JPS63268738A - ナイロンブロツク共重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はナイロンブロック共重合体成形物の製造方法に
関する。

〈従来技術〉 ナイロンブロック共重合体の製造方法については、特開
昭６１−１３７９３１号公報、特開昭６０−１１２８２
５号公報、特公昭５４−４０１２０号公報、特開昭６０
−９９１２８号公報等で知られている。

特開昭６０−１３７９３１号公報は、スター状ポリオキ
シアルキレンポリオールとＮ−クロロカルボニルラクタ
ムより合成したプレポリマーを用いてラクタムのアニオ
ン重合により、ポリエーテルとポリラクタムの着色の少
ないブロック共重合体を得る方法が示されている。

特開昭６０−１１２８２５号公報では、ポリオキシアル
キレンを主成分とするプレポリマーの存在下にカプロラ
クタムをアニオン重合することによる耐衝撃性ポリエー
テルポリアミドブロック共重合体を得る方法が示されて
いる。

また、特公昭５４−４０１２０号公報では、ヒドロキシ
ル基を末端に有するポリマーとビスアシルラクタム化合
物を反応させた末端にカルボニルラクタム基を有するプ
レポリマーを用いて、塩基性触媒の存在下でラクタムを
アニオンブロック共重合する方法が示されている。

さらに、特開昭６０−９９１２８号公報では、ヒドロキ
シル基を末端に有するポリマーとジイソシアネート化合
物のラクタム付加体を反応させてなる末端にカルバモイ
ルラクタムを有するプレポリマーを融解カプロラクタム
中で塩基性ラクタム触媒の存在下で反応させて、ナイロ
ンブロックコポリマーを得る方法が示されている。

また、ポリアミド系樹脂等の劣化防止に関しては、酸化
防止剤ハンドブック（大成社発行）には、ポリアミド繊
維の染料保護のためにジフェニルアミン、Ｐ−オクチル
フェノール等の酸化防止剤や紫外線吸収剤等が有効であ
ることが示されている。

（発明が解決しようとする問題点〉 特開昭６０−１３７９３１号公報、特開昭６０−１１２
８２５号公報、特公昭５４−４０１２０号公報及び特開
昭６０−９９１２８号公報に示された方法により得られ
た重合体を、そのまま自動車外装材、電気製品のハウジ
ング、工業用機器の部品等に使用した場合、耐候性が充
分でない、− （問題を解決するための手段〉 本発明は、ラクタムのアニオン重合活性基を末端に有す
るプレポリマーと、ラクタム及びアニオン重合触媒を混
合し、型枠内で重合成形する方法において、立体障害フ
ェノール類、亜リン酸化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物及び立体障害アミンを添加することを特徴とするナ
イロンブロック共重合体成形物の製造方法に関するもの
である。

本発明において用いられるラクタムのアニオン重合活性
基を末端に有するプレポリマーとはガラス転移温度が０
℃以下のポリマー、例えば脂肪族ポリエーテル類、脂肪
族ポリエステル類、ポリ共役ジエン類、ポリオレフィン
類等を主成分とするポリマーの末端にラクタムのアニオ
ン重合活性基、例えばカルボニルラクタム基、オキシカ
ルボニルラクタム基、カルバモイルラクタム基、イソシ
アネート基、酸クロライド基等の基が結合したものであ
る。

ガラス転移温度が０℃以下のポリマーとして好ましくは
脂肪族ポリエーテル類または脂肪族ポリエステル類を主
成分としたポリマーであり、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリオキシアルキレン類、ポリカプロラ
クトン、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート等の脂肪族
ポリエステル類を挙げることができる。

脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエステルとして
は数平均分子量が好ましくは３００〜５ｏｏｏｏ、特に
好ましくは５００〜２００００、のちのが用いられる。

数平均分子量が３００未満では得られるポリアミドブロ
ック共重合体に充分な機械的特性、特に耐衝撃強度が発
現されず、数平均分子量が５００００を超えると末端濃
度が低くなるためアニオンブロック重合が完結しないな
どの不都合が起こるため好ましくない。

ラクタムのアニオン重合活性基を末端に有するプレポリ
マーの製造方法は、特開昭６０−１３７９３０号公報、
特開昭６０−１７９４２３号公報及び特開昭６０−２５
００２９号公報に示されているヒドロキシル基を末端に
有するポリマーとクロロカルボニルラクタムを反応させ
てオキシカルボニルラクタムを有するプレポリマーを得
る方法、特公昭５４−４０１２０号公報に示されている
ヒドロキシル基を末端に有するポリマーとビスアシルラ
クタム化合物を反応させてカルボニルラクタムを有する
プレポリマーを得る方法、特開昭６０−９９１２８号公
報に示されているヒドロキシル基を末端に有するポリマ
ーと、ジイソシアネート化合物または、そのラクタム付
加体を反応させて末端にカルバモイルラクタムを有する
プレポリマーを得る方法等を挙げることができる。

