JPS63268718A - 重合体をグラフトしたセルロース繊維材料の製法 - Google Patents

重合体をグラフトしたセルロース繊維材料の製法

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JPS63268718A
JPS63268718A JP63088366A JP8836688A JPS63268718A JP S63268718 A JPS63268718 A JP S63268718A JP 63088366 A JP63088366 A JP 63088366A JP 8836688 A JP8836688 A JP 8836688A JP S63268718 A JPS63268718 A JP S63268718A
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JP
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polymer
peroxide
cellulose
cmc
vinyl
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JP63088366A
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English (en)
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シーサ・コールマン―カミユーラ
ハロルド・ヒユルスカーズ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/04—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、セルロース繊維材料にビニル単量体をグラフ
ト重合させる方法に関するものである。
発明の背景 最近発表された多数の論文から、重合体をグラフトした
セルロース繊維材料が非常に注目されていることがうか
がわれる。重合体をグラフトしたセルロース繊維材料は
、その組成に応じて、製紙用厚料や重合体含有複合体の
補強成分のごとき種種の用途に使用できるものである。
前記の重合体変性セルロース材料の公知−製造方法の多
くは、一般にセルロース繊維材料にビニルでは外部開始
剤が使用された。外部開始剤系に使用される開始剤化合
物は、セルロース材料に化学的に結合しないものである
。このような公知方法によれば、一般に、重合体をグラ
フトしたセルロース繊維材料と、かなりの量のホモ重合
体とからなる混合物が得られ、この生成物は、重合体を
グラフトしたセルロース繊維材料の製造が主な目的であ
る場合には勿論経済的に非常に魅力的なも６ではない。
一方、内部開始剤を用いる公知方法によれば、一般にホ
モ重合体の収率に比較して重合体変性セルロース材料の
収率が一層大きくなる。
このような内部開始剤は、セルロース材料を化学的に変
性して７個またはそれ以上のパーオキサイド基を結合さ
せることによって得られる。しかしながら、セルロース
材料中にパーオキサイド基を導入するための従来の導入
方法の若干のものは、セルロース゛の巨大分子を同時に
分解させるものであることが知られてい友。
セルロースの巨大分子を分解させずに内部開始剤基を含
有するセルロース繊維材料を製造する方法は公知であっ
て、′ジャーナル、オツ、アゲライド、ポリマー、サイ
エンス”第２３巻第おｑ頁−第コ弘□り頁（／９７９年
）に記載されている。
この公知方法では、セルロース材料とモノクロロ酢酸と
を反応させ、次いで、硫酸および過酸化水素との反応に
よってカルボキシル基を過酸基に変換させるのである。
これＫよって得られたカルゲー＋クメ？ルセルロース（
ＣＭＣ）　−パーオキサイドをｍｍいて、かつ数種類の
ビニル単量体を使用して、熱または光を開始剤とするグ
ラフト重合によって、重合体をグラフトしたセルロース
