JPS63264538A - 置換フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は置換フルオロベンゼンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 置換フルオロベンゼンは当該技術で既知であり中間体、
特に殺虫剤、殺菌剤及び除草剤を製造するための中間体
として有用である。これは、また医薬又は医薬の中間体
としても有用である。

米国特許第２．８８１．０９５号は一定のフルオロシク
ロヘキセン及びその製法に関する。この特許はビニルフ
ルオロシクロブタンを４５０〜８００℃の温度でフルオ
ロシクロヘキセンに熱分解する方法を記載している、　
この特許の第１欄６７行には８００℃以上の温度はビニ
ルフルオロシクロブタンが所望のシクロヘキセンよりは
ジフルオロベンゼンに変換される傾向のため好ましくな
いと説明されている。

米国特許第３．４９９，９４２号には、脂肪族弗素含有
化合物を環状ジエンのような共役化合物と共に３００〜
８００℃の温度で熱分解してカルボサイクリック　モノ
−及びジフルオロ芳香族化合物を製造する方法が開示さ
れている。この特許の例２５にはブタジェンとテトラフ
ルオロエチレンとの混合物を６００℃で追加の試薬の不
在下で熱分解して異性体ジフルオロベンゼン混合物を製
造することが記載されている。

［発明の概要コ 本発明は置換フルオロベンゼンの製造に特に有用にする
これらの方法の改良に関する。

本発明方法において、同一環炭素に少なくとも２の弗素
原子を有するビニルフルオロシクロブタンを、２５０〜
４５０℃の温度で、活性炭、又はＡｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、又
はＣｒの酸化物単独又は他の金属酸化物１例えばＡＩ、
Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ。

Ａｇ、Ｖ、Ｌａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓ　ｉ、Ｂｉ、Ｐ。

ｐｂの酸化物又はその混合物との組合せの存在下で熱分
解する。

本発明の試薬の存在下でビニルフルオロシクロブタンの
熱分解を行なう主な利点は７反応速度の著しい増大及び
／又は生成物組成の相違である。

即ち所望の生成物に対する選択性を提供することができ
る。

［発明の構成］ 本発明方法は、４員環の同一炭素原子上に少なくとも２
の弗素を有するビニルフルオロシクロブタンから置換フ
ルオロベンゼンを製造する９本発明方法に用い得るシク
ロブタンの例には次の構ａ式で表わされるものがある。

式中。

Ｒ１及びＲ２は、独立して＋　Ｈ＊　　Ｆ＊　　ＣＦ３
　＋Ｃ１又はＢｒであるが、但しＲ１及びＲ２が両者共
ＣＩでない限りＲ１及びＲ２の一方はＦでなければなら
ない； Ｒ３はＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５又はＣＩである；Ｒ４はＨ
，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５又はＣＩである；Ｒ５及びＲ６は、
独立して、Ｈ，ＣＩ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であるが、但
しＲ５又はＲ６の一方はＨでなければならず、ざらにＲ
６がＨである場合＋Ｒ４及びＲ５は結合して−ＣＲ９−
ＣＲ，−ＣＲ９−ＣＲ９−［Ｒ９の少なくとも３はＨで
あり、他のＲ９はＨ，ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＦ３である
ことができる］　； Ｒ７及びＲ８は独立してＨ又はＣＨ３であるが−はＨで
なければならない。

上記原料ビニルフルオロシクロブタンは。

■、■−ジフルオロエチレンと適当なジエンとを米国特
許第２，４６２．３４７号［Ｐ　、　　Ｌ　、　　Ｂ　
ａｒｒｉｃｋコに記載の方法によって反応させて製造で
きる。あるいは米国特許第２．４４１．１２８号［Ｐ　
、　　Ｌ　、　　Ｂ　ａｒｒｉｃｋ、及びＲｌｃｈａｒ
ｄＤ、　　Ｃｒａｍｅｒ　］に説明された方法によって
製造できる。

本発明方法においては、ビニルフルオロシクロブタンは
別個に製造した後本発明方法に供給できる。

原料は次いで、試薬の存在下２５０〜４５０℃の温度、
好ましくは不活性雰囲気で熱分解して所望のフルオロベ
ンゼンに変換される。

反応過程中、試薬は遊離弗化水素との反応で弗化物に変
換される。これらの弗化物は全体反応の触媒としては機
能しない、従って、該試薬は反応過程中で消費されるの
で厳密な定義の意味では触媒ではない。

