JPS63267953A - 積層型電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは有機材料を
含む電荷輸送層、電荷発生層からなり、電子写真方式の
複写機、プリンターなどに正帯電方式で用いられる積層
型電子写真用感光体の表面被覆層に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真用感光体（以下単に感光体とも称する）
の感光材料として、有機光導電性物質の研究が広く進め
られている。有機光導電性物質を用いた感光材料は、従
来主として用いられているセレンなどの無機光導電性物
質を用いた場合に比して、可とう性、熱安定性、膜形成
性、透明性。

価格など利点が多いが、暗抵抗、光感度の点で劣ってい
る欠点があった。そこで、膜形成の容易である利点を生
かして、感光体の感光層を主として電荷発生に寄与する
層と、主として暗所での表面電荷の保持および光受容時
の電荷輸送に寄与する層などに機能分離した層の積層と
し、それぞれ各層の機能に適した材料を選択使用し、全
体として電子写真特性の向上をはかることにより、実用
化を進めてきている。

この種の積層型感光体は、通常、導電性基体上に有機電
荷発生物質を含む電荷発生層、有機電荷輸送性物質を含
む電荷輸送層が順次積層されてなる。これらの感光体を
用いた電子写真法による画像形成には例えばカールソン
方式が適用される。

この方式による画像形成は、暗所での感光体へのコロナ
放電による帯電、帯電された感光体表面への露光による
原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電
潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙など
の支持体への転写、定着により行われ、トナー像転写後
の感光体は除電。

残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供
される。

このとき、感光体の帯電には負帯電方式が採られる。と
ころが、負コロナ放電では多量のオゾンが発生するため
帯電時感光体表面はオゾンにより強く酸化される状態と
なる。従って、感光体自体あるいは装置の機構によるオ
ゾン劣化対策が必要である。正帯電方式が適用できれば
、負帯電方式に比べてコロナ放電が安定している。オゾ
ンの発生が少ない１　さらに適合する現像剤の製造が容
易であるなど好都合であるが、前述の導電性基体−電荷
発生周一電荷輸送層の層構成で正帯電方式が適用できる
感光体を形成するに好適な有機電荷発生物質、有機電荷
輸送性物質はまだ見出されてはいない。

感光体を正帯電で使用可能とするために、電荷発生物質
と電荷輸送性物質とを混合して単一層を形成する、ある
いは電荷輸送層の上に電荷発生層を形成することが考え
られている。しかしながら、前者では電荷受容能が低く
、かつ繰り返し特性も不十分であるとの欠点を有してい
る。

一方、後者では電荷発生層を１μｍ以下、望ましくは０
．３μｍ以下の膜厚で、かつ電荷輸送層を変質させるこ
となく形成することに困難があった。

さらに、最近では有機材料を用いた感光体に対してもセ
レンなどの感光体と同等の耐久性が要求されるようにな
ってきているが、電荷輸送層の上にこのような薄層の電
荷発生層を設けた感光体では耐久性の要求を満足させる
ことはきわめて困難であった。このため、これら感光体
の耐久性を高めるだめに表面被覆層を設けることが種々
提案されている。この表面被覆層として一般的には樹脂
バインダー（結着剤）中に種々の添加物を含有させたも
ので形成される層が用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

表面被覆層においては、前述の感光体の耐久性を向上さ
せる機能のほかに、暗所での表面電位を保持する機能、
光受容時にその電位を速やかに消滅させる機能も重要で
ある。そのため、通常樹脂バインダー中に金属酸化物を
添加して表面被覆層の抵抗を制御することが採られてい
るが、金属酸化物の分散性が良くないのでこの制御が困
難という欠点があった。

本発明は、有機材料が電荷発生物質、電荷輸送性物質と
して含まれる感光体にふいて、前記の欠点を除去し、優
れた電子写真特性を有し、かつ耐久性が著しく増大した
正帯電方式で使用される複写機用およびプリンター用積
層型電子写真用感光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明によれば、導電性
基体上に有機電荷輸送性物質を含む電荷輸送層と有機電
荷発生物質を含む電荷発生層と表面被覆層とを順次積層
してなる感光体において、表面被覆層がボロンを含む有
機半導体を主成分とする化合物を含む樹脂結着剤の塗布
膜からなる感光体とする。