材料を製造する研究を行った。光を開始剤とするグラフ
ト重合方法は熱を開始剤とする重合方法よシも有利な方
法であって、グラフト化率（％）およびグラフト効率（
％）が一層高くなることが見出された。グラフト化率お
よびグラフト効率は次式ズ表される値である。
しかしながら、アクリルアミドの場合を除いて単量体の
変換率は比較的低く、グラフト化率も、アクリルアミド
の場合を除いて比較的低く、改善の余地が残されていた
。別の欠点もあり、しかしてそれは、光を開始剤とする
グラフト重合では特別な装置が必要であり、小規模生産
しかできないことであった。
したがって、この分野の技術についてさらに研究を行う
べきことは、前記の欠点を有しない製造方法、すなわち
、重合体をグラフトしたセルロース繊維材料を製造する
新規方法を開発することであった。
既述のＣＭＣ−／？−オキサイドを第一鉄塩と組み合わ
せて用いることを、包含する新規製法によって、重合体
をグラフトしたセルロース材料を製造した場合ニは、グ
ラフ、ト化早、グラフト効率および単量体の変換率が非
、常に高くなシ、しかも特別な装置は不要でｌ）、大規
模生産も可能であることが、意外にも今や発見ｑれた。
、 本発明は、ノ臂−オキサイド基の置換度（ＤＳ　）が０
０２−０．　／　／である繊維性カル−キシメチルセル
ロース−パーオキサイドとビニル単量体とを、水性媒質
中で第一鉄化合物の存在下に２０−９３℃の温度におい
て反応させることを特徴とする、セルロース繊維材料に
ビニル単量体をグラフト重合させる方法に関するもので
ある。
用語１置換度＝（Ｄａ）は、反応または変換したセルロ
ース材料中の無水グリコースユニット／個当たシのヒド
ロキフル基の平均個数全意味する用語である。
本発明方法に使用されるＣＭＣ−１’？−オキサイドは
、好ましくは、カルボキシメチルセルロースから既述の
誘導方法によって導かれカル？キシメチル基りレタがａ
／−θ７であるＣＭＣ−パーオキサイドである。ＣＭＣ
−／４−オキサイドのＤＳは一層好ましくはａＯｇ−〇
／／である。
このＣＭＣの製造のために使用できるセルロース繊維材
料は、樵々の供給源から得られたものであってよく、そ
の例には、硬水、軟木、コツトンリンター、あま等から
得られたセルロース繊維材料があげられる。
本発明方法に使用できるビニル単量体の例には、スチレ
ン、α−メチルスチレンのごときビニル芳香族化合物；
ビニル−ピリジンのごときビニル基置換複素環式化合物
；および酢酸ビニルおよびアクリロニトリルのごとき単
量体があげられる。好ましいビニル単量体は、アクリロ
イル基やメタクリロイル基のごときビニルカルボニルオ
キシＳｔ有する単量体であって、その具体例としてアク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸グロビル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸コ
ーヒドロキシエチル、メタクリル−酸コーヒドロキング
ａビルおよびアクリルアミドがあげられる。
本発明方法では第一鉄化合物は、一般にＦｅ　２＋とノ
４−オキサイドとの当量比がθ０１：１ないし５：１に
なるように使用し、一層好ましくは、この当量比が０．
１３：／ないしθ３：／になるように使用する。好まし
い第一鉄化合物は硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｌｌ（Ｎ
Ｈ４）２（８０４）２−ＡＨ２０）である。
／’う７）重合は、ＣＭＣ−／＃−オキサイドを水中に
分散させ、次いで必要量の単量体および第一鉄化合物を
添加することによって実施できる。この反応は一般に２
０−９５ｒ℃の温度、好ましくはｇｏ−ｇｒｃの温度に
おいて実施できる。もし所望ならば、この反応を適量の
７種またはそれ以上の表面活性剤の存在下に実施するこ
とも可能である。
反応時間、反応温度、ＣＭＣ−パーオキサイドのＤＦ３
、セルロース材料と単量体との重量比、およびパーオキ