本発明方法に有用な試薬は一定の金属酸化物又はその混
合物及び活性炭である。有用な金属酸化物は、アルミニ
ウム、チタン、セリウム、又はクロムの酸化物である。

これらの酸化物は単独で用いることができ、又はＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ。

Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｌａ、Ｗ、Ｚｒ。

Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐ又はｐｂの酸化物の１以上のような他の
金属酸化物との組合せで用いることができる。酸化物の
組合せはアルミニウム、チタン、セリウム、又はクロム
の酸化物の支持体の上に追加の金属酸化物を支持又はの
せて得ることができる。

例えば、活性アルミナ担体上に支持されたＦｅ２Ｏ３で
ある。ある場合にはアルミニウム。

チタン、セリウム、又はクロムの酸化物は貴金属と共に
用いることができる２例えば。

Ａｌ２Ｏ３上の０．５％Ｐｄである。

他の金属酸化物の選択は本方法の選択性又は反応速度に
影響を有し得る６ 好ましい試薬はＡｌ２Ｏ３である。

試薬はを動量存在しなければならない、試薬の目的は遊
離するＨＸ　［Ｘ−Ｆ、Ｃｌ］と反応又は吸収すること
である。アルミナとＨＦとの平衡式％式％ 当業者はこの平衡式を用いるか、あるいは使用する酸化
物に関する任意の平衡式を用いて反応から遊離されるＨ
Ｘの量を基準にして必要な試薬の量を計算することがで
きる。実際には、過剰の試薬を用いることが通常好まし
い、酸化物の表面が弗化物で被覆されることになるから
である１例えば、Ａｌ２Ｏ３は迅速にＡｌＦ３で被覆さ
れ１反応は拡散によって制御されることになる。従って
。

酸化物試薬の場合、有効量の試薬は反応過程で遊離され
るＨＸのモル数の２〜１０倍を意味する。

試薬として活性炭の使用に関する機構は未知である。実
際には、、必要な炭素の有効量は反応過程で遊離される
ＨＸのモル数の２〜５０倍である。

Ｒ１、Ｒ２＋又はＲ９がＣＦ３である場合、活性炭を試
薬として用いるべきである。活性炭とは。

気体、蒸気及びコロイド状固体の吸着性の高い無定形炭
素を意味する。このような活性炭は典型的には炭素源か
ら約８００〜９００℃にスチーム又は二酸化炭素と共に
加熱して炭素上に多孔内部構造を与えることによって形
成される。

空気又は酸素は何時でも反応中に存在してはならない９
　これは有機ビニルフルオロシクロブタン及び試薬のみ
を存在させて反応を行なうことによって達成でき、これ
は好ましい態様である。

選択的態様では９本発明方法は不活性雰囲気で行なうこ
とができる１本発明方法に適した不活性雰囲気は窒素、
ヘリウム及びアルゴンを包含する。

本発明方法の熱分解温度は２５０℃及び４５０℃の間の
範囲であり得る。好ましい温度範囲は３００〜４００℃
である。熱分解は０．１〜１０気圧の範囲の圧力下で行
なうことができる。

好ましい範囲は１〜２気圧であり、大気圧が最も好まし
い。

本発明の方法は気相中で行われ通常の技術及び装置を用
いることができる９例えば、ビニルフルオロシクロブタ
ン原料は不活性気体流中に指定流を蒸発させて反応器に
導入できる。必要な場合。

原料ビニルフルオロシクロブタンは適当な溶媒。

例えばベンゼンに溶解することができる。試薬と原料と
の接触時間は臨界的ではなく、０．１秒〜１．０分の範
囲であり、好ましい範囲は２〜１０秒である６反応器は
耐熱性ガラス、クォーツ。

又はステンレス　スチール、ニッケル又はハステロイの
ような金属で作られた管であり得、不活性物質を詰める
８反応帯を加熱するため電気ヒータを用いることができ
る。

本発明方法で製造されるフルオロベンゼンは次の構造を
持つことができる。

Ｒ１及びＲ２は、前述した通りであり、即ち。

Ｈ，Ｆ、ＣＦ３．ＣＩ又はＢｒであるが、但し構造ＩＩ
のＲ１及びＲ２の一方はＨである。

Ｒ５はＨ，Ｃ１，ＣＨ３又はｃ２Ｈ５である。

Ｒ９はＨ，ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。

Ｒ１又はＲ２がＦ又はＣ１である場合、構造■は２の追
加のＣＨ３を含むことができる。

本発明方法は、殺菌剤の中間体であるフルオロベンゼン
、２−クロロ　及び２−ブロモフルオロベンゼン、及び
除草剤中間体である１、２−ジフルオロベンゼンの製造
の選択性を提供する。

