JPS63264106A - 水性の流れから微量の危険性炭化水素化合物を除去及び処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は水性の流れから微量の炭化水素化合物の除去に
関する。詳しくは、本発明は、危険又は存置な微量の炭
化水素化合物の除去に関する。

（従来の技術） 米国特許第３．９１９．３９８号には、芳香族臭化物か
ら臭素を水素の臭化物として回収する方法が開示されて
いる。この方法は、芳香族臭化物を、パラジウム活性化
触媒の存在において約２００〜６００℃の範囲の温度に
おいて、水素と反応させることから成る。

米国特許第３．８９２．８１８号には、水素の存在にお
ける炭化水素塩化物の炭化水素と塩化水素への転化が開
示されている。この方法は、気相で、そしてロジウム含
有触媒の存在において行われる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水性の流れを吸着剤と接触して該水性の流れ
から微量の炭化水素化合物を除去し、廃吸着剤は堆積し
た炭化水素化合物の溶出溶剤による吸着剤からの除去に
よって再生し、次に、これらの炭化水素化合物を水素化
処理反応域において処理することによる、水性の流れか
ら微量の炭化水素化合物を除去する方法を提供するもの
である。

また、本発明゛は、炭化水素化合物の除去のため水素化
処理した溶出溶剤の廃吸着剤への再循環を意図するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の広範な一興体例は、 （ａ）水性の流れを吸着剤と接触して水性の流れからｉ
ｔの炭化水素化合物を除去し、それによって炭化水素化
合物の濃度の減少した水性の流れを得、（ｂ）水性の流
れからの炭化水素化合物の堆積した廃吸着剤を溶出溶剤
と接触して、廃吸着剤から炭化水素化合物を除去し、そ
れによって吸着剤を再生し、 （ｃ）段階（ｂ）において廃吸着剤から除去された炭化
水素化合物と混合した溶出溶剤を、水素化処理反応域に
おいて水素の存在において、水素化触媒と接触し、 （ｄ）水素化処理反応域流出液を水性スクラビング溶液
と接触し、 （ｅ）反応域流出液と水性スクラビング溶液との混合液
を分離域に導入して水素化処理した溶出溶剤と廃水性の
流れとを得る 段階から成る水性の流れから微量の炭化水素化合物を除
去する方法を特徴とする。

本発明の他の具体例は、 （ａ）水性の流れを吸着剤と接触して水性の流れから微
量の炭化水素化合物を除去し、それによって炭化水素化
合物の濃度の減少した水性の流れを得、（ｂ）水性の流
れからの炭化水素化合物の堆積した廃吸着剤を溶出溶剤
と接触して、廃吸着剤から炭化水素化合物を除去し、そ
れによって吸着剤を再生し、 （ｃ）段階（ｂｌにおいて廃吸着剤から除去された炭化
水素化合物と混合した溶出溶剤を、水素化処理反応域に
おいて水素の存在において、水素化触媒と接触し、 （ｄ）水素化処理反応域流出液を水性スクラビング溶液
と接触し、 （ｅ）反応域流出液と水性スクラビング溶液との混合液
を分離域に４人して水素化処理した溶出溶剤と廃水性の
流れとを得、 （ｆ）段階（ｅ）からの水素化処理した溶出溶剤の少な
くとも一部分を再循環して段階（ｂ）において利用され
る溶出溶剤の少なくとも一部分を得る 段階から成る水性の流れから微量の炭化水素化合物を除
去する方法を特徴とする。

本発明のその他の具体例は、炭化水素化合物汚染物、水
性スクラビング溶液、水素化処理触媒、吸着剤、溶出溶
剤及び操作条件のごとき詳細を包含し、それらは以下に
記載する。