サイド基とＦ・　との当量比のととき／１ｉまたはそれ
以上の操作条件を種々変えることによって、重合体をグ
ラフトしたセルロース材料のグラフト化率、グラフト効
率、グラフト重合体の分子量、および単量体変換率を広
い範囲内で種々変えることができる。
グラフト重合反応の完了後に、一般に、重合体をグラフ
トしたセルロース繊維材料とホモ重合体との混合物の形
の反応生成物が得られるが、この反応生成物はたとえば
ろ過操作等によって単離できる。本発明方法ではグラフ
ト効率が高いので、反応生成物中の前記の二成分を相互
に分離することは一般に不必要であゃ、この反応生成物
それ自体を、たとえば製紙用原料として使用でき、ある
いは重合体の複合体の補強成分等として使用できる。あ
る特定の用途においてホモ重合体を極端に高いまたは低
い濃度で存在させる必要がある場合には、この条件は、
たとえばホモ重合体を適当な溶媒で抽出する操作を行う
ことによってみたすことができる。
本発明を一層具体的に説明するために、次に実施例を示
す。
実施例 （、）　　ワットマン−ＣＦ−／／−セルロース粉末か
らの一部カルゴキシメチル化セルロースの製造Ａグラム
のセルロース粉末を、Ｂミリリットルのトルエンおよび
Ｃミリリットルのエタノール（９ユ３重量％）中に分散
させた。５０重量％ＮａＯＨ水溶液をＤグラム添加した
後に、混合物を３０分分間上んした。次いでＥグラムの
モノクロロ酢酸を添加し、そして遅続攪はん条件下に混
合物をＦ℃に加熱し、この温度に０分間保った。その後
に混合物を２０℃に冷却し、充分な量の５０重量％ＨＣ
１水溶液で酸性化し、−／−コの混合物を得た。９０分
分間上んした後に、固体分をろ別し、ｔｐｓ重量％メタ
ノール水溶液で中性になるまで洗浄し、次いで９ユ５重
量％メタノール水溶液で３回洗浄した。１００％メタノ
ールで最終洗浄を行った後に、この固体を減圧下に２０
℃において乾燥した。
このようにして製造された約１１１程度の量のｐ−ＣＭ
Ｃを正確に秤量し、７０重量％メタノール水溶液１ｏｒ
ｔｔ中に入れ、θｊ”　Ｎ　−ＮａＯＨｔコよ０Ｉｌｌ
添加し、蒸留水を加えて全量コＯＯｄとした。この混合
物を、すべての成分が溶屏するまでふシまぜ、次いで０
．　／　Ｎ　−ＭＣＩを用いて、余剰のＮａＯＨｔ−逆
滴定した。
ｐ　−ＣＭＣの置換度（Ｄｇ）は、次式によって算出で
きる。
上式において、２は消費されたＮａ０ＨＯ量（ｍ・ｑ；
ＣＭＣ／　、ｇ当たシ）である。この実験の条件および
結果を第１表に示す。表中の各記号は既述の意味を有す
る。
以下余白 （ｂ）　　ホールデンペールーＥＩ９−一〇〇−コツト
ンリンターからの一部カルがキシメチル化セルロースの
製造Ａグラムのシート状セルロースをヂュ６重量％コー
チロバノール水溶液Ｂミリリットル中に入れて砕き、次
いで３０重量４　ＮａＯＨ溶液ｔ−Ｃグラム添加した。
その後にスラリーを３０分分間上んし、Ｄグラムのモノ
クロロ酢酸を添加した。それ以後の操作は、前記のワッ
トマンの粉末を用いるｐ−ＣＭＣの製造操作の場合と同
様であった。
この実験の条件および結果を第２表に示す。表中の各記
号は既述の意味を有する。
以下余白 例　　Ｉ−Ｘ 重合体をグラフトし念セルロース繊維材料の製造Ａグラ
ムのｐ　−ＣＭＣをＢミリリットルの、３０１１゜量％
　Ｈ２Ｏ２中に入れ、０℃に冷却し、Ｃミリリットルの
濃Ｈ２ＳＯ４を添加し、混合物を２０℃において１ｇＯ
分間攪はんした。次いで、ｐ　−ＣＭＣノ４−オキサイ
ドである固体分を減圧ろ過によシ単離し、中性になるま
で氷水で洗浄した。
ｐ　−ＣＭＣ／ｆ−オキサイド゛の分析のために代表的
な試料を選ぶときに起こシがちな問題全考慮して、分析
操作をコ回行ってｐ　−ＣＭＣパーオキサイドのＤＳヲ
測定した。この分析は下記の方法に従って行った。
２回の操作の各々において、湿ったｐ　−ＣＭＣ／４−
オキサイドを約３０ミリリツトルのツープロパノール中
に入れ、約３グラムのにエラ添加した後に、混合物ｆｇ
Ｏ℃において／！分分間上んし、その後にコθ℃に冷却
した。