［実施例〕 次に例をあげて本発明を説明する。

全ての例に次の一般方法を用いた。１ｍｌ／時のビニル
フルオロシクロブタンの液体流及び５１Ｌｌ／分の不活
性気体の気体流を指定温度で指示試薬又は不活性物質を
詰めた３／４’　Ｘ５”　ビニル［Ｖ　ｙｃｏｒ］反応
器を通して流した０反応器は電気ヒータで外部加熱した
。炭化珪素のような各種不活性物質を比較実験に用いた
１反応器からの流出物を冷却し、凝縮し、ＧＣ及び／又
は弗素ＮＭＲで分析した。

例１ 一般方法に従い、１−（２−プロペニル）−２，２，３
゜３−テトラフルオロシクロブタン及び１−メチル−１
−ビニル−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタ
ンの混合物を２５　：　７５の割合で液体供給として。

窒素気体を不活性担体として用いた９反応器には３ｇの
ＡＬ−０１０４［９９％Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ
錠］を入れた８　３５０℃で変換は１５％であり、ジフ
ルオロトルエンの収率は６７％で、４１％の２，３−ジ
フルオロトルエン及び５９％の３，４−ジフルオロトル
エンからなる。

３ｇのＡＬ−０１０４の代りに１９ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。４５０℃で変換は２８％であった
。ジフルオロトルエンの収率は２６％で、８９％の２．
３−ジフルオロトルエン及び１１％の３．４−ジフルオ
ロトルエンからなる。

例２ 一般方法に従い、■−メチルー１−（２−プロペニル）
−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタンを液体
供給として１ｍ／時の流速で、窒素気体を不活性担体と
して用いた５反応器には５ｇのＡＬ−０１０４［９９％
Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を入れた。４００℃
で変換は１００％で。

ジメチルジフルオロベンゼンの組成は４０％の１．４−
ジメチル−２，３−ジフルオロベンゼン、５４％の１，
２−ジメチル−４，５−ジフルオロベンゼン及び６％の
１，３−ジメチル−４，５−ジフルオロベンゼンであっ
た。

５ｇ（７）ＡＬ−０１０４７７）代り！、：１９ｇのＳ
ｉＣを用いて上記実験を繰返した。５００℃で変換は７
１％であり、１９％の１，４−ジメチル−２，３−ジフ
ルオロベンゼンを製造した。

例３ 一般方法に従い、■−メチルー１−（２−プロペニル）
−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタン及び１
−メチル−２−（２−プロペニル）−３，３，４，４−
テトラフルオロシクロブタンを液体供給として０．５ａ
ｔ／時の流速で用いた。窒素気体を不活性担体として用
いた９反応器には３ｇ（７）ＡＬ−０１０４［９９％Ａ
ｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を入れた。

４００℃で、１，３−ジメチル−４，５−ジフルオロベ
ンゼンの収率は４３％であった。

３ｇのＡＬ−０１０４の代りに１８．５ｇのＳＬＣを用
いて上記実験を繰返した。４５０Ｃで。

１．３−ジメチル−４，５−ジフルオロベンゼンの収率
は１８％であった。

例４ 一般方法に従い、■−メチルー２−（１−プロペニル）
−Ｌ３．４．４−テトラフルオロシクロブタンを液体供
給として１ｒｌＬＩ！／時の流速で用いた。窒素気体を
不活性担体として用いた３反応器には５ｇのＡＬ−０１
０４［９９％Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を入れ
た。４５０℃で、■、４−ジメチルー２゜３−ジフルオ
ロさンゼンの収率は４２％であった。

５ｇのＡＬ−０１０４（７）代りｉ；：　１９　ｇ　ノ
Ｓ　ｉ　Ｃを用いて上記実験を繰返した。５００”Ｃで
、　１．４−ジメチル−２，３−ジフルオロベンゼンの
痕跡が製造されたに過ぎなかった。

例５ 一般方法に従い、ｌ−クロロ−２−ビニル−３，Ｌ４゜
４−テトラフルオロシクロブタン及び１−（１−クロロ
エチニル）−２，２，Ｌ３−テトラフルオロシクロブタ
ンを液体供給として１ｍ／時の流速で用いた。