〔作用〕

このような塗布膜を形成するために、樹脂バインダーと
ボロンを含む有機半導体を主成分とする化合物を混合し
て塗布液とするが、樹脂バインダー溶液と前記化合物溶
液とは均一に混合できるため均質な塗布液となり、形成
された塗布膜中には前記化合物が極めて均一に分布する
ことになり、表面平滑でかつ膜厚均一で均質な表面被覆
層を得ることができる。しかも、前記ボロンを含む有機
半導体を主成分とする化合物の混合比を変えることによ
り塗布膜すなわち表面被覆層の抵抗を容易に所望の抵抗
値に制御できるので、優れた電子写真特性を有し、かつ
、耐久性が大幅に向上した感光体が得られることになる
。

〔実施例〕

第１図は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図
で、１は導電性基体、２は電荷輸送層。

３は電荷発生層、４は表面被覆層である。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷輸送層２は樹脂バインダー中に有機電荷輸送性物質
を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体
層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生
層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。有機
電荷輸送性物質としては、ピラゾリン、ヒドラゾン、ト
リフェニルメタン、オキサジアゾールなどの誘導体が用
いられる。樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート
。

ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、
シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共
重合体などが用いられるが、機械的。

化学的および電気的安定性、密着性などのほかに電荷輸
送性物質との相溶性が重要である。

電荷発生層３は有機光導電性物質の蒸着や有機光導電性
物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布
して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、そ
の電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷
輸送層２および被覆層４への注入性が重要で、電場依存
性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。電荷
発生物質としては、メタルフリーフタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種
アゾ、キノン、インジゴ顔料などが用いられ、画像形成
に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質
を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機能を有す
ればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数よ
り決まり一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ
以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体としてこ
れに電荷輸送性物質などを添加して使用することも可能
である。

表面被覆層４は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保
持する機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光
を透過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生
層に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を
中和消滅されることが必要である。また、被覆材料は前
述の通り電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域におい
てできるだけ透明であることが望ましい。一般的には、
ポリエステル、ポリアミドなどの有機絶縁性樹脂で被膜
形成性に優れたものが用いられる。

表面被覆層は一般的に金属酸化物を添加して、抵抗制御
する方法が用いられる。この金属酸化物を用いること自
体有効であるが、樹脂バインダーとの分散性が重要な因
子である。すなわち、金属酸化物の粒子の粒径が大きす
ぎると、被覆層表面に析出して外観不良や耐久性が悪く
なるなどの問題を生ずる。このような欠点を解決するた
めに、本発明では溶液状の有機半導体を用いて抵抗を制
御することを特徴とする。この抵抗を制御する材料とし
て溶液状の有機半導体、特にボロンを含む有機半導体が
好適である。

表面被覆層は通常の塗布法で形成される。この表面被覆
層を設けない感光体では、電荷受容能が不十分であるか
、あるいは電荷発生材料がコロナ放電により変質する、
さらには実際の電子写真プロセスでのクリーニングなど
の機械的摩擦などにより十分な耐久性の要求には応えら
れない。従って本発明の感光体では前述の表面被覆層を
設けることがきわめて重要である。表面被覆層自体の膜
厚は被覆層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使
用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範
囲で任意に設定できるが、１０μｍ以下、なかんずく５
μｍ以下であることが望ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ まず、第２図に示すようなＸ線回折図（Ｃｕ−にα）を
有するα型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵し
た非磁性離体をおいて粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭＡ　Ｃ（Ｌ
ｉｎｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏ−ｔｏｒ　Ｍｉ
ｘｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　：富士電機製）
処理を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化された
試料１重量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。

その後、試料とＤＭＦとを分離濾過して、乾燥して無金
属フタロシアニンの処理を行った。

次に、有機電荷輸送性物質１−フェニル−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（パラジエチルアミノフ
ェニル）−２−ピラゾリン（ＡＳＰＰ：亜南香料製）１
００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量
部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー（Ｐ
ＭＭＡ　：東京化成製）１００重１部をトルエン７００
重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をアルミ蒸
着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバーにて塗布
し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層を
形成した。

このようにして得られた電荷輸送層上に上記の処理をさ
れた無金属フタロシアニン５０重量部をポリエステル樹
脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）１００重量部と
ＴＨＦ溶剤とともに３時間混合機により混練して塗布液
を調整し、ワイヤーバーにて塗布し、乾燥後の膜厚が１
μｍになるように電荷発生層を形成した。

