JPS6326653A - フオトレジスト材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトレジスト材に関し、更に詳しくは、近
紫外及び遠メ臀対して高感度、高解像性かつドライエツ
チング耐性に優れたフォトレジスト材に関する。

〔発明の背景〕

近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度１Ｍビット以上の時代となり、１μｍルールさらに
はそれ以下のパターン形成が必要になっている。それに
伴い、電子線、Ｘ線を用いたリソグラフィーとともに、
多層レジスト、０ＥＬ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｅｎｈａｎ
ｃｅｄ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、高解像度レジスト
等を使用した近紫外及び遠紫外のフォトリソグラフィー
技術の利用が試みられている。

その際に使用されるレジスト材の性能としては、使用さ
れる光源に対して高感度であること、・形成されたパタ
ーンの解像性が優れていること及び微細加工のためには
ドライプロセスが有利であることから、ドライエツチン
グ耐性を有していることが必要である。高解像性を満足
するには、ネガ型よりポジ型が有利であり、特に、水系
で現像できるのが好ましい。代表的なポジ型フォトレジ
スト材にノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光
剤とからなるレジストがある。かかるレジスト材は１μ
ｍ以上のパターン形成においては解像性は充分であるが
、微細パターンになると、膜減りのために解像性は充分
とはいえない。

また、特開４８−４７３２０に示されているポリアクリ
ル酸に０−ニトロベンジルアルコールをエステル化した
ポリマーは光照射によりアルカリ可溶性となるが、解像
度は高いが感度が低い。

〔発明の目的〕

本発明は以上の観点からなされたもので、その目的は微
細加工に用いる実用的なレジスト材として、近紫外、遠
紫外に対して感度及び解像度が高く、かつドライエツチ
ング耐性を有する材料を提供するところにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、高感度、高解像度、かつドライエツチン
グ耐性に優れたレジスト材を求めて鋭意検討した。その
結果、エステル部が〇−位にニトロ基を置換したベンジ
ルタイプであるスルホン酸エステルを含有する重合体が
優れた性能を有することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式（１） ％式％ （ＲＩｓ　Ｒ，；水素又は低級アルキル基で示される構
造単位を含む重合体からなることを特徴とするフォトレ
ジスト材に関する。低級アルキル基としては炭素数１〜
５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル
基等である。

本発明のレジスト材である上記一般式（１）で示される
構造単位を含む重合体は例えば以下の方法で製造できる
。

高分子反応の例としては、一般式（２）（ＲＩ；水素又
は低級アルキル基 で示される繰返し単位からなる重合体とアルコールとの
エステル化を水酸化カリウム等のアルカリ存在下で行う
方法がある。

また、一般式（３） （Ｒ，、Ｒ，；水素又は低級アルキル基で示されるα−
置換スチレンスルホン酸エステルを単独あるいは共重合
することにより、上記一般式＋１）で示される構造単位
を含む重合体が得られる。

重合体は、通常のラジカル重合により得られ、塊状重合
、溶液重合、乳化重合の方法で行うことができる。

α−置換スチレンスルホン酸エステルは以下の方法で合
成できる。例えば、スチレンスルホン酸エステルの場合
（７Ｉ：は、スチレンスルホン酸ナトリウムをチオニル
クロライド、五塩化リン等の塩素化剤と反応させてスチ
レンスルホン酸クロライドを合成し、更に該化合物をＯ
−ニトロベンジルタイプのアルコールと塩基の存在下に
て反応させろことＫより合成することができる。

本発明のレジスト材に含有されるα−置換スチレンスル
ホン酸エステルとｔｊｍ＆’！、、スチレンスルホン酸
２−ニトロベンジルエステル、スチレンスルホン酸２−
ニトロ３−メチルベンジルエステル。

スチレンスルホン酸２−ニトロ５−メチルベンジルエス
テル、α−メチルスチレンスルホン酸２−二トロベンジ
ルエステル等が挙げられる。

本発明によるレジスト材は、分子量が数千から数百万の
範囲にあることが好ましい。分子量が数千未満であると
、形成された皮膜の機械的強度が劣ることがある。また
、数百万をこえるとレジスト材溶液の粘度が高くなりす
ぎ、膜厚の制御が困難となったり、取扱いにくくなった
りすることがある。

本発明によるレジスト材の塗布溶媒としてはポリマーを
溶解し、均一な皮膜を形成しうる溶媒であれば特に限定
されないが、例えば、キシレン。

トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド等を挙げろことができろ。

現像液としてはアルカリ現像液が使用でき、ポジパター
ンを与える。又、前記塗布溶媒等の有機溶媒系で現像を
行うと、ネガパターンを得ることができる。ただし、解
像性を重視すれば、アルカリ現像であるポジパターンの
方が好ましい。塗布。