窒素気体を不活性担体として用いた６反応器には３ｇの
ＡＬ−０１０４［９９％Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ
錠］を入れた。４００℃で、■−クロロー２，３−ジフ
ルオロベンゼン及び１−クロロ−３゜４−ジフルオロベ
ンゼンの混合収率は６％であった。

３ｇのＡＬ−０１０４の代りに１９ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。４００℃で、■−クロロー２．３
−ジフルオロベンゼンも１−クロロ−３，４−ジフルオ
ロベンゼンも生成しなかった。

例６ 一般方法に従い、１−（３−プロペニル）　−２，２，
３゜３−テトラフルオロシクロブタンを液体供給として
１ｍ／時の流速で用いた。窒素気体を不活性担体として
用いた１反応器には５ｇのＡＬ−０１０４［９９％Ａｌ
２Ｏ３を含む活性アルミナ錠コを入れた。３００℃で、
■−エチルー３．４−ジフルオロベンゼンの収率は９％
であった。

５ｇのＡＬ−０１０４の代りに１９ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。５００℃で、１−エチル−３，４
−ジフルオロベンゼンは製造されなかった。

例７ 一般方法に従い、１−（，１−プロペニル）−２−クロ
ロ−２，３，３−）リフルオロシクロブタンを液体供給
として１ｍ／時の流速で用いた。窒素気体を不活性担体
として用いた９反応器には５ｇのＡＬ−０１０４［９９
％Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を入れた。４００
℃で、製造された芳香族生成物の収率は５５％の１−メ
チル−゛３−クロロー４−フルオロベンゼン及び１４％
の１−メチル−３，４−ジフルオロベンゼンであった。

５ｇのＡＬ−０１０４の代りに１９ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。５００℃で、唯一の芳香族生成物
は１−メチル−３，４−ジフルオロベンゼンであった。

例８ 一般方法に従い、１−（２−プロペニル）−２−クロロ
ー２．３．３−トリフルオロシクロブタン及び１−メチ
ル−２−ビニル−２−クロロ−２，３，３−トリフルオ
ロシクロブタンの混合物を液体供給として１ｍｌ／時の
流速で用いた。窒素気体を不活性担体として用いた８反
応器ニハ３　ｇ　（７）　Ａ　Ｌ　−０１０４［９９％
Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を入れた。

４００℃で、製造された芳香族生成物の収率は。

１−メチル−２，３−ジフルオロベンゼン及び１−メチ
ル−３，４−ジフルオロベンゼンの混合収率１２％、及
び１−メチル−２−クロロ−３−フルオロベンゼン及び
１−メチル−３−クロロ−４−フルオロベンゼンの混合
収率８８％であった。

３ｇのＡＬ−０１０４７７）代りに１９ｇのｓｉｃを用
いて上記実験を繰返した。５００’Ｃで、１−メチル−
２，３−ジフルオロベンゼンも、ｌ−メチル−３゜４−
ジフルオロベンゼンも、■−メチルー２−クロロー３−
フルオロベンゼンも、１−メチル−３−クロロ−４−フ
ルオロベンゼンも製造されなかった。

例９ 一般方法に従い、ｌ−ビニル−２，２−ジクロロ−３゜
３−ジフルオロシクロブタンを液体供給として１紅／時
の流速で用いた。窒素を不活性担体として用いた１反応
器には３ｇのＡ１２ｏ３を入れた。

３５０℃で２０−クロロフルオロベンゼンの収率は６５
％であった。

３ｇのＡｌ２Ｏ３の代りに１９ｇのｓｉｃを用いて上記
実験を繰返した。４５０’Ｃで、０−クロロフルオロベ
ンゼンの収率は３．５％であった。

例１〇 一般方法に従い、■−（プロペニル）　−２，３，３−
トリフルオロシクロブタンを液体供給として１ｍｇ／時
の流速で用いた。窒素を不活性担体として用いた０反応
器には５　ｇ　ノＡ　Ｌ　　０１０４　［９９９６Ａ１
２０３を含む活性アルミナ錠］を入れた。

２５０℃で、変換は１００％で、■−メチルー３−フル
オロベンゼンの収率は製造された全生成物の８９％であ
った。

５ｇのＡＬ−０１０４の代りに１９ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。２５０℃で、■−メチルー３−フ
ルオロベンゼンは製造されなかった。