さらに、この上に表面被覆層として、ボロンを含む有機
半導体を主成分とするハイボロンＮ５Ｃ−３１（ボロン
インターナショナル製）１重量部、常温硬化型ハードコ
ート剤（アクリディックＢＺ−１１６１：大日本インキ
化学製）１００重量部、ＢＺ−１１６３２５重量部とを
混合した塗布液を用いてワイヤーバーにて塗布し、乾燥
後の膜厚が１μｍになるように表面被覆層を形成し感光
体を作製した。

この表面被覆層の抵抗を測定した結果１０１２Ω・ｃｍ
であった。

実施例２ 実施例１の電荷発生層の組成のみを、無金属フタロシア
ニン５０重量部、ＡＳＰＰ１００重量部、ポリエステル
樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）１００重量部
とに変更し電荷発生層を形成し、表面被覆層としてボロ
ンを含む有機半導体を主成分とするハイボロンＮ　Ｓ　
Ｃ−３１，２重量部、シリコンのアルコキシ化合物を含
む組成物（商品名アトロンＮ５ｉ−３１０：日本ソーダ
製）５０重量部とポリアミド樹脂（商品名アミランＣＭ
　−８０００：東し製）１０重量部とを混合した塗布液
を用いてワイヤーバーにて塗布し、乾燥後の膜厚が２μ
ｍになるように表面被覆層を形成し感光体を作製した。

この表面被覆層の抵抗を測定した結果１Ｏ１２Ω・ｃＩ
ｎであった。

実施例３ 実施例１の電荷発生層、アルミフタロシアニン塩化物（
Ａ１（Ｊ！ＰｃＣｊ７　：　：ｌダック製）を用い０．
０８　μｍの膜厚になるように真空蒸着して電荷発生層
を形成し、表面被覆層として、ボロンを含む有機半導体
を主成分とするハイボロンＮ５ＣＡ　（ボロンインター
ナショナル製）２重量部をトルエン５０重量部に溶解し
た塗布液を用いてワイヤーバーにて塗布し、乾燥後の膜
厚が０．５μｍになるように表面被覆層を形成し感光体
を作製した。この表面被覆層の抵抗を測定した結果１０
１３Ω・ａｍであった。

実施例４ 実施例１の電荷輸送層の組成を、有機電荷輸送性物質Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラ
ゾン（ＡＢＰＨ：亜南香料製）６０重量部、ポリカーボ
ネート樹脂（商品名パンライ）１２２５Ｌ：奇人製）４
０重量部に変更する以外は実施例１とまったく同じくし
て感光体を作製した。

この表面被覆層の抵抗を測定した結果１０１２Ω・ｃｍ
であった。

比較例１〜４ 実施例１〜４において表面被覆層を設けないことに変更
する以外は実施例１〜４とまったく同じくして感光体を
作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒＳＰ−４２８Ｊを用いて測定
した。

感光体の表面電位ｖｓ（ボルト）は暗所で＋６．０ｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せし
めたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を
中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖａ
（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度１
μＷの単色光（波長７８０ｎｍ）を照射してＶｄ　が半
分になるまでの時間（秒）を求め半減衰露光Ｉ　Ｅ　＋
　／□（μＪ／ｃＩ１１）とした。また、この光を１０
秒間感光体表面に照射したときの残留電位ｖｒ（ボルト
）を測定した。測定結果第１表に示す。

第　　１　　表 第１表に見られるように、表面被覆層を有する実施例１
〜４は比較例１〜４に比較して表面電位、残留電位、半
減衰露光量のいずれも悪化することはなく、むしろ向上
しており、特に表面電位において優れ、感光体として十
分な特性を有することは明らかである。

実施例５ 実施例１の電荷発生層を、Ｎ、Ｎジフェニル−Ｎ、Ｎビ
ス（２−メチルフェニル）−（１，１”ビフェニル）４
．４”アミン（別名：クロログイアンプル−）６０重滑
部、ＰＭＭＡ４０重量部、トルエン１８００重量部とに
変更して乾燥後の膜厚が０．６μｍになるように電荷発
生層を形成した。さらに、この上に表面被覆層としてボ
ロンを含む有機半導体を主成分とするハイボロンＳＣ（
ボロンインターナショナル製）５重量部、ポリアミド樹
脂（商品名アミランＣＭ８０００　：東し製）９５重量
部の混合物に変えた以外は実施例１に準じて感光体を作
製した。

