JPS63264678A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる超微
粒子化水性エマルジョンを必須成分とする塗料組成物に
関する。

〔従来技術〕

近年、大気汚染、現場作業環境の改善あるいは資源等の
有効利用の観点から有機溶剤型の塗料の代替品として水
溶液型あるいは水分散型の水系塗料、粉体塗料とりわけ
水分散型の塗料即ち水性エマルジョン系塗料が注目を浴
びている。

しかしながら、例えば、不飽和単量体を乳化剤の存在下
で乳化重合させて得られる水性エマルジョン系塗料はそ
の粒子径は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型塗
料の皮膜に比べ透明性、平滑性、耐水性、あるいは耐溶
剤性等の性能に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性のス
ルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
水性エマルジョンの粒子を超微粒子化させ、更には水性
エマルジョンに適度の３次元構造を生成させて皮膜性能
を改善する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報、特
開昭６０−１７０６０５号）が提案されている。

しかし、これらの方法においては、重合促進剤として使
用する遷移金属イオンの微量の添加量の影響により、生
成する水性エマルジョンの粒子径が大きく異なったり、
超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳化
重合後の分散効果が小さく、生成する水性エマルジョン
の粘度が著しく増大するために重合前あるＧ１は重合中
にアンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加す
る必要がある等の問題点がある。

更には、この方法で得られる水性エマルジョンは粒子内
および／もしくは粒子間で架橋しているものの、皮膜を
形成する温度の影響により、皮膜の造膜性、透明性ある
いは機械的強度が劣るという問題があり、工業的に有利
な方法ではなかった。

また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル
酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、水性エマルジョ
ンを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特公
昭５４−１９９０５号公報）も提案されているが、これ
らの方法においては、超微粒子化ができないばかりかポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは水
溶性と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水性等
の皮膜性能は改良されず、更にほこの皮膜はべたつきを
生じ、粘着性が強過ぎるという問題があった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、造膜性、透明性、平滑性、粘着性、耐
水性及び機械的強度に優れた超微粒子化製架橋水性エマ
ルジョン系塗料組成物を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｉ以下で、架橋
もη造を有し、重量分率法で算出される値より低いガラ
ス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分とする
ことを特徴とする塗料組成物が提供される。

本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジョン
は、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、好まし
くは８０ｎｍ以下であることを要件とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径をｌｏｏｎｍ以下。

好ましくは８０ｎｍ以下に限定したことから、熱融着、
皮膜の透明性、平滑性、光沢性等の諸性能を大＋１Ｊに
向上することが可能となる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、皮膜の透明性、光沢
性、平滑性が欠ける場合があるので、本発明の所期の目
的を達成することができない。

また、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの第２の特徴は、その粒子内および／又は粒子間
に架橋構造を有することである。

即ち、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンは、その粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官
能基同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイ
オン結合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によ
って架橋化されているため、透明性、粘着性、耐水性及
び機械的強度に優れる皮膜を形成するものと推定される
。

更に、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマル
ジョンの第３の特徴は、重量分率法で算出される値より
も低い、好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上
低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成
分とすることを特徴とする。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　Ｔｇｎ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 ｗｎ　；Ｅｌ成分の重量分率 Ｔ　ｇ　Ａ　；　Ａ成分のガラス転移温度Ｔｇｎ；Ｉｔ
成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあるが、この程、本発明者らは架橋構造
を有するとともに最低造膜温度あるいは形成皮膜のガラ
ス転移温度が重量分率法で算出される値より低く１機械
的強度に優れた皮膜を形成する超微粒子水性エマルジョ
ンを見出し、かつ、このものが塗料組成物として有用な
ものであることを知見した。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構造
を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法で
算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜形成能
を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することから
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更に
は硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度の
良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記比
較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移湿
度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマル
ジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低造
膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかった
り、たとえ形成しても皮膜に割れや網［１状のスジを生
成し、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れ
た皮膜を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
内壁である。

また、本発明で用いろ水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる塗料組成物の必須成分である水性
エマルジョンは平均粒子径がＬＯＯｎｍ以下のものであ
るが、このものは、４５℃、１週間の強制加熱分散安定
性試験に供した場合においても、平均粒子径の変化は実
質的になく、変化があった場合でも、通常は平均粒子径
が１５０ｎｍ以下の粒子分゛布の１山分布の粒度分布を
示し、また変化率が大きい場合においても、平均粒子径
が１５０ｎｍ未滴の１山目の粒度分布のものが９７％以
上であり、粒子の凝集による２山目は３００ｎｍ以上の
粒度分布を有するのが３％以下の極めて小さな山である
２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極めて小
さいものである。