例えば、廃水及び飲料水のごとき水性の流れから微量の
炭化水素化合物を無くすることのできる技術に対して間
断なく増大する要求がある。有機相が水相からデカンテ
ィションされた場合、残留する水は、例えば炭化水素化
合物のごとき有機化合物の微量を潜在的に含むかもしれ
ない、廃水が環境中に放出される前に、これらの微量の
炭化水素化合物は減少させるか、或いは無くされねばな
らない。これらのＷＩＮの炭化水素化合物が毒性、発癌
性、或いは危険性である場合、炭化水素化合物は水相か
ら除去されるだけではなく、毒性のより少ない化合物に
転化されることが好ましい。したがって、当業者は、水
相から微量の炭化水素化合物を除去することの実行可能
な技術を発見することを求めて来た。概念としては簡単
ではあるけれども、従来の液−液抽出は、ＰＰＭレベル
、或いはそれ以下の濃度の炭化水素化合物の除去に対し
ては、しばしば実際的ではない。

本発明は、水性の流れから微量の炭化水素化合物を除去
する改良された方法を堤供するものである０本発明の方
法に依れば、広範な種類の炭化水素化合物が水性の流れ
から除去され得るものと考えられる。本発明の方法によ
る処理に対して適当な化合物の例は、ハロゲン化炭化水
素である。顕在的、或いは潜在的毒性を有するハロゲン
化炭化水素は、ケボン、ハロゲン化ビフェニル類、アル
ドリン、シールドリン及びヘキサクロロサイクロペンタ
ジェン類のごときハロゲン化サイクロジエン類、ジブロ
モクロロプロパン、ポリブロモ無水フタル酸のごときハ
ロゲン化無水フタル酸、テトラクロロエチレン、テトラ
クロロジベンゾジオキシンのごときポリクロロジオキシ
ン類、２．２ジクロロビニルジメチルホスフエートのご
ときハロゲン化有機ホスフェート類を包含する。但し、
これらに限定されるものではない。処理に適当な化合物
の追加の例は、有機金属化合物、特に、鉛、水銀、コバ
ルト、砒素、バナジウム及びクロムのごとき金属を含む
化合物である。汚染炭化水素化合物は、硫黄、酸素、金
属、又は窒素成分から成ることもある。本発明に依れば
、一般に、どんな炭化水素化合物でも水性の流れから除
去され得る。

微量の炭化水素化合物は約１０．０００　ＰＰＭより少
ない量、より好ましくは約５．０００　ＰＰＭより少な
い量で水性の流れ中に存在することが好ましい。

本発明に依れば、微量の炭化水素化合物を含む水性の流
れは、微量の炭化水素化合物を選択的に保持し炭化水素
化合物の濃度の減少した水性の流れを生ずる適当な吸着
剤と接触させる。適当な吸着剤は、炭化水素化合物選択
性の一次的要件を発揮し、そして使用に便利な物質から
選ばれる。適当な吸着剤は、例えばモレキュラーシーブ
、非晶質シリカ−アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、
活性アルミナ及び粘土を包含する。勿論、ある場合には
、特定の吸着剤が他のものより良好な結果を与えること
が認められる。

選択された吸着剤は、吸着域において微量の炭化水素化
合物を含む水性の流れと接触させる。吸着剤は任意の適
当な方法で吸着域に設置される。

吸着剤の設置の好ましい方法は、固定床設置においてで
ある。吸着剤は一つ、又はそれ以上の容器に、そして直
列、又は並列の流れに設置される。

吸着域を通る水性の流れの流れは、好ましくは、平行の
態様で行われ、したがって吸着剤床（又は室）の一つが
炭化水素化合物の堆積によって効果が無くなった時、廃
吸着剤域は迂回され、平行する吸着剤域を通って中断す
ることの無い操作が続けられる。

吸着中、吸着域は、好ましくは、はぼ大気圧から約１５
００ｐｓｉｇ　（１０３４２Ｋ　Ｐａゲージ）の圧、約
３２〜３００’Ｆ（０〜１４９℃）の温度、及び約０．
１〜５００ｈｒ−’の液体時間空間速度に維持される。