プレベーク、露光、現像等のその他の手法は常法に従っ
て行えばよい。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト材は、近紫外、遠紫外の照射によりス
ルホン酸エステルがスルホン酸となり、被照射部は未照
射部と比較して溶剤に対する溶解性が全く異なる。又、
膨潤が極めて少ない水系で現像できるため、高解像度罠
なるものと考えられる。

本発明のレジスト材が高感度であるのは、分子中に硫黄
、窒素原子を含んでいるために発現したものと推定され
る。

また、本発明のレジスト材は、ポリスチレン誘導体であ
るため、ドライエツチング耐性が優れている。

以上のことから、本発明のレジスト材は、半導体製造等
の微細パターン形成用レジスト材として有効である。

〔実施例〕

以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例 スチレンスルホン２０−ニトロベンジルエステルの合成 スチレンスルホニルフロラ（）”２　［１０ｇ、　ｏ　
−ニトロベンジルアルコール１５．１２及びベンゼン１
８０９を５００−ナス型フラスコに仕込み、水冷下にて
、攪拌しながら、トリエチルアミンＩＣＬＯｉＪを３０
分間で滴下する。滴下後、２０時間攪拌した後、沈殿物
を濾過により取り除いた。

戸液は、エバポレータにより、ベンゼンを蒸発除去した
。残存物は、ベンゼンを展開溶媒としてシリカケル力２
ムＫかケ、スチレンスルホン酸〇−二トロペンジルエス
テル１ａ０９を黄かっ色結晶として得た。該化合物が、
目的とするスチレンスルホン酸０−ニトロベンジルエス
テルである事は以下に示すスペクトルデータより明らか
である。

１）赤外吸収スペクトル（ヌジョール法）１５２０ｃ１
ｎ″″’　（ｃ−Ｎｏｔ伸！伸動振動３６０α−”（ｓ
−ｏ伸縮振動） １３４０　ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎｏ、伸縮振動）１１７０
ｃｒＲ−’　　（Ｓ−０伸縮振動）赤外吸収スペクトル
を第１図に示す。

２）’Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣ４） ■　　５．４８　ｐｐｍ ＠　　　７．７６　ｐｐｍ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

ポリスチレンスルホン酸０−ニトロベンジルエステルの
合成 スチレンスルホン醗０−ニトロベンジルエステル２．０
９．アゾビスイソブチロニトリルのベンゼン溶液２．９
ｍ（アゾビスイソブチロニトリルを２、　Ｏｗｔ％含ム
）及びベンゼンα２−をフラスコにとり、常法に従い、
真空脱気した。該フラスコを７０℃にて８時間攪拌した
。反応生成物はエチルエーテル中で精製し、濾過、乾燥
し、かっ色沈殿のホリスチレンスルホン酸Ｏ−ニトロベ
ンジルエステルをα４ｇ得た。なお、重合体の重量平均
分子量は、Ｇ　Ｐ　Ｃ測定の結果、ポリスチレン換算で
ｔＯＸｌいであった。

実施例 合成例で得られたポリスチレンスルホン酸〇−二トロベ
ンジルエステルｃＬ３ｇをジメチルホルムアミド１．５
艷に溶解し、該溶液をシリコンウェハ上にスピンコード
法で塗布して、更に該ウェハを１２０℃の乾燥話中で３
０分間処理（プリベーク）した。こうしてシリコンウェ
ハ上に１．０μｍのポリスチレンスルホン酸０−ニトロ
ベンジルエステル薄膜を形成させた。

次いで、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン族）を用いて所望
部分ＫＤｅｅｐ　ＵＶ光を露光した。その後、１０　ｗ
ｔ％メタケイ酸ナトナトリウム水溶液像液として、露光
部分を溶解させ、ウェハ上にレジストパターンを形成し
た。感度は５０　ｒｎＪ／ａＡで、１μｍＬ＆Ｓのポジ
パターンが形成できた。

ドライエツチング耐性は、ドライエツチング装置Ｉ）Ｋ
Ｍ−４５１型（日電アネルバ社製）を用いてＣＩＦ、ガ
スによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察した
。ポリシリーン基板のエツチング速度が１４００　Ａ／
ｗｉｎなのに比べ、本発明重合体の場合は４００　Ａ　
／　ｍ１ｎＫなっている。このことより、ドライエツチ
ング耐性が優れていることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はスチレンスルホン酸〇−二トロペン
ジルエステルの赤外吸収スペクトル及び’ＦＩ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 透過纂　Ｃ９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（１）で示される構造単位を含む重
   合体からなることを特徴とするフォトレジスト材。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛Ｒ＿１、Ｒ＿２；水素又は低級アルキル基