JPS63267784A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、衣料、装飾品用の７オトクロミツク材料、記
録材料用フォトクロミック材料または光学機器用として
有用な新規フォトクロミック化合物に閃する。

（従来の技術〕 フォトクロミック化合物物質のなかで、スピロ炭素を存
するインドリノスピロピラン化合物は、発消色速度に優
れ、モル吸光係数も大きく、バラエティ−に富んだ色調
の変化を示すことより、数多くの研究が報告されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述のスピロピラン化合物は耐久性に大きな問
題点が有る。　その原因は、ピラン骨格のＣ１Ｃ二重結
合が容易にし１項酸素の攻撃を受け、分解するためであ
る。これに対し、オキサジン骨格のＣ，Ｎ二ｍ結合は、
酸素分解反応に対して強固である。

そこで、本発明はこのように問題点を解決するもので、
その目的とするところは、発消色速度を任意に制御が可
能であり、　モル吸光係数が大きく、バラエティ−に富
んだ色調の変化を示し、耐久性に富んだフォトクロミッ
ク化合物を提携することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の７オトクａミック化合物は、下記一般
式で示されることを特徴とする。

〔式中　Ｒ＋〜Ｒ１６は、　水素、アルキル基、アルコ
キシ基、ベンジル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基
、アルコキシアルキル基、　シアノ基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、Ｓｏ、Ｍ　
（Ｍはアルカリ金屑）、Ｒ１とＲ”とで飽和炭化水素環
もしくは不飽和炭化水素環、　重合もしくは縮合可能な
置換基から選ばれる同種または異種の一種以上の置換基
を示す。〕 本発明のフォトクロミック化合物は、オキサジン骨格の
Ｃ１Ｎ二重結合が、−同項酸素の攻撃に対して、反応し
難い為、耐久性が向上する。　また、置換基が電子吸引
基、電子倶与基と様々であるため、深色効果、浅色効果
による色調の変化を可能である。さらに、分子中に重合
や綜合が可能な置換基を付与した場合、他の成分との反
応や、自分自身との反応により、ポリマー化され、　７
オトクロミツク物質の流出を防ぐことも可能となる。

このように、本発明では、前述の問題点を解決するに至
った。

本発明のフォトクロミック物質は、合成樹脂や紙への練
り込み法や浸漬法、昇華転写法、コーティング材料　（
ブライマー、バインダー、ハードコートなど）へ溶解も
しくは分散させ基材に塗布する方法、高分子を溶解した
溶液へ溶解もしくは分散させ、フィルムにする方法、他
のモノマーやフボリマーに入れ、重合もしくは共重合す
る方法など適用方法は様々である。

また、本発明における重合もしくは縮合可能な置換基と
は、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、
エポキシ基などの重合性置換基や水酸基、メルカプト基
、ハロゲンなどのように他成分と綜合反応可能な置換基
などがあげられる。

フォトクロミック化合物のポリマー化反応としては、ラ
ジカル重合、イオン重合、異性化重合、環化重合、脱ｌ
ｆｆ１ｍ合、重縮合、付加縮合反応などがあり、フォト
クロミック物質のみのポリマー化や他成分とフォトクロ
ミック物質との共重合などの適用方法がある。

さらに、フォトクロミック物質と酸化防止剤、−重項酸
素クエンチャー、紫外線吸収剤を加えることはフォトク
ロミック物質の寿命延長や色調変化に効果的である。

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は、これ等に限定されるものではない。

〔実施例１〕 １．３．３−トリノチルスピロ〔ベンズ（ｇ）インドリ
ノ−２，３’　−（２１−Ｉ）−（９’−メトキシナフ
ト）（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）の合成及び
その応用例。

１．２．３．３−テトラメチルベンズ（ｇ）インドリウ
ムのヨウ素塩３．３７ｇ　（０，Ｏｌｍ。

］）及び］１−ヒドロキシー２−二トロン−７メドキシ
ナフタレン２．０３ｇ　（０，０１ｍｏ　１）とをエタ
ノール１００ｍ１に加えた後、さらにトリエチルアミｙ
１．２１２ｇ　（０，Ｏｌｍｏ　＋）を添加し、窒素気
流中５時間還流を行なった。溶媒除去後、水を加え、塩
化メチレンで抽出を行なった。この塩化メチレン溶液を
活性炭で処理した後、溶媒除去をし、分取液体クロマト
グラフィーで目的とする１、３．３−）リメチルスピロ
〔ベンズ（ｇ）インドリノ−２，３’　−（２Ｈ）　−
（９′−メトキシナフト）（２，１−ｂ）（１，４）オ
キサジン〕を３．２４ｇ（収率６０％）得た。