例１１ 一般方法に従い、１−メチル−１−（２−プロペニル）
−２−クロロ−２，３，３−トリフルオ・ロシクロブタ
ンを液体供給として１ｍ／時の流速で用いた。窒素を不
活性担体として用いた９反応器には５ｇのＡＬ−０１０
４［９９％Ａ１□０３を含む活性アルミナ錠］を入れた
。４００℃で、製造された芳香族物の組成は、５８％１
，２−ジメチル−４−クロロ−５−フルオロベンゼン及
び４２％１．２−ジメチル−４，５−ジフルオロベンゼ
ンであった。

５ｇのＡＬ−０１０４の代りに１８ｇのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。６００℃で、製造された芳香族物
の組成は１５％１，２−ジメチル−４−クロロ−５−ジ
フルオロベンゼン及び８５％１，２−ジメチル−４，５
−ジフルオロベンゼンであった。

例１２ 一般方法に従い、９．７５ｇのベンゼンに溶解した１、
８５ｇの１−ビニルー−２−ブロモ−２，３，３−トリ
フルオロシクロブタンを液体供給として１ｍｌ！／時の
流速で用いた。窒素を不活性担体として用いた０反応器
には３ｇのＡＬ−０１０４［９９％Ａｌ２Ｏ３を含む活
性アルミナ錠］を入れた。４５０℃で、製造された芳香
族物の組成は。

４７％０−ブロモフルオロベンゼン、２８％ｍ−ブロモ
フルオロベンゼン及び２５％０−ジフルオロベンゼンで
あった。

３ｇのＡＬ−０１０４の代りに１８ＨのＳｉＣを用いて
上記実験を繰返した。４５０℃で、若干の０−ジフルオ
ロベンゼンが生成した。臭素化芳香族生成物は製造され
なかった・。

例１３ 一般方法に従い、１１．１５ｇのベンゼンに溶解した１
１．０ｇの１−ビニル−２−トリフルオロメチル−２，
３，３−トリフルオロシクロブタンを液体供給として１
ｍ／時の流速で用いた。窒素を不活性担体として用いた
６反応器には２．０ｇの活性炭を入れた６４００℃で、
４１％の０−トリフルオロメチルフルオロベンゼンが製
造された。

活性炭の代りに１７．３ｇのＳｉＣを用いて上記実験を
繰返した。４００℃で、０−トリフルオロメチルフルオ
ロベンゼンは製造されなかった２炭素の代りに４ｇのＡ
Ｌ−０１０４［９９％Ａｌ２Ｏ３を含む活性アルミナ錠
］を用いて上記実験を繰返した。４００℃で、ｏ−トリ
フルオロメチルフルオロベンゼンは製造されなかった。

例１４ 一般方法に従い、１−（１−プロペニル）−２−トリフ
ルオロメチル−２，３，３−）リフルオロシクロブタン
を液体供給として１ｍ１Ｆ／時の流速で用いた。窒素を
不活性担体として用いた６反応器には３ｇの活性炭を入
れた６　５５０℃で、１７％の２−トリフ・ルオロメチ
ルー３−フ゛ルオロトルエンが製造された。

炭素の代りに１９．６ｇのＳｉＣを用いて上記実験を繰
返した。５５０℃で、３％の２−トリフルオロメチル−
３−フルオロトルエンが製造された。

例１５ 一般方法に従い、２−（２−プロペニル）−２−メチル
−２，３，３−トリフルオロシクロブタンを液体供給と
して１ｍ１７／時の流速で用いた。窒素を不活性担体と
して用いた０反応器には３ｇの活性炭を入れた。４００
℃で、９％の１，２−ジメチル−４−トリフルオロメチ
ル−５−フルオロトルエンが製造された。

炭素あ代りに１８ｇのＳｉＣを用いて上記実験を繰返し
た。５００℃で、■、２−ジメチルー４−トリフルオロ
メチル−５−フルオロトルエンは製造されなかった。

炭素の代り１．１ｍ３ｇのＡＬ−０１０４［９９％Ａｌ
２Ｏ３を含む活性アルミナ錠］を用いて上記実験を繰返
した。３５０℃で、１，２−ジメチル−４−トリフルオ
ロメチル−５−フルオロトルエンは製造されなかった。

例１６ 一般方法に従い、１−＜１−クロロ−１−エチニル）−
２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロシ
クロブタンを液体供給としてＩＩ！Ｌｌ！／時の流速で
用いた。窒素を不活性担体として用いた３反応器には３
ｇの活性炭を入れた。４００’Ｃで、２−トリフルオロ
メチル−４−クロロフルオロベンゼン及び２−トリフル
オロメチル−５−クロロトリフルオロベンゼンが製造さ
れた。