吸着域を通る微量の炭化水素化合物を含む水性の流れは
、上旬流れ、下向流れ、或いは放射状流れの態様で行わ
れる。吸着域の温度および圧は、好ましくは、水性の流
れを液相に維持するように選ばれる０本明細書において
“本質的に炭化水素フリー”と言う用語は、約１１０Ｐ
Ｐ以下の炭化水素化合物濃度を示す。

吸着剤の廃滅は、廃吸着域を隔離し、吸着剤を溶出溶剤
と接触して炭化水素化合物を除去し、それによって吸着
剤を再生することによって再生される。一般に、吸着剤
に吸着される炭化水素化合物に対して高い溶剤吸着性を
有し、吸着剤の性能を低下させる効果を有しない溶出溶
剤が利用される。好ましい溶出溶剤は、ナフサ、灯油、
ジーゼル燃料、軽油、或いはその混合物から成る。吸着
剤の再生中、吸着域は、好ましくは、はぼ大気圧から約
１５００　ｐｓｉｇ　（１０３４２Ｋ　Ｐａゲージ）の
圧及び約３２〜３００’Ｆ（０〜１４９℃）の温度に維
持される。再生中吸着域を通る溶出溶剤の流れは、上向
流れ、下向流れ、或いは放射状流れの態様で行われる。

吸着剤の再生中の溶出溶剤は、液相、或いは気−液混合
相で存在する。

炭化水素から成る群から選ばれたを含む得られた溶出溶
剤は、水素化処理、或いは水素化域に導入され、水素リ
ッチの（水素分を多く含む）ガス相及び水素化触媒と接
触する。接触水素化域は、固定触媒床、エビュレイテッ
ド触媒床、又は流動触媒床を含む。この反応域は、好ま
しくは、約１００ｐｓｉｇ　（６８９Ｋ　Ｐａゲージ）
〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０Ｋ　Ｐａゲージ）の圧
、より好ましくは、約２００ｐｓｉｇ　（１３７９Ｋ　
Ｐａゲージ）　〜１８００ｐｓｉｇ（１２４１１Ｋ　Ｐ
ａゲージ）の圧に維持される。適当には、この反応は、
炭化水素化合物の望ましくない特性、或いは成分を減少
させ、或いは無くすように所望の転化を行うように選ば
れた約３５０〜８５００Ｆ　　（１７７〜　４５４℃）
の範囲において最高触媒床温度で行われる。さらに、好
ましい操作条件は、約０．２〜１０ｈｒ−’の範囲の液
体時間空間速度及び約２００〜１０．０００５ＣＦＢ（
標準Ｆｔ”／バレル）（３５，６〜１７７８＋ｓ３／ｍ
３）、好ましくは約３００〜８０００５ＣＦＢ　（５３
，３〜１４２２ａ＋３／ｗ３）の水素循環速度である。

上記の水素化域内に配置される好ましい触媒組成物は、
天然産、又は合成された適当な耐火性無機酸化物担体物
質と結合された水素化活性を有する金属成分を含むこと
を特徴とする。担体物質の精細な組成及び製造方法は、
本発明に本質的なものとは考えられない。好ましい担体
物質は、アルミナ、シリカ、及びその混合物である。水
素化活性を有する適当な金属成分は、周期律表の第ＶＩ
−Ｂ族及び第１層の金属から成る群から選ばれたもので
ある。かくして、触媒組成物は、モリブデン、タングス
テン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、イリジ
ウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、及びその混
合物の群からの一つ、又はそれ以上の金属成分から成る
。触媒活性金属成分の濃度は、主として、特定の金属、
並びに特定の炭化水素供給原料の物理的及び／又は化学
的特性に依存する。例えば、第ＶＩ−Ｂ族の金属成分は
、一般に、約１〜２０重量％の範囲の量で、鉄族金属は
約０．２〜１０重量％の範囲の量で存在するが、第１層
の貴金属は、好ましくは、約０．２〜５重量％の範囲の
量で存在する。但しこれらの成分が元素の状態で触媒組
成物内に存在するとして計算したものである。さらに、
窒素及び硫黄を除去するため水素化処理中間留出炭化水
素化合物に対して商業的に使用される任意の触媒は、本
発明の水素化域において有効に作用する。