本発明の方法で用いられるラクタムとしては゛ピロリデ
ィノン、ε−カブロラ゛クタム、バレロラクタム、ラウ
ロラクタム等のラクタムをあげることができ、特に好ま
しくはε−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、プレポリマー、ラクタム、アニオ
ン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％、好ましくは
１５〜８９．７重量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。

−１１にすべてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の金属単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素
化物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシド、アミ
ド、カーボネート、アルキル金属、アルキル金属ハライ
ド、ラクタム金属、ラクタム金属ハライド等として、さ
らにこれらとラクタムの反応物として用いることができ
る。

例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リ
チウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸
ストロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、
ブチルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウ
ム、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネ
シウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロ
マイド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カ
プロラクタムナトリウム等を好ましくあげることができ
る。

また、プレポリマー、ラクタム及びアニオン重合触媒の
総和に対してアニオン重合触媒の量は０．１〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．３〜６重量％であり、０．１重量％
未満でアニオンブロック共重合が事実上完結しないし、
１０重量％を超すと得られるブロック共重合体の強度が
低下するため好ましくない。

本発明において用いられる立体障害フェノール類として
は、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル４−メトキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエノー
ル、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２．６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，
４．６−）ソーｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ
メチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−３（３”、５″−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２，４ビス−（ｎ
−オクチルチオ）６（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノＨ，３，５−）リアジン、フェニルス
チレネート、クレゾールスチレネート、ａ−α−トコフ
ェロール、２−ｔ−ブチル〜６　（３’−ｔ−ブチル−
５゛−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）４−メチル
フヱニルアクリレート、２．２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２゛−メチ
レンビス（４−エチル−６−１−ブチルフェノール）、
２．２°メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキジ
ルフエノール）、２．２−ジヒドロキシ−３，３”ジ（
α−メチルシクロヘキシル”Ｉ　５．５’−ジメチルジ
フェニルメタン、２，２゛−エチリデンビス（４，６−
ジーｔ−ブチルフェノール）、２．２’−ブチリデンビ
ス（４−メチル−６−Ｌ−ブチルフェノール）、４．４
”−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、１．６−ヘキサンジオールビス（
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−１−）、トリエチレングリコールビス（
３（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、Ｎ。

Ｎ”ビス（３（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’へキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナマミド）　、２．２−チオビス）４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４゜４゛−Ａ−ス（３
−メチル−６−【−ブチルフェノール）、２．２−チオ
ジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔２（２−
ヒドロキシ−５−メチル３−ｔ−ブチルベンジル）４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレート、１
，１．３４リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニルブタン）、１，３．５−トリメチル２
．４．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、
トリス〔β　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、トリス（２，６−シメチルー４−ｔ−ブチル〜３
−ヒドロキシフェニル）インシアヌレート、テトラキス
〔メチレン３　（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４°−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートツメタン、ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル）カルシウム等をあげることができる。

本発明に用いられる亜リン酸化合物として、フェニルジ
イソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフ
ェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モ
ノノニルフェニルホスファイト）、トリス（ジノニルフ
ェニルホスファイト）、トリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタン
テトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）　
、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔブチ
ルフェニルジトリデシルホスファイト）、９．１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド等をあげることができる。

本発明に用いられるベンゾトリアゾール化合物としては
、２（２’−ヒドロキシ−５°−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２　（２’−ヒドロキシ５“ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２　（２゛−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２−ヒドロキシ−３“−ｔ−ブチル−５“−メ
チルフェニル）　５−クロロベンゾトリアゾール、２（
２’−ヒドロキシ−３゛−５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２゛−ヒドロキシ−３“
５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２（３，５ジーｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２　〔２−ヒドロキシ
−３，５ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２　（２°−ヒドロキシ４
”−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげ
ることができる。

本発明に用いられる立体障害アミンとしては、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ート、２（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ビトロキシベン
ジル）２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、１　　（２（３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ビトロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル〕４　（３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ）２．２．６．６−チーテトラメチルピペリジン、
ビス（１，２，２，６゜６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）デカンジオアート、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル４ピペリジル”）１．２．３．４−ブタ
ンテトラカルボキシラート、２．４−ジクロロ６　（１
，１，３゜３−テトラメチルブチルアミノ）１．３．５
−）リアジン・Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミン重
縮合物等をあげることができる。

これらの添加剤は、いずれも市販されている。

立体障害フェノール類、亜リン酸化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物及び立体障害アミン添加量は、プレポリ
マー、ラクタム及びアニオン重合触媒の総和に対して、
それぞれ０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％であり、Ｏ，ＯＳ重量％未満では充分な耐候性が
発現されず、３重量％を超えると重合に支障をきたす場
合があるため好ましくない。