この表面被覆層の抵抗を測定した結果１０目Ω・ａｍで
あった。

比較例５ 実施例５において表面被覆層を設けないことに変更する
以外は実施例５とまったく同じ（して感光体を作製した
。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を、実施
例１と同一の方法で評価した。結果を第２表に示す。な
お、感光体に照射する単色光を照度２ルツクスの白色光
に変えて測定した。

第　　２　　表 電子写真用感光体として良好な特性を有していることは
明らかである。

実施例６〜９ 実施例１〜４で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフ
ィルム（＾Ｊ−ＰＥＴ）から外径６０＋ｎｍ、　　長さ
３２０ｍｍの＾βドラムに替えた以外は実施例１〜４に
準じて、浸漬法で塗布して感光体を作製した。

この感光体をカールソン方式の複写機に装着して絵出し
評価を行ったところ、いずれの感光体も良好な絵出しが
できた。さらに、１万枚の複写を行ったところ地汚れの
ない複写画像が得られた。

複写後の感光体を取り外して外観を観察したところ、い
ずれの感光体も表面上の傷は観察されなかった。

実施例ＩＯ 実施例５で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム（Ａｌ１−ＰＥＴ）から外径６０市、長さ３２０關の
＾ｌドラムに替えた以外は実施例５に準じて感光体を作
製した。

この感光体を実施例６と同じ複写機に装着して絵出し評
価を行ったところ良好な絵出しができた。

また、繰り返し複写１万枚行ったところ地汚れのない複
写画像が得られた。実施例６と同様に感光体を取り外し
て外観を観察したところ感光体表面上の傷は観察されな
かった。

比較例６ 実施例６において表面被覆層を設けないことに変更する
以外は実施例６とまったく同じくして感光体を作製した
。

この感光体を実施例６と同じ複写機に装着して絵出し評
価を行ったところ良好な絵出しができた。

しかしながら、繰り返し複写５千枚行ったところ地汚れ
が極めてひどい複写画像に変質してしまった。実施例６
と同様に感光体を取り外して外観を観察したところ感光
体表面上に傷などが生じているとともに一部分電荷輸送
層が露出していることが観察された。

比較例７ 実施例７において表面被覆層の組成を、アトロンＮ　ｓ
　ｉ　−３１Ｑ　からテトライソプロピルインジウム５
０重量部に替えて、二酸化珪素粒子（商品名５ｉ０２　
高純度化学製）１０重量部を添加した混合物に替えた以
外は実施例７に準じて感光体を作製した。

この感光体の外観を観察したところ実施例６に比較して
表面に粒子状の析出物があることが認められた。

この感光体を実施例６と同じ複写機に装着して絵出し評
価を行ったところ実施例６と同等の複写画像が得られた
が、繰り返し複写にともないトナーが感光体表面から十
分に除去されずに蓄積し、複写画像が部分的に悪化する
ことがみとめられた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層を設け、そ
の上に電荷発生層を設け、さらにその上に塗布法により
ボロンを主成分とする溶液状の有機半導体を含む抵抗制
御された表面被覆層を設けた構成の感光体とすることに
より、有機材料からなり正帯電方式で使用可能な、優れ
た電子写真特性を有し耐久性の良好な積層型感光体を得
ることができる。

表面被覆層は表面保護層として機能して感光体の耐久性
の向上に著しい効果を発揮している。

本発明による感光体は機能分離型であり各層を機能面か
ら個別に考えやす（、材料設計の自由度も大きい。例え
ば、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適な物
質を選ぶことができ、−例をあげるとフタロシアニン化
合物を用いれば半導体レーザプリンターに使用可能な感
光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図
、第２図はα型無金属フタロシアニンのＸ線回折図であ
る。 ｌ　導電性基体、２　電荷輸送層、３　電荷発生層、４
　表面被覆層。 第　１　図 ｏ− 第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上に有機電荷輸送性物質を含む電荷輸送
   層と有機電荷発生物質を含む電荷発生層と表面被覆層と
   を順次積層してなる感光体において、表面被覆層がボロ
   ンを含む有機半導体を主成分とする化合物を含む樹脂結
   着剤の塗布膜からなることを特徴とする積層型電子写真
   用感光体。 ２）特許請求の範囲第１項記載の感光体において、表面
   被覆層がさらに金属アルコキシ化合物を含むことを特徴
   とする積層型電子写真用感光体。 ３）特許請求の範囲第１項または第２項記載の感光体に
   おいて、有機電荷発生物質がフタロシアニン化合物ある
   いはアゾ化合物であることを特徴とする積層型電子写真
   用感光体。