ素環構造である特許請求の範囲第１
項記載の選択透過膜。 ３、環構造がエーテル結合含有含フッ素環構造である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の選択透過膜。 ４、含フッ素ポリマーがパーフルオロポリマーである特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の選
択透過膜。 ５、一方の表面の平均細孔径が５〜５００Åで他方の表
面の平均孔径が前記孔径よりも大きい非対称構造を有す
る膜厚５〜５００μの多孔質膜を支持層とし、主鎖に環
構造を有する含フッ素ポリマーの薄膜層が膜厚０．０１
〜５μで前記支持層上に形成されている特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか一項に記載の選択透過膜。 ６、一方の表面の平均細孔径が５〜５００Åで他方の表
面の平均孔径が前記孔径よりも大きい非対称構造を有す
る膜厚５〜５００μの多孔質膜を支持層とし、その上に
選択透過させる分子の透過係数が後記含フッ素ポリマー
よりも大きい材質からなる膜厚０．０５〜５μの中間層
を形成し、該中間層上に主鎖に環構造を有する含フッ素
ポリマーの薄膜層が膜厚０．０１〜５μで形成されてい
る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載
の選択透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095217A JPS63264101A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 選択透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095217A JPS63264101A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 選択透過膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264101A true JPS63264101A (ja) | 1988-11-01 |
Family
ID=14131579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095217A Pending JPS63264101A (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | 選択透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264101A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990015662A1 (en) * | 1989-06-15 | 1990-12-27 | Du Pont Canada Inc. | Perfluorodioxole membranes |
| US5288304A (en) * | 1993-03-30 | 1994-02-22 | The University Of Texas System | Composite carbon fluid separation membranes |
| EP0649676A1 (en) * | 1993-10-20 | 1995-04-26 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Fluoropolymer posttreatment of gas separation membranes |
| JP2003036856A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Asahi Glass Co Ltd | ガス拡散電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
| WO2007093443A3 (de) * | 2006-02-17 | 2007-12-06 | Boehringer Ingelheim Micropart | Membranaufbau zur gasabscheidung |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| JP2011514833A (ja) * | 2007-05-23 | 2011-05-12 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ベンチレータからキセノンの回収および再利用のためのシステムおよび方法 |
| CN110935328A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-03-31 | 南京工业大学 | 一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法 |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095217A patent/JPS63264101A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990015662A1 (en) * | 1989-06-15 | 1990-12-27 | Du Pont Canada Inc. | Perfluorodioxole membranes |
| US5288304A (en) * | 1993-03-30 | 1994-02-22 | The University Of Texas System | Composite carbon fluid separation membranes |
| EP0649676A1 (en) * | 1993-10-20 | 1995-04-26 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Fluoropolymer posttreatment of gas separation membranes |
| JP2003036856A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Asahi Glass Co Ltd | ガス拡散電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| KR100447931B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2004-09-08 | 한국화학연구원 | 초발수성 유／무기 복합막 |
| WO2007093443A3 (de) * | 2006-02-17 | 2007-12-06 | Boehringer Ingelheim Micropart | Membranaufbau zur gasabscheidung |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| JP2011514833A (ja) * | 2007-05-23 | 2011-05-12 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | ベンチレータからキセノンの回収および再利用のためのシステムおよび方法 |
| CN110935328A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-03-31 | 南京工业大学 | 一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法 |
| CN110935328B (zh) * | 2019-11-12 | 2022-02-11 | 南京工业大学 | 一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5288304A (en) | Composite carbon fluid separation membranes | |
| CA2055446C (en) | Perfluorodioxole membranes | |
| US10596527B2 (en) | Amorphous fluorinated copolymer gas separation membranes | |
| JP6774966B2 (ja) | アルカン類からのアルケン類の分離のための薄膜複合膜 | |
| US4657564A (en) | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes | |
| EP0649676A1 (en) | Fluoropolymer posttreatment of gas separation membranes | |
| JP2017510451A (ja) | ペルフルオロポリマーに基づくガス分離膜 | |
| WO2010080753A1 (en) | Separations with highly selective fluoropolymer membranes | |
| US20170203251A1 (en) | Gas Separation Membranes Based on Fluorinated and Perfluorinated Polymers | |
| US4759776A (en) | Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes | |
| US4710204A (en) | Polyphosphazene gas separation membranes | |
| CA1294093C (en) | Polyphosphazene fluid separation membranes | |
| JP4996784B2 (ja) | （パー）フルオロ化非晶質ポリマー膜 | |
| JPH07251044A (ja) | 気体分離膜の処理方法 | |
| EP3288668B1 (en) | Gas separation process based on fluorinated and perfluorinated polymer membrane | |
| WO2023219703A1 (en) | Perfluoro copolymers | |
| JPS62286503A (ja) | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 | |
| JPS61200833A (ja) | 炭酸ガス選択透過膜 | |
| Hayakawa et al. | Gas and vapor permeability of perfluoroalkylated polymers | |
| JP3299298B2 (ja) | ガス選択透過性複合膜 | |
| CN118146450A (zh) | 一种含氟聚合物及其制备方法和应用 | |
| JPH0423570B2 (ja) | ||
| JPH03229623A (ja) | 選択性透過膜 | |
| JPS59203606A (ja) | 選択透過膜 | |
| JPS61141914A (ja) | 気体分離膜 |