炭素の代りに１８ｇのＳｉＣを用いて上記実験を繰返し
た。４００℃で、２−トリフルオロメチル−４−クロロ
フルオロベンゼンも、２−トリフルオロメチル−５−ク
ロロトリフルオロベンゼンも製造されなかった。

例１７ 一般方法に従い、１−（２−プロペニル）　−２，２，
３゜３−テトラフルオロシクロブタン及び１−メチル−
１−ビニル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゼン
の混合物を液体供給として１ｍ／時の流速で用いた。

窒素を不活性担体として用いた１反応器は３ｇの指定し
た試薬を１通常は１／８ｉｎ錠の形態で含んだ、これら
の実験の結果は次の表に示す。

表　　ｌ 実験　　　　　　試薬　　　　　　　　　　　　　温度
　変換収率　選択性１　活性アルミナ上２０％Ｆ　ｅ２
０３　　　　　　　４００℃　２４％　７％　８６２　
活性アルミナ上１０％酸化コバルト　　　　　４００℃
　７９％　２３％　７８３　活性アルミナ上１９％二酸
化マンガン　　　　４００℃　４１％　１４％　８０４
　活性アルミナ上１０％Ｚ　ｎ　Ｏ＆１０％Ｃｒ２０３
３００℃　１０％　２％　−５活性アルミナ上１０％Ｚ
　ｎ　Ｏ＆１０％Ｃｒ２０３４００℃　５８％　７％　
８６６　活性アルミナ上２４％酸化亜鉛　　　　　　　
　３００℃　４％　１％　−７活性アルミナ上２４％酸
化亜鉛　　　　　　　４００℃　５６％　１４％　８６
８８６％二酸化チタン１４％アルミナ　　　　　　３０
０℃　５％　１％　−９８６％二酸化チタン１４％アル
ミナ　　　　　　４００℃　６９％　２０％　８０１Ｏ
活性アルミナ上７．７％酸化銅　　　　　　　３５０℃
　６１％　１９％　９１１１　　活性アルミナ上７．７
％酸化銅　　　　　　　４００℃　８８％　２７％　８
２１２　　ガンマアルミナ上１７％Ａｇ　　　　　　　
　　　３００℃　７％　２％　９５１８　　ガンマアル
ミナ上１７％Ａｇ　　　　　　　　　　４００℃　７７
％　２４％　８３１４　　活性アルミナ上１０％Ｖ２０
ｓ　　　　　　　　　３００℃　２３％　９％　８９１
５　　活性アルミナ上１０％Ｖ２０ｓ　　　　　　　　
　３５０℃　２３％　９％　９１ｔｅ　　活性アルミナ
上ｌＯ％Ｖ２０ｓ　　　　　　　　　４００℃　７６％
　２３％　８５１７　　アタパルガス　クレイ　　　　
　　　　　　　３５０℃　２２％　８％　９５実験　　
　　　試薬　　　　　　　　　　　　　温度　変換　収
率　選択性１８　　アタパルガス　クレイ　　　　　　
　　　　４００℃　７１％　２２％　９０１９Ａ１２０
３上１０％Ｌａ２Ｏ３３５０℃　４７％　１３％　９２
２０Ａ１２０３上１０％Ｌａ２Ｏ３４００℃　９５％　
２０％　８５２１　Ａｌ２Ｏ３上ｌＯ％Ｌａ２Ｏ３３５
０℃　４７％　１９％　９１２２　　Ａ　１２０３上ｌ
Ｏ％Ｌａ２Ｏ３４００℃　８７％　２３％　８３２３　
　活性炭　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０℃
　２０％　７％　５７２４　　活性炭　　　　　　　　
　　　　　　　　　４００℃　４５％　９％　８０２５
　　活性アルミナ上９５％酸化タングステン　　　４０
０”Ｃ１３％　４％　７５２６　　酸化セリウム　　　
　　　　　　　　　　　　４００℃　１９％　５％　８
０２７　　ベントナイト　クレイ　　　　　　　　　　
　３５０℃　２２％　７％　９１２８Ｔｉ２０　　　　
　　　　　　　　　　　　　３５０℃　２７％　１１％
　８６２９　　Ｔｉ　−Ｚｎ　−Ｍｇ酸化物　　　　　
　　　　４００℃　５３％　６％　７３３０　　Ｃｒ２
Ｏ３４００℃　１８％　４％　８３表　　！　　［続き
］ ＣＩ　　　Ｖ２Ｏ５４００℃　−−− Ｃ２ＰｂＴｉＯ３４００℃　−−− 上記の表で、変換は変換された供給液体の量であり、収
率はジフルオロトルエンの収率であり。