更に１本発明で用いる塗料組成物の必須成分である水性
エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長期保存安定性試
験に供した場合においても、その平均粒子径の変化率が
極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その
保存安定性の極めて高いものである。

本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジョン
が、上記のように優れた分散安定性を呈する理ｌ目よ必
ずしも明らかでないが、その平均粒子径が１１００ｎ以
下であることから、粒子間のブラウン運動が比較的活発
であり、また系内に重合性の乳化剤が残存してないこと
、各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保
護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗
大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定され
る。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を更に向上させるために、例えば。

Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルジアミン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノ
ン等の従来公知の重合禁止剤や重合停止剤を添加するこ
ともできる。

また、本発明の塗料組成物の必須成分である既架橋水性
エマルジョンの平均分子量は、一般に百方以上、多くは
数千万〜数億程度のものであり、また架橋化度の高いも
のにあっては、数千万〜１０億程度更にこれより高い分
子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジョン
は、不飽和単量体を乳化重合することによって簡単に得
ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
ろ（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
２は水素またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、耐酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩化
ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン、
臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、クロ
ロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジ
ン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類、
低級脂肪酸ビニルエステル類及びスチレン類の使用が好
ましい。

また、本発明に係るエマルジョンにおいては、上記不飽
和単量体と共重合させる不飽和単量体として、生成する
水性エマルジョンの粒子内および（もしくは）粒子間の
架橋構造を更に強固にするために反応性官能基を有する
不飽和単量体が好ましく用いられるが、反応性官能、ｌ
＆を有しない不飽和単量体であっても、乳化重合系にお
いて、活性水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量
体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（■）で示される化合
物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上
併用して用いることができ、更に必要により他の共重合
可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

直 Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒ１ｌＲ２ｌＲ４ｔｎｓ　ＴＲＩ　ｌＲ７、Ｒ
＠　＊Ｒ＠　、Ｂ、ＤＩＥｌｔ工ｅｔａ及びｔ、は次の
通りである。

Ｒｘ、Ｒｉ；水素原子またはメチル基 Ｒ＋；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒパ酸素原子または−Ｎｌ＋− Ｒ１：水素または炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ８；
水索、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜
５のアルキル基 Ｒ，３；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ；−Ｃ１１□０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボニル基、−ＣＯＮ
ＩＩＣＩＩＣｌｌ、　　またはＣ００Ｉ＋ −ＣＯＮＩＩＣＯＮＨ□ Ｅ；水素〃Ｘ子、炭素数１〜３のアルキル基または−Ｃ
１１２ＣＯＯ１１ ｔ工；１〜２０の実数 Ｒ２；０または１の整数 ｔ□；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（１■）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ
）、（■）および（■）の具体的化合物の例としては、
吹下に示されるものを挙げることができる。

一般式（■）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルク口トネート グリシジルアリルエーテル 一般式（１１１）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシブ口ピルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシプ口ピルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ボリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ボリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートボリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプ口ピルアリルエーテル ヒドロキシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプロビルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カノレバモイルフマノレ酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメノレカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ一（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ビル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単是体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重量）であり、好ましくは９９／
１〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９９７
ｌより大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内
および粒子間の架橋化度が小さくなり．　６０／４０よ
り小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたり
あるいは造１摸性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを
生じたりする場合がある．本発明の塗料組成物の必須成
分である水性エマルジョンを上記不飽和単景体を用いて
乳化重合する際に使用される乳化剤としては、前記した
ように重量分率法で算定される値より３℃以上低いガラ
ス転移温度を示す皮膜を形成するような乳化剤であれば
いずれのものも使用できるが、特に好ましい乳化剤とし
ては、下記一般式（ＩＫ）で示されるボリオキシアルキ
レンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエステル類（以下
、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と略称する。）、一
般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｘｌｌ）、（ＸＩＩＩ）及び
（ＸＩＶ）テ示されるヘタインエステル型乳化剤及び一
般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）で示されるエー
テルカルボン酸型乳化剤が挙げられる。