混合物中に生じた■２の量が、ｐ　−ＣＭＣパーオキサ
イド中に存在するパーオキサイド基の個数を示す指標と
なシ、この工２の量は０．７Ｍ−チオ硫酸塩溶液を用い
る滴定操作によって測定できる。
ｐ　−ＣＭＣパーオキサイドのＤＳは次式によって算出
できる。
■ 上式において、工は試料／Ｉ！当たｐのヨウ素の生成量
（ミリモル）を表す。
オリジナルの実験で得られた湿ったｐ　−ＣＭＣ−パー
オキサイドを、Ｄグラムの脱気蒸留水の中に入れ、Ｅグ
ラムの単量体およびＦミリモルのＦ・ＣＮＨａ＞２ｃｓ
Ｏａ）２．１ｓＨ２０（２／Ｘ１０−　　Ｍ−水溶液と
して使用）を添加し念。これによって得られた混合物を
０℃に冷却し、Ｎ２を用いて排気操作を行った。次いで
混合物を窒素雰囲気中で温度ＨＣにおいてＧ分間攪はん
した。２０℃に冷却した後に、ガラスフィルターを用い
るろ過によって固体分を単離し、蒸留水で洗浄し次。こ
の固体をンツクスレー抽出器の口筒に移し、アセトンを
用いて抽出操作を２０時間行った。アセトン抽出の残留
物を減圧下に３０℃において乾燥し、得られた生成物、
すなわち重合体をグラフトしたセルロース繊維材料の重
量を測定した。一方、アセトン抽出物からアセトン′ｔ
−蒸発させることによってホモ重合体生成物を単離し、
減圧下に乾燥した。
この実験の条件および結果を第３表に示す。さらに、こ
のグラフト重合体の平均分子量も第３表に示し次。重合
体をグラフトしたセルロースを５０倍過剰量の７２重量
％Ｈ２Ｓｏ４中に入れて２０℃において３時間攪はんし
たが、これによって、重合体をグラフトしたセルロース
材料が溶解した。
その後に、冷却下に水を添加したが、これによってグラ
フト重合体が沈澱した。ガラスフィルターを用いるろ過
によって重合体を単離し、中性になるまで水で洗浄し、
乾燥した。
この重合体の分子量は、′ジャーナル、オプ。
アゲライド、ポリマー、サイエンス１第２７巻第１／／
９頁（７９ｇ、２年）に記載の方法に従って測定した。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）パーオキサイド基の置換度（ＤＳ）が０．０２−
    ０．１１である繊維性カルボキシメチルセルロースパー
    オキサイドとビニル単量体とを、水性媒質中で第一鉄化
    合物の存在下に２０−９５℃の温度において反応させる
    ことを特徴とする、セルロース繊維材料にビニル単量体
    をグラフト重合させる方法。
  2. （２）パーオキサイド基のＤＳが０．０８−０．１１あ
    る請求項１に記載の方法。
  3. （３）カルボキシメチルセルロースパーオキサイドが、
    カルボキシル基のＤＳ０．１−０．７の繊維性カルボキ
    シメチルセルロースから導かれたものである請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. （４）Ｆｅ＾２＾＋の当量とパーオキサイドの当量との
    比率が０．０１：１ないし５：１になるように第一鉄化
    合物を使用する請求項１−３のいずれかに記載の方法。
  5. （５）Ｆｅ＾２＾＋の当量とパーオキサイドの当量との
    比率が０．１５：１ないし０．５：１である請求項４に
    記載の方法。
  6. （６）第一鉄化合物が硫酸第一鉄アンモニウムである請
    求項１−５のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ビニル単量体がビニルカルボニルオキシ基含有単
    量体である請求項１−６のいずれかに記載の方法。
  8. （８）反応を５０−８５℃の温度で実施する請求項１−
    ７のいずれかに記載の方法。
JP63088366A 1987-04-14 1988-04-12 重合体をグラフトしたセルロース繊維材料の製法 Pending JPS63268718A (ja)

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