選択性は次の式の通りである。

例１８ 一般方法に従い、■−（ビニル）−２，２，３，３−テ
トラフルオロシクロブタンを供給液体として用い。

窒素気体を不活性気体として用いた１反応器には指定量
の試薬を入れた。これらの実験の結果は次の表に示す通
りである。

表　　ＩＩ 実験　　　　　試薬　　　　　　　　　　　　　　温度
　変換　選択性１　８ｇ　　Ｃｒ２Ｏ３４００℃　１０
％　１００％２　３ｇ　　活性アルミナ上１９％Ｃｒ２
Ｏ３４００℃　６２％　　８７％３　３ｇ　　アタパル
ガス　クレイ　　　　　　　　４００℃　８５％　　７
３％４　３ｇ　活性アルミナ上２０％Ｆｅ２Ｏ３３００
℃　４％　１００％５　３ｇ　活性アルミナ１１０％酸
化コバルト　　　３００℃　３％　１００％６　３ｇ　
　活性アルミナ上１９％酸化マンガン　　　３００℃　
５％　１００％７　３ｇ　　活性アルミナ上１０％Ｖ２
０３　　　　　　４００℃　８７％　　　８９％８　３
ｇ　　希土類ゼオライト　　　　　　　　　　　４００
℃　９３％　　６１％９　８ｇ　　活性アルミナ上１０
％Ｗ０３　　　　　　　４００℃　４７％　　５５％１
０　３ｇ　　９８％酸化ジルコニウム／２％アルミナ　
４００℃　３％　　４３％１１　５ｇ　　活性アルミナ
上７．７％Ｃｕ　　　　　　　４００℃　８４％　　６
４％１２　５ｇ　　８８％Ｔ　ｉ　０２　／１４％アル
ミナ　　　　　４００℃　９４％　　３６％１３　５ｇ
　　ガンマアルミナ上１７％Ａ　ｇ　　　　　　　３０
０℃　１６％　　３８％１４　５ｇ　　ガンマアルミナ
上１７％Ａ　ｇ　　　　　　　４００℃　８４％　　６
２％１５　５ｇ　　活性アルミナ上２４％酸化亜鉛　　
　　　４００℃　６８％　　７７％１８　３．３ｇ　　
活性アルミナ上ｌＯ％ＭＯ０３４００℃　８１％　　５
３％１７５ｇ　　活性アルミナ上１４％酸化ニッケル　
　　４００℃　８９％　　５６％実験　　　　　試薬　
　　　　　　　　　　　　　温度　変換　選択性１８　
５ｇ　　ＴｉＯ２４００℃　５６％　　２９％１９　５
ｇ　　ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３４００℃　４９％　　２１％
２０５ｇ　　活性アルミナ上１０％ＺｎＯ１０％ＣｒＯ
２３００℃　１５％　　４７％２１　２ｇ　　０．５％
Ｐｄ／Ａ１２０３　　　　　　　　３００℃　４％　　
３８％２２　２ｇ　　０．５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３３５０
℃　２０％　　５０％２３　２ｇ　　Ｏ，５％Ｐｄ／Ａ
ｌ２Ｏ３４００℃　６２％　　６１％２４　２ｇ　　０
．５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３４５０℃　７２％　　６５％２
５　２ｇ　　９１％Ａ１２０３８％５ｉ０２　　　　　
　３２０℃　８％　　５９％２８　２ｇ　　９１％Ａ１
２０３８％Ｓ　ｉ　０２　　　　　　３４０℃　１０％
　　６２％２７　２ｇ　　’ｊ１％Ａｌ２０３８％Ｓ　
ｉ　０２　　　　　　３８０℃　２０％　　６０％２８
　２ｇ　　９１％Ａｌ２Ｏ３６％Ｓ　ｉ　０２　　　　
　　３８０℃　３３％　　５８％２９　９ｇ　　９９％
Ａｌ２Ｏ３３５０℃　９６％　　６８％３０　８．５ｇ
　　Ｃｒ２　ｏ３３５０℃　２４％　　５７％表　　Ｉ
Ｉ　　　［続きコ Ｃ１７ｇ　　ＳｉＣ５００℃　５０％　　４０％Ｃ２７
ｇ　　ＳｉＣ５５０℃　９３％　　５９％Ｃ３５ｇ　Ｎ
ａＦ　　４００℃　３％く１％Ｃ４５ｇ　　ＮａＦ　　
　　４５０℃　７％　　１９％Ｃ５５ｇ　　ＮａＦ　　
　　５００℃　４１％　　３２％上記の表において。