水素化域からの炭化水素流出液は水性スクラビング溶液
と接触させ、得られた混合物は、廃水性スクラビング溶
液、水素化処理した溶出溶剤と先に廃水供給原料を汚染
した水素化処理した炭化水素化合物とから成る水素化炭
化水素相、及び水素リッチのガス相を分離するため、分
離域に導入する。水素化域からの炭化水素流出液と水性
スクラビング溶液との接触は任意の便利な方法で行われ
るが、好ましくは、固有乱流、混合オリフィス、又は他
の適当な混合手段によって促進されるコーカレント（同
向流れ）インライン混合によって行われる。水性スクラ
ビング溶液は、好ましくは、水素化域からの炭化水素流
出液の約１〜４０容量％の量で導入される。水性スクラ
ビング溶液は、汚染した廃水供給原料に同伴される炭化
水素化合物の特性に依って選択される。例えば、炭化水
素化合物がハロゲン化化合物から成る廃水供給原料中に
存在する場合は、水性スクラビング溶液は、好ましくは
、ハロゲン化合物の水素化中に生成される酸を中和する
ため、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、又は水酸化
ナトリウムのごとき塩基性化合物を含む。炭化水素化合
物汚染物が硫黄化合物及び窒素化合物のみを含む場合は
、純水が適当な水性スクラビング溶液である。得られた
水素化処理炭化水素相は回収され、水素リッチのガス相
は、所望ならば、水素化域に再循環される。本発明の好
ましい具体例においては、回収された炭化水素相の少な
くとも一部分は上記の溶出溶剤の少なくとも一部分とし
て再循環される。分離域において回収された水性スクラ
ビング溶液の一部分は再循環されて水素化域からの炭化
水素流出液と接触する。廃水性スクラビング溶液は、中
和、又はその他の処理をされて環境的により受容性の流
出液を提供する。

次に、添付図面のフローシートによって、本発明のプロ
セスを説明する。図において、ポンプ、計器類、熱交換
器及び熱回収回路、コンプレッサー、サージタンク及び
同様のハードウェアは、本発明の技術の理解に不可欠の
ものではないので、省略されている。このような種々の
付属器具は当業者に周知の範囲内のものである。

図において、微量の炭化水素化合物で汚染された水性供
給原料は、導管１を通ってプロセス中に導入され、導管
２、バルブ３及び導管４を通って吸着域５に入る。また
、この汚染した廃水供給原料は、導管６、バルブ７及び
導管８を通って吸着域５と平行に置かれた吸着域９に導
入される。炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流れ
は、導管１０．導管１１、バルブ１２、導管１３を通っ
て吸着域５から取り出され、回収される。また一方、炭
化水素化合物の濃度の減少した水性の流れは、導管１４
、バルブ１５、導管１６、導管１３を通って吸着域９か
ら取り出され、回収される。

吸着域９が再生されるべき場合は、バルブ７及び１５は
隔離のために閉鎖され、溶出溶剤が、導管１７、バルブ
２０、導管１７、導管１４を通って吸着域９に導入され
る。吸着域９から抽出された炭化水素化合物リッチの（
炭化水素化合物を多量に含む）溶出溶剤は、導管８、導
管２１、バルブ２２、導管２１を通って取り出され、水
素化処理反応域２５中に導入される。吸着域５が再生さ
れるべき場合は、バルブ３及び１２が隔離のため閉鎖さ
れ、溶出溶剤ＩＬＥ導管１７、導管１８、バルブ１９、
導管１８、導管１０を通って吸着域５中にｍ人される。