得られたオキサジン化合物０．Ｌｇｚ　メタクリル酸メ
チル４９．９ｇ及びＡＩＢＮＯ，Ｉｇとを６０℃で２０
時間かけて重合を行ない、得られたポリマーを厚さ０．
１曽ｌのフィルムとなように成形１．た。このフィルム
は、室内では無色で紫外線を照射すると青色に着色した
。

フォトクロミック性能の評価は次のようにして行ない表
１に示した。

（鳳）透過率 光照射前後の４００〜７００ｎｍの平均透過率を表１に
示した。なお、光照射の光源は、５００Ｗ超高圧水銀灯
（ウシオ電気社製）を用い、測定時の温度は２５℃とし
た。

（２）耐久性 キセノンロングライフ７エードメーダー（スガ試験機社
製ＦＡＬ−２５ＡＸ）に５０時間後の透過率の性能評価
を行い表１に示した。

〔実施例２〕 １−ベンジル−３、３−ジメチルスピロ〔ベンズ（ｆ）
インドリノ−２、３’　−（２Ｈ）−（９′−メタクリ
ロオキシナフト）　　（２，１−ｂ）（１，４）オキサ
ジン）の合成及びその応用例 ２．３．３−トリメチルベンズ（ｆ）インドリＬ／７２
．０９ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）と、ベンジルブｏｖイド
１．７１ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）とエタノール１０ｍ１
とを封管し、８０℃で４時間反応させた後、生成物をエ
ーテルで洗浄し、１−ベンジル−２，３，３−トリメチ
ルベンズ（ｆ）インドリウムの臭素塩の結晶を３．３８
ｇ　　（収率８９％）で得た。　　２．７−ジヒドロキ
シナフタレンと亜硝酸ナトリウムより合成した１−ニト
ロン−２，７−シヒドロキシナフタレン０．９４５ｇ（
５Ｘ１０””ｍｏｌ）と上記臭素塩１．９ｇとをエタノ
ール５０ｍ１に加えた後、さらにトリエチルアミン０．
Ｅ３０Ｂｇ　（８Ｘ１０−　”　ｍｏ　１）を添加し、
窒素気流中５時間還流を行なった。溶媒除去後、水を加
え、塩化メチレンで抽出を行なった。この塩化メチレン
溶液を活性炭で処理した後、溶媒除去をし、分取液体ク
ロマトグラフィーにより、１−ベンジル−３，３−ジメ
チルスピロ〔ベンズ（ｆ）インドリノ−２，３’　−（
２Ｈ）−（９′−ヒドロキシナフト）　　　（２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン〕を０．９４２ｇ　（収率４
０％）で得た。このオキサジン化合物０．４７１ｇ（Ｉ
ＸＩＯ−”ｍｏｌ）とメタクリル酸クロリド０．１０４
５ｇ　（ＩＸＩＯ−”　ｍｏｌ）とを乾燥ベンゼン１０
ｍ１に加えた後、トリエチルアミ７０．１２１２ｇ　（
１，２Ｘ１０−”　ｍｏｌ）を加え、窒素気流中、室温
で１時間か（拌を行なった。この後、水を加え、存ｖＡ
届を分離し、溶媒除去をし、薄層クロマトグラフィーで
目的とするｌ−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ　〔
ベンズ（ｆ）インドリノ−２，３’　　（２Ｈ）−（９
’　−メタクリロオキシナフト）（２，１−ｂ）（１，
４）オキサジン〕を０．５１２ｇ（収率９５％）を得た
。