変換− （１−（原料の最終濃度／原料の当初濃度））Ｘ１００
選択性−オルトジフルオロベンゼン／ （オルトジフルオロベンゼン＋その他）例１９ 一般方法に従い、１−（２−クロロビニル）　−２，２
゜３．３−ドラフルオロシクロブタン及び１−クロロ−
１−ビニル−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブ
タンの混合物を供給液体として用い窒素気体を不活性気
体として用いた９反応器に５ｇの試薬を入れた。これら
の実験の結果は次の表に示す。

Ｉ　　　　Ａｌ□０３　　４００℃　２４％　　２１％
比較Ｉ　　　Ｓ　ｉ　Ｃ４００℃　２４％　　０％比較
２　　　ＳｉＣ４５０℃　６１％　く　１％本生成物は
１．２−ジフルオロ−３−クロロベンゼン及び１，２−
ジフルオロ−４−クロロベンゼンの混合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の式のビニルフルオロシクロブタンを２５０〜４
   ５０℃の温度で（ｉ）活性炭又は（ｉｉ）アルミニウム
   、チタン、セリウム、又はクロムの酸化物又はその混合
   物から選ばれた金属酸化物から選ばれた試薬［但しＲ＿
   １、Ｒ＿２、又はＲ＿９がＣＦ＿３である場合には試薬
   は活性炭でなければならない］の有効量の存在下で、熱
   分解することを特徴とする同一環炭素に２個の弗素原子
   を有するビニルフルオロシクロブタンを熱分解して置換
   フルオロベンゼンを製造する改良方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ＿３、Ｃ
   ｌ又はＢｒであるが、但しＲ＿１及びＲ＿２が両者共Ｃ
   ｌでない限りＲ＿１及びＲ＿２の一方はＦでなければな
   らない； Ｒ＿３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣｌである；
   Ｒ＿４はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣｌである；
   Ｒ＿５及びＲ＿６は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ＿３及
   びＣ＿２Ｈ＿５であるが、但しＲ＿５又はＲ＿６の一方
   はＨでなければならず、さらにＲ＿６がＨである場合、
   Ｒ＿４及びＲ＿５は結合して−ＣＲ＿９＝ＣＲ＿９−Ｃ
   Ｒ＿９＝ＣＲ＿９−［Ｒ＿９の少なくとも３はＨであり
   、他のＲ＿９はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＦ＿３である
   ことができる］； Ｒ＿７及びＲ＿８は独立してＨ又はＣＨ＿３であるが−
   はＨでなければならない。 ２　該熱分解を不活性雰囲気下で行なう請求項１記載の
   方法。 ３　該不活性雰囲気が窒素、ヘリウム又はアルゴンであ
   る請求項２記載の方法。 ４　該金属酸化物がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚ
   ｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｌａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐ
   又はＰｂの酸化物の１以上との組合せである請求項１に
   記載の方法。 ５　該金属酸化物がアルミナである請求項１に記載の方
   法。 ６　温度が３００〜４００℃である請求項１に記載の方
   法。 ７　０．１〜１０気圧の圧力下で行なう請求項１に記載
   の方法。 ８　該有効量が原料ビニルフルオロシクロブタン１モル
   当り２〜１０モルの試薬である請求項１に記載の方法。 ９　該置換フルオロベンゼンが１，２−ジフルオロベン
   ゼンであり、該ビニルフルオロシクロブタンが１−ビニ
   ル−２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタンであ
   り、かつ該試薬がＡｌ＿２Ｏ＿３又はＡｌ＿２Ｏ＿３と
   ＳｉＯ＿２との混合物である請求項１に記載の方法。 １０　該試薬が活性炭であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２又はＲ＿
   ９がＣＦ＿３である請求項１に記載の方法。 １１　Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ
   ＿８がすべてＨである請求項１に記載の方法。 １２　Ｒ＿１がＢｒであり、Ｒ＿２がＦである請求項１
   １に記載の方法。 １３　Ｒ＿１がＨであり、Ｒ＿２がＦである請求項１１
   に記載の方法。 １４　Ｒ＿１がＣｌであり、Ｒ＿２がＦ又はＣｌである
   請求項１１に記載の方法。