（式中、Ｒ１１Ｒ２１ＲＩＱＩＲ１１１Ｒ１２１Ｒ１３
１Ｒ１４＃”１５１Ｒ１１ｉ１Ｒ１７ｔｎｔｓ　ｌａｌ
　ｔａ２ｊａｎ　１８４　＋ａｓ　ｗａｓ　ｌＲ７ｔａ
ｌｌ　１８９　＋ａ１ｏｌＧＩＪｔＬ、Ｍ、Ｔ、Ｘ、Ｙ
、及びＶは次の通りである。

Ｒ１１Ｒ２：水素又はメチル基 Ｒ１，；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒよ、；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ１□；炭素数１〜５のアルキレン基 Ｒ１１１Ｒ１４１ＲＬＳ：炭素数１−３（７）　７　Ａ
／　キ／ｌ／基又は−Ｃ２１１４０１１であり、それぞ
れ同一でも異なって もよい。

Ｒ１，、Ｒ□７；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素
でであり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ工、；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａｘ　、ａｔ　ｔａｘ　ｌＲ４；平均付加モル数を示し
ａｓ　ＩａＧ　ｌＲ７ａユ；１〜５０の実数で、好まし
い分子中のアルキレンオキサイドの付加 モル数は８以上 Ｒ２；０〜２０の実数 ａｉ：Ｒｌｓ及びＲｔｓのいずれか一方がアルキル基の
ときは、０〜２０の実数を、Ｒ１１ｉ及びＲｌｓのいず
れもがアルキル基のときは１〜３０の実数 Ｒ４；１〜３０の実数 ａ、；０〜２０の実数 Ｒ６；０〜２０の実数 ａ、　；０−２０の実数 ａ、；０または１の整数 ａｇ；２−２０の実数 Ｐ；２〜５の整数 ９；０〜３の整数 −ｏ−ｐ−ｏ− 瞥 Ｒ２１ Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−＆（Ｒ２□）ｇ２−０−Ｒ１９１Ｒ２
１１；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２１；水素又
は云Ｒ４゜Ｏｈ−ＩＩ又は−ＣＲ１゜ＯｈｒｒｖＣ”　
０ ＣＲ，＝Ｃｌ１Ｒユ ｎ；１〜１０の整数 ｇｘ；Ｏ〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ａｔａ；２〜５０の実数 （Ｃ１１，）２−Ｃ１１−０−マタハ（Ｃ１１３）２−
Ｃｌｌ−ｏ−Ｃｌｌ７でありｙ：１〜５の実数 Ｒ２□１１１２１；水素または炭素数１〜２０のアルキ
ル基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカ
ルボニル基 に窒素、フＣ１１−０−又は　）−〇−Ｌ；炭素数１〜
５のアルキレン基又は−Ｃｌｌ−ＣＨ，ＣＯＯＭ Ｔ；直接結合、Ｎ１素、イオウ Ｘ；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水宋又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で、粒子内および粒子間に緻
密なより高度な架橋構造を有し、計算式より求められる
値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成する超微粒
予成架橋水性エマルジョンを得るためには、上記不飽和
単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、（ａ）上記
一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳
化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｘ　１１
　）、（Ｘｍ）、　（ＸＩＶ）で示されろベタインエス
テル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（ＸＶ）、　（ＸＶ
Ｉ）、（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤
を（ａ）／（ｂ）ｌ／Ｇ−’Ｊ／１または（ａ）／（Ｃ
）＝１／’１１−９／１の重景比、好ましくはｌ／４−
４／１重量比で使用される。この使用割合が１７９より
小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内および／も
しくは粒子間の架橋化度が小さくなり１／９より大きい
と生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなる
場合がある。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウｔ１塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリ
ウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される
。

又、本発明の塗料組成物の必須成分である水性エマルジ
ョンを得るに際し、乳化剤としてベタインエステルを使
用する場合は、乳化重合工程におけるｐＨを６未満、好
ましくは３〜６に調整することが望ましい。ρ］１が６
以上であると乳化重合工程において本発明の水性エマル
ジョンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多量
に生成するので好ましくない。

そして、本発明で用いる水性エマルジョンを得るに当っ
ては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従
来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができる
。たとえば不飽和単量体の０．１〜５重量％に相当する
重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜
６０重址％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行
させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられろ水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−インブチルアミジン）とその塩
、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化−デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体
が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）クリル酸アミド、カチオン性（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化対象単
量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
３重量２使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸すトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよう
に、ベタインエステル型乳化剤を使用する場合にはｐｌ
＋を６未満に調整するように用いることが望ましい。