炭化水素化合物リッチの溶出溶剤は、導管４、導管２３
、バルブ２４、導管２３、導管２１を通って吸着域５か
ら取り出され、水素化処理反応域２５中に導入される。

後に記載の態様で引き出される水素リンチのガス状流れ
は、導管３２、導管２１を通って水素化処理反応域２５
中に導入される。補給の水素は、導管３３、導管３２、
導管２１を通って水素化処理反応域２５中に導入される
。溶出溶剤と炭化水素汚染物の混合物は、前記のごとき
水素化条件に維持された水素化触媒の存在において、水
素化処理反応域２５中で水素化される。得られた水素化
処理された溶出溶剤と炭化水素化合物及びガス相は、導
管２６を通って水素化処理反応域２５から取り出され、
導管２７を通って導入された水性スクラビング溶液と接
触する。この混合物は、導管２６を通って高圧分離器２
８中に導入される。水素リンチのガス相は、導管３２を
通って高圧分離器２８から取り出され、前記のごとく再
循環される。水素化処理された溶出溶剤から成る除毒さ
れた炭化水素の流れは、導管２９を通って高圧分離器２
８から取り出され、回収される。水素化処理された溶出
溶剤から成る除毒された炭化水素流れの少なくとも一部
分は、導管３１を通って再循環され、導管１７を通って
提供される溶出溶剤の少なくとも一部分となる。廃水性
スクラビング溶液は、４管３０を通って高圧分離器２８
から取り出され、回収される。

（実施例） 本発明のプロセスを、実施例に依って、さらに具体的に
説明する。しかしながら、本発明は実施例に依って限定
されるものではない。

この具体例は、吸着域における５００重量ＰＦ’Ｍのポ
リ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ　）を含む水性の流れから
のＰＣＢの除去、吸着域に含まれた吸着剤からのＰＣＢ
の溶出、及び水素化処理に依る溶出ＰＣＢを転化して無
毒の炭化水素化合物の生成について説明する。

５００１！ｔＰＰＭのＰＣＢを含む水の水性供給原料の
流れを、約１００°Ｆ　（３８℃）の温度、約１０ｐｓ
ｉｇ（６９にＰａゲージ）の圧、及び約１０の液体時間
空間速度を包含する条件において、活性炭粒子を含む吸
着域中に導入した。吸着域から取り出された処理した水
性相ば、ＰＣＢの含有量がｌＰＰＭより少ないことが発
見された。廃活性炭粒子を含むもう一つの吸着域が上記
の吸着域と平行に置かれ、供給原料の先の処理によって
効果が無くなった。この廃吸着剤は、ＰＣＢを含む活性
炭を、約１００’Ｆ（３８℃）の温度、約Ｉ　Ｑｐｓｉ
ｇ　（６９Ｋ　Ｐａゲージ）の圧を含む条件において、
活性炭吸着剤から実質的に全てのＰＣＢを溶出、或いは
除去するに充分な時間、ナフサの一部分、ヘプタンから
成る溶出溶剤と接触することによって、再生し、先に吸
着されたＰＣＢを除去した。次に、溶出溶剤と吸着剤か
ら除去されたＰＣＢとの混合物は、水素リッチのガス状
の流れと共に、アルミナ、コバルト及びモリブデンから
成る触媒を装填した水素化処理反応域中に導入した。　
水素化処理反応は、７５０’Ｆ（３９９℃）の触媒ピー
ク温度、９００ｐｓｉｇ　（６２０５Ｋ　Ｐａ　　ゲー
ジ）の圧、新鮮な供給原料に基づき液体時間空間速度１
、及び水素循環速度２５００ＳＣＦＢ　（４４４ｓｔｄ
　ｍ３／ｍ３）で行われた。