得られたオキサジン化合物０．１ｇ％　２．２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−メタクリロオキシエトキシフェ
ニル）フロパン２５ｇ１スチレン２０　ｇ　１　　ジエ
チレングリコールビスアリルヵーボネー）５ｇｓ　　　
ｔｅｒｔ＝ブチルパーオキシネオカーボネート０．５ｇ
とを混合し、醋酸ビニルーポリエチレン共重合体のガス
ケット及シ、２枚のフラットなガラス型より構成される
中心厚２１．のモールドに注入し、４０℃３時間、　６
０°Ｃ８時間、８０℃２時間で重合を行なった。得られ
たフラット板は、室内で無色で、紫外線を照射すると青
紫色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は実施例１の評価方法と同
様に行ない表１に示した。

〔実施例３〕 １−（ｐ−アリルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ
（ベンズ〔ｇ〕インドトリ−２，３’　−（２Ｈ）−（
８’−ブロモナフト）　　〔２、■−ｂ）（１，４）オ
キサジン〕の合成及びその応用例 ２．３．３−）リンチルベンズ（ｇ）インドレニン２．
０９ｇ　（０，Ｏ１ｍｏ　ｌ）とｐ−クロロメチルスチ
レン１．５２５ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）とヒドロキノン
０．２ｇ及びエタノール１　’Ｏｍ　１を封管し、８０
℃で４時間反応させた後、生成物をエーテルで洗浄し、
１−（ｆ）−アリルベンジル’）−２，３，３−）リン
チルベンズ（ｇ）インドリウムの塩素塩の結晶を、３．
０７ｇ（収率８５％）で得た。

上記塩素塩１．８０８ｇ　　（５Ｘ１０−”　ｍ。

ｌ）と１−二トロン−２−ヒドロキシ−６−プロモナフ
タンン１．２６ｇ（５ＸｆＯ−”　ｍｏ　ｌ）ヒドロキ
ノン０．１ｇとをエタノール５０ｍ１に加えた後、さら
にトリエチルアミン０．６０６ｇ（６Ｘ１０−’ｍｏｌ
）を添加し、窒素気流中２時間還流を行なった。溶媒除
去後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行なった。この
塩化メチレノ溶液を活性炭で処理した後、溶媒除去し、
分取液体クロマトグラフィーで目的とする　１−（ｐ−
アリルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔ベンズ（
ｇ）インドリ／−２、３’−（２Ｈ）−（８′−ブロモ
ナフト）（２，１−ｂ）　　　（１，４）オキサジン〕
を０．９２４ｇ（収率３３％）で得た。

得られたオキサジン化合物０−Ｌｇｓスチレン４９．９
ｇ、　ビス７！／−ｋＡｏ、１ｇ及びＡＩＢＮＯ，Ｉｇ
とを８０°Ｃで２０時間かけ重合を行ない、得られたポ
リマーを厚さ０．１１のフィルムとなよう成形した。室
内ではうすい緑色で、紫外線を照射すると緑青色に着色
した。

フォトクロミック性能の評価は実施例１の評価方法と同
様に行ない結果を表１に示した。

〔実施例４〕 １−（γ−アクリルオキシブａピル）−３，３−ジメチ
ルスピロ　〔ベンズ〔ｆ〕インドトリ−２、３’（２Ｈ
）　　　−す　フ　　ト　　〔２、１−ｂ）（１，４）
オキサジン〕の合成及び応用例。

２．３．３−）リンチルベンズ（ｆ）インドレ二ｙ２．
０９ｇ　（０，０１ｍｏ　１）と３−ブＣ７モー１−プ
ロパツール１．３９ｇ　　（０，ＯＩｒｎ。

１）とりＯＯホルム１０ｍ１とを封管し、６０°Ｃで２
００時間反応せた後、生成物をエーテルで洗浄し１−（
γ−ヒドロジプロピル）　　２．３．３−トリメチルベ
ンズ（ｆ）インドリウムの臭素塩の結晶を２．１６ｇ（
収率７５％）で得た。

上記臭素塩１．７４ｇ　（５Ｘ１０−’　ｍｏｌ）と１
−二トンー２−ナフトール０．８６５ｇ　（５ＸＩＯ−
’　ｍｏ　１）とをエタノール５０ｍ１に加えた後、さ
らに、トリエチルアミンｏ、ｅｏ６ｇ（ｅＸｌｏ−’ｍ
ｏｌ）を添加し、窒素気流中２時間還流を行なった。溶
媒除去後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行なった。