本発明の塗料組成物は、前記特定の水性エマルジョンを
必須成分とするものであるが、必要により各種の有色顔
料、体質顔料、さび止め顔料、防菌剤、防黴剤、増量剤
、充填剤１分散剤、粘度調整剤、消泡剤及び、更に塗膜
を架橋化する必要がある場合は水溶性メラミン（樹脂）
等の架橋剤等の通常この種の塗料において使用される各
種補助成分を任意に添加することができる。

好ましい塗料の用途としては、現在使用されている水性
塗料の用途から溶剤系塗料の用途まで幅広く挙げること
ができる。その具体的な例としては、木工製品、プラス
チックス製品、金属製品及び土木建築構造物及び自動車
、鉄道車輌等のアンダーコート及びトップコート用のク
リアー塗料あるいはエマルジョン塗料のビヒクルとして
は勿論、水溶性メラミン（樹脂）等と混合して、焼付は
硬化（架橋）を行う焼付は塗料素材、更には水溶性塗料
、粉体塗料、ハイソリッド塗料の塗膜物性向上のための
ブレンド剤としても使用できる。

又、本発明の塗料組成物はチクソトロピック性。

造膜性が著しく良好で耐水性に優れ、強靭な皮膜を形成
することから、土木建築構造物の被層仕上げ塗料、船底
塗料、橋梁用塗料及び金属粉との混合により磁性塗料、
導電性塗料、電磁波シールド材等の放射線遮蔽塗料ある
いはマーカーインキ及びマニキュアとしても使用できる
。

〔効　　果〕

本発明の塗料組成物は、平均粒子径が１１００ｎ以下で
、架橋構造を有し１重量分率法で算出される値よりも３
℃以上低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを
必須成分としたことから、従来の塗料組成物と異なり、
造膜性、透明性、平滑性、粘着性、耐水性及び機械的強
度に優れた塗膜形成能を有するものである。

このため１本発明の塗料は、木工製品、プラスチック製
品、モルタル製品及びコンクリート製品、金属製品等の
各種基材や製品の表面に塗布することによりこれらの基
材等に対して、透明性、耐水性、耐候性、耐ｗＩＩ撃性
等の種々の優れた性能を付与することができる また、本発明の塗料組成物は無溶剤系であるから、その
安全性に優れ無公害型であるという利点を併せもつもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調整〕 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重基部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ　ｆ２　ｅ／水相
Ｑになるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合
を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分
間藤成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重＋１．％になるように調整
した水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍ
のガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾
した。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
ｍに切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に
４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

０　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４Ｃ
Ｉ１１）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度で
ある。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ｓｓｃ　５ｏｏ
ｏ　ｏｓｃ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算
値の１匹は重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２００重量部調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を
評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化する状態を視覚 にて判定した。

Ｏ；皮膜が透明である。

Δ　；皮膜が半透明である。

×　；皮膜が不透明である。

粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く ×　；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

ｆ塗料としての性能評価〕 ５．０ｃｍＸ５．ＯｃｍＸ　１．Ｏｃｍのモルタル樺材
及び２０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　Ｏ．４ｃｍの鋼板（
ＳＳ４１）をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ｃｏｐ＝９、７）水溶液で表面の汚こう成分を洗浄
除去し、水洗後、室温で風乾し、この表面に樹脂層が０
．２ｍｍになるように固形分４０重量％の上記水性エマ
ルジョンを均一に塗布した。

次いで２５℃で風乾した後，モルタル板、まさ目の樺材
及び鋼板のクリアー塗膜について、外観（光沢性）、耐
水性、耐塩水性，耐衝撃性をＪＩＳ　Ｋ−５４００に亭
じて次の基準で評価した。

外観（光沢性） Ｏ；塗膜が透明で、被塗装材本来の光沢がある。

Δ；塗膜がやや半透明で、被塗装材本来の光沢がやや劣
り、塗１漠表面が網目状のすしが若干ある。

×；塗膜が半透明で、被塗装材本来の光沢がない。

耐水性と耐塩水性 Ｏ；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれかない。

Δ；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれが若干ある。

×；塗面にしわ、脹れ、割れ、剥がれがある。

耐ｆ７撃性 ○；皮膜に割れや剥離が全くない。

Δ；皮膜に割れや剥離が若干ある。

Ｘ；皮膜に割れや剥離がある。

以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及び
塗料としての性能評価を行なった。その結果を表−！及
び表−２に示す。試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であ
り、皮（塗）膜が著しく耐水性及び機械的強度にすぐれ
、良好な塗料組成物であることが判る。尚、試料Ｎｏ５
〜７は比較例である。