水素化処理反応域からの流出液は、水素化処理域からの
炭化水素流出液に基づいて１０容量％の量において、水
性水酸化ナトリウム溶液と接触させた。水素化処理反応
域流出液と水性スクラビング溶液との混合物は分離域中
に導入され、廃水性の流れとＩ　ＰＰＭより少ない量の
ＰＣＢを含む再循環に適する水素化処理した溶出溶剤が
得られた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の一興体例のプロセスのフローシートであ
る。 特許出願人　　ニーオービー　インコーポレイテッ手続
争ｍ正書（自発） 昭和６２年　５月２５日 特許庁長官　黒　１）明　ｍ　　殴 １、事件の表示 昭和６２年特許願第０９２１５２号 ２、発明の名称 水性の流れから微量の危険性炭化水素 化合物を除去及び処理する方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国イリノイ州６００１６−５０１７
デスプレインズ、 イースト　アルゴンフィン　ロード ２５番地 名称　ニーオーピー　インコーホレイテンド４、代理人 住所　０１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀
座ダイヤハイツ４１０号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）危険有害な炭化水素化合物を含む水性の流れ
   を吸着剤と、該吸着剤が効果が無くなるまで、接触して
   炭化水素化合物の少なくとも一部分を除去し、それによ
   って炭化水素化合物の濃度の減少した水性の流れを得、 （ｂ）段階（ａ）からの廃吸着剤を回収し、その後該廃
   吸着剤を溶出溶剤と接触して、該廃吸着剤から該炭化水
   素化合物を除去し、それによって該吸着剤を再生し、続
   いて再生した吸着剤を段階（ａ）に戻し、（ｃ）段階（
   ｂ）から回収された溶剤を含む炭化水素化合物と水素と
   を、危険有害な炭化水素化合物を安全無害な生成物に転
   化するように選ばれた条件において、水素化処理反応域
   において、水素化触媒と接触し、 （ｄ）得られた水素化処理反応域流出液を水性スクラビ
   ング溶液と接触し、 （ｅ）該反応域流出液と該水性スクラビング溶液との得
   られた混合液を分離域に導入して水素化処理した溶出溶
   剤と段階（ｃ）において生成した安全無害な生成物の水
   溶性部分を含む水性生成物の流れとを得る 段階から成る水性の流れから微量の危険性炭化水素化合
   物を除去及び処理する方法。 ２）該危険性炭化水素化合物は、ハロゲン化炭化水素、
   又は有機金属化合物である第１項に記載の水性の流れか
   ら微量の危険性炭化水素化合物を除去及び処理する方法
   。 ３）該水素化処理条件は、約６８９〜１３７９０ＫＰａ
   ゲージの圧、１７７〜４５４℃の最高触媒温度及び３５
   ．６〜１７７８ｓｔｄｍ＾３／ｍ＾３の水素循環速度で
   ある第１項に記載の水性の流れから微量の危険性炭化水
   素化合物を除去及び処理する方法。 ４）段階（ｄ）に使用される該水性スクラビング溶液は
   、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カル
   シウムを含む第１項に記載の水性の流れから微量の危険
   性炭化水素化合物を除去及び処理する方法。 ５）該吸着剤は、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、
   シリカ−アルミナゲル、粘土、モレキュラーシーブ及び
   これらの混合物から成る群から選ばれる第１項に記載の
   水性の流れから微量の危険性炭化水素化合物を除去及び
   処理する方法。 ６）段階（ｅ）において分離された該水素化処理された
   溶出溶剤の少なくとも一部分は、段階（ｂ）に再循環さ
   れそこで利用される該溶出溶剤の少なくとも一部分を与
   える第１項に記載の水性の流れから微量の危険性炭化水
   素化合物を除去及び処理する方法。 ７）該水素化触媒は、耐火性無機酸化物と、周期律表の
   第VI−Ｂ族及び第VIII族の金属及びその化合物から選ば
   れた水素化活性を有する少なくとも一つの金属成分とか
   ら成る第１項に記載の水性の流れから微量の危険性炭化
   水素化合物を除去及び処理する方法。