この塩化メチレノ溶液を活性炭で処理した後、溶媒除去
し、分取液体クロマトグラフィーで、１−（γ−ヒドロ
キシプロピル’）−３、３−ジメチルスピロ〔ベンズ〔
「〕〕インドリノー２３’　−（２Ｈ）−ナフト（２，
１−ｂ）（１，４）オキサジン〕を０．７３９ｇ（収率
３５％）で得た。

このオキサジン化合物０．４２２ｇ　（ＩＸＩＯ−”　
ｍｏ　１）とアクリル酸クロリド０．０９１ｇ（ＩＸＩ
Ｏ−”ｍｏｌ）とを乾燥ベンゼン１０ｍ１に加えた後、
　　トリエチルアミン０．１２１ｇ（ＩＸＩＯ−”ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流中、置屋で１時間かく拌を行なっ
た。　この後、水を加え、仔ｊａ届を分離し、溶媒除去
し、薄層クロマトグラフィーで目的とする１−（γ−ア
クリルオキシプロピル）−３，３−ジメチルスピロ〔ベ
ンズ（ｆ）インドリノ−２，３’　−（２）１）−ナフ
ト〔２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕を０．３８２
ｇ（収率８０％）で得た。

このオキサジ／化合物０．１ｇをダイヤビーム（三菱レ
イヨン（株）製）１００ｇに溶解させ、アクリル板に塗
布し、高圧水銀灯（８０Ｗ　／　ａｍ　）で３０秒照射
した。得られた塗膜の膜厚は２５μｍであり、室内では
無色で、紫外線を照射することにより紫色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は実施例１の評価方法と同
様に行ない結果を表１に示した。

〔実施例５〕 実施例１で得られた、　　１．３．３−）ジメチルスピ
ロ〔ベンズ（ｇ）インドリノ−２，３’　−（２Ｈ）−
（９’　メトキシナフト）（２，１−ｂ）（１，４）オ
キサジン〕２０ｇをジエチレングリコール８０ｇに溶か
した溶液を１００℃に加熱し、との溶液に、　厚さ２■
■のジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂
製フラット板を３０分間浸漬し、イソプロピルアルコー
ルで洗浄した。このフラット板に、真空蒸着により、５
ｓｏｎ、ＺｒＯ＊、５ｉｎｓの順序で光学的膜厚λ／４
（λ＝５２０ｎｍ）の膜を設けた。

フォトクロミック性能の評価は実施例１の評価方法と同
様に行ない結果を表１に示した。

〔実施例６〕 実施例１で得られた、　　１．３．３−トリエチルアミ
ン（ベンズ（ｇ）インドリノ−２，３’−（２Ｈ）−（
９’−メトキシナフト）（２，１−ｂ）（１，４）オキ
サジン）Ｉｇを、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン２８ｇ１エタ／−ル６４ｇ、０．０５規定塩酸
７ｇｓフローコントロール剤０．０２ｇ、塩化第１スズ
０．０７ｇで調整したコーテイング液に溶した。この溶
液をポリカーボネート板に塗布し、１００℃で３時間乾
燥をした（膜厚５μｍ）。

フォトクロミック性能の評価は実施例１の評価方法と同
様に行ない結果を表１に示した。

表１ 〔発明の結果〕 以上に述べたように本発明は、オキサジン骨格ををする
ために、耐久性に優れている。また、分子中に重合もし
くは縮合可能な置換基を有する化合物は、他成分もしく
は自分自身でポリマー化させることにより、フォトクロ
ミック物質の流出という問題点を解決することが可能で
ある。

このため、本発明は、サングラス、窓ガラス、記録材料
、繊維、装飾品への応用が可能である。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記、一般式で示されることを特徴とするフォトクロミ
   ック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６は、水素、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ベンジル基、アリール基、ハロゲン、ニト
   ロ基、アルコキシアルキル基、シアノ基、アルキルアミ
   ノ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、ＳＯ＿３
   Ｍ（Ｍはアルカリ金属）、Ｒ＾２とＲ＾３とで飽和炭化
   水素環もしくは不飽和炭化水素環、重合もしくは縮合可
   能な置換基から選ばれる同種または異種の一種以上の置
   換基を示す。）