表−２ なお、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ、試料Ｎｏ１（本発明
）及び試料Ｎｏ５　（比較例）の水性エマルジョンより
ダンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図
面に示す６図面から明らかなように本発明品は比較例の
ものに比べ、硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成す
ることがオ〕かる。

実施例２ 表−３に゛示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチ
ル９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−
メチロールアクリル酸アミド４．５１景部及び水２．５
重量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始
剤として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ／
水相ａ、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌ
ｅ／水相Ｑと硫酸銅５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ／水相
Ｑになるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１
と同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製し
た。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び塗料としての性能を
実施例１と同様に測定、評価した。

結果を表−３及び表−４に示す。試料Ｎｏ８〜１１は本
発明の実施例であり、試料Ｎｏ１２−１４及び１４′は
比較例である。

表−４ １２０℃で塗膜を形成させたが不良につき、３０℃で塗
膜を形成させたものを測定 実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０重基部 及び表−５に示す重合開始剤を９．　ＯＸ　１０−３ｍ
ｏｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し、表
−５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重
合を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性
エマルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜
特性及び塗料としての性能を実施例１に準じて測定した
。結果を表−５及び表−６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６．１７，１９．２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１ｇ及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ　１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜
の機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強
度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ｆｆ１以上であり、ガラ
ス転移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下
で造膜性についても良好であった。

表−６ 実施例４ 表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１−Ｅ−５Ｃ，，
１１２ｓＯ−ＣＡｋＨ，０）−ＣＯＯＮａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｅ−２コ、Ｏ 別に、次に示される不飽和単量体混合物Ｍ−１−Ｍ−３
を調整し、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性
エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの
性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及び塗料と
しての評価を実施例１に準じて測定した。結果を表−７
に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａ（
以上であった。また、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ
２３〜２４の水性エマルジョンを用いて、塗料としての
性能評価を行った。結果は試料Ｎｏ２３〜３４の水性エ
マルジョンのいずれについても、外観（光沢性）、耐水
性、耐塩水性及び耐衝撃性に優れる塗料としての性能を
示した。

実施例５ 実施例２で１！）だ試料Ｎｏ８〜１１の水性エマルジョ
ンの固形分を４０重量％に調整し、アルミナ（，１Ｉ１
１度９９．０重量Ｘ、平均粒子径０．５μｍ昭和金属間
製）を顔料とし、水性エマルジョンの固形分に対し、２
００重量％を添加し、ホモミキサー（１０００ｒｐｍ　
Ｘ　１０分）でかきまぜ、混合した。

この顔料混和水性エマルジョンを石油エーテルで洗浄し
た鋼板（ＳＳ４１．２０．０ｃｍＸ１０．０ｃｍＸ０．
４ｃｍ）に厚さが０．２ｍｍになるように均一に塗布し
、２０℃で風乾し、ＪＩＳＫ５４００に僧じて外観（光
沢性）、耐水性、耐塩水性及び耐衝撃性を４１す定し、
実施例１に準じて評価した。

結果はいずれも良好で、優れた塗膜としての効果を示し
た。

実施例６ 実施例２で得た試料Ｎｏ８〜１１の水性エマルジョンの
固形分を４０重量％に調整し、チタン白顔料（帝国化工
社製チタン白Ｒ−Ｋ）と消泡剤（サンノプコ社製ノプコ
８０３４）をそれぞれ水性エマルジョンの固形分に対し
、１５０重量％及び０．６車量Ｘを添加し、ホモミキサ
ー（１０００ｒｐｍ　Ｘ　１０分）でかきまぜ、混合し
た。

この顔料混和水性エマルジョンを石油エーテルで洗浄し
たリン酸亜鉛処理鋼板（２２，Ｏｃｍ　Ｘ　１０．０ｃ
ｍＸ０．４ｃｍ）にスプレーで塗布し、１３０℃で３（
）分間加熱処理して膜厚５０μｍの塗膜を形成させた。

この塗膜をＪＩＳＫ５４００に準じて耐水性、耐塩水性
及び耐衝撃性を測定し、実施例１に準じて評価した。結
果いずれも良好で、優れた塗膜としての効果を示した。

又、固形分２０重Ｍ％に調整した試料Ｎｏ８〜１１の水
性エマルジョン５ｇを５ｃｍ　Ｘ　６ｃｍのガラス板に
均一になるように流延し、２５℃にて風乾した。このよ
うにして得られた皮膜と、更に１６０℃で３時間加熱処
理し、加熱処理前後の皮膜の黄色度をスガ試験機社１７
３Ｍカラーコンピューター５Ｍ−４−Ｃ１ｌ型（４５°
拡散方式）で測定した。結果はいずれの黄色度も加熱処
理前３以下、加熱処理後１０以下で、黄変の問題もなか
った。

以上の結果より、本発明の塗料組成物は焼付は塗料とし
ても適当であることが判る。

実施例７ 水とトリエタノールアミンを用い、ｐＨを７、固形分濃
度を４０重Ｍ％に調製した実施例１．２．３と４の試料
Ｎｏ１，８，９，１５．１７と２８の水性エマルジョン
、炭酸カルシウム及びアスベス１−を所定量ニーダ−に
仕込み、混合しながら所定量の第ニリン酸ソーダ及び水
を加えて、均一に混合する。このとき水は塗料の粘度が
自動車規格（ＪＡＳＯ−７００６（１種Ｂ））で規定す
る稠度（３５０程度）になるように加える。

水性エマルジョン；８５重量部 炭酸カルシウム　；２５重量部 アスベスト　　　；　８重量部 第ニリン酸ソーダ；０．５重量部 水　　　　　　　；バランス このようにして調製した塗料組成物を自動車規格ＪＡＳ
Ｏ−７００６（１種Ｂ）に準じアンダーボディーコーテ
ィング塗料としての評価を貯蔵安定性、作業性、焼付試
験、耐油性、耐肌騰水性、耐衝撃性、耐摩耗性及び防振
性について行った。結果を表−８に示す。

表−８より本発明の塗料組成物は自動車等の車輌用塗料
としても適当であることが判る。

表−８ 実施例８ 固形分濃度を２０重量％に調製した実施例１，２．３と
４の試料Ｎｏ３，９，１０．１？、２０．２８と３３の
水性エマルジョン９９，８重量部にアクリジン、クマリ
ン、ローダミン、ローダミン又はフルオレセインの蛍光
化合物又は色素０．２重量部を加え、均一に混合し、マ
ーキングインクを得た。

このマーキングインクをショア硬度２５、気孔率５７％
のポリエステルペン先を有するサインペンに充填し、１
００ｇ程度の荷重圧で」；性紙に筆記した。

これらの結果が、レベリング性が良好でカブリのない鮮
明な画像および印字を筆記できるか否か。

又は乾燥後のこの筆記箇所を直接又はＯ，Ｓｇの水滴も
しくはベンゼン油滴に５分間浸した後、人指し指先で３
００ｇ程度の荷重圧をかけて指でなぞって、鮮明な画像
および印字が保持できるか否かを評価した。

結果を表−９に示す。表−９より本発明の塗料組成物は
光沢性、耐摩耗性、耐水性及び耐溶剤性に優れているこ
とが判り、マーキングペン、筆ペン等のマーキングおよ
びマニキュアとして適当であることが判る。

表−９ ０；光沢のよい鮮明な画像および印字が筆記でき。

夫々の評価で鮮明な画像および印字を保持できる。

実施例９ 前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−１０に示す６
なお、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

Ｏ；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペース１−もしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を８！り定した
。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を測
定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び導
電性膜形成材料としての性能を測定、評価した。

透明性、耐水性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）、機械的
強度及び導電性膜形成材料としての性能のいずれも実施
例１．２．３及び４の結果とほぼ同様の良好な結果が得
られた。分散安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフ
にして示すと第２図（Ａ）及び第２図（ロ）の通りであ
る。

尚１表−１０（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１Ｍ間静
置試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可
であったため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ７のいずれも２
５℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較し
た。　　′

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏ１）及び比較品（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試験を行った際の測定結果である。 実線：本発明品 破線：比較品 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
０１）並びに比較品（試料Ｎ０７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
   、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
   有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
   する塗料組成物。