本発明方法における立体障害フェノール類、亜リン酸化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物及び立体障害アミン
の添加方法は、型枠内に入る原料混合液中に、これらが
充分混合されて存在できるような添加方法であれば特に
限定されるものではない。

一般的な機械によるＲＩＭ成形の例を示せば、ラクタム
の融点以上の温度に保たれた撹拌機付の２つのタンクの
一方にラクタムとアニオン重合触媒を入れて保有し、他
方にプレポリマーとラクタムを入れて保有する。

このような２つのタンク中の液を定量ポンプで吐出し衝
突混合器やスタティックミキサーのような混合器を通し
て混合し、型枠に注入し、重合する。

本発明方法の立体障害フェノール類、亜リン酸化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物及び立体障害アミンは、こ
れらタンクのいずれか一方もしくは両方に存在させ、溶
解または均一に分散させる。

また場合によってはこれらタンクの一方または両方にワ
ラストナイト、カーボンブランク等の無機鉱物やミルド
グラスファイバー、ミルドカーボンファイバー等の充填
剤を添加してもこれら安定剤は効果を発揮する。

なお、本発明において重合体の成形物を得る方法は、機
械によるＲＩＭ成形に限ったものではなく、最終的にこ
れら安定剤あるいは充填剤等を原料混合液中に混合し、
加熱された型枠に導入して、特定の形状の重合体を得る
方法であれば、特に制限されるものではない。

本発明に言う型枠は、金型と称されるものや容器、ガラ
ス板で区画されたもの等、得よ゛うとする成形体に応じ
た内部形状を有し、加熱が可能なものをいう。

重合に必要な型枠温度は、ラクタムの種類によっても異
なるが、５０〜２００℃程度である。

例えばラクタムとしてε−カプロラクタムを用いた場合
、金型温度は１００〜２００℃が好ましい。

１００℃未満では重合が起こりにくく、２００℃を超す
と着色するので好ましくない。

（発明の効果） 本発明によれば耐候性に優れたナイロンブロック共重合
体の成形物を製造することができる。

本発明によって最終的に得られる成形物は、そのすぐれ
た物性から自動車の外装材、例えばフェンダ−、バンパ
ー、内装材等の部品、電気製品の部品、工業用機器の部
品として長い耐久期間で使用することができる。

〈実施例〉 本実施例において、成形重合は縦２００ＭＭ、横２００
＋ｍの２枚のガラス板の間の４端辺に厚さ３１１のテフ
ロン製ガスケットを挿入した成形枠を用いた。

耐候性試験は、サンシャインウェザオメーターを用い、
１２分間温度８３℃で水を噴射、４８分間、湿度４０〜
５０％胃”で光照射、を１サイクルとする条件で５００
時間行ない、表面の変化を観察した。

本実施例において用いた安定剤は、 立体障害フェノールとして、 ・スミライザー〇ＢＩＴ　　（住友化学工業■製）２．
６−ジーｔ−ブチル−４メチルフェノール・Ｉｒｇａｎ
ｏｘΦ１０９８　　（チバ　ガイギー社製）Ｎ、Ｎ’−
へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナマミド）亜リン酸化合物として、 ・Ｕｌｔｒａｎｏｘ”６２６　　（ボルダ　ワーナー社
製）サイクリックネオペンクンテトライル　ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）・Ｍａｒｋ
　ＰＥＰΦ−８（アデカ・アーガス化学社製）サイクリ
ックネオペンタンテトライル　ビス（オクタデシルホス
ファイト） ベンゾトリアゾール化合物として、 ・ｘｚｙ−ブ＠３２０　　（住友化学工業■製）２（２
°ヒドロキシ３°、５゛ジｔブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール ・ｙ、ミｙ−ブ＠３５０　（住友化学工業■製）２　（
２′−ヒドロキシ−３°、５゛−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 立体障害アミンとして、 ・５ａｎｏｌ＠ＬＳ−７７０（チバ　ガイギー社製）ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディン
）セバケート ・５ａｎｏｌ　＠ＬＳ−９４４（チバ　ガイギー社製）
２．４−ジクロロ−６（１，１，３，３−テトラメチル
ブチルアミノ）１．３．５−）リアジン・Ｎ。

Ｎｏ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル４ピペリジ
ル）へキサメチレンジアミン重縮合物を用いた。

実施例１ ■　アニオン重合活性基を末端に有するプレポリマーの
合成 ペンタエリスリトール２７．２　ｇと水酸化カリウム５
Ｑｗｔ％水溶液１６ｇとトルエン３００ｇを加圧容器に
仕込み、トルエンによる共沸で水分を除き、トルエンも
駆逐した。　窒素ガス雰囲気下で残留物に温度１０５〜
１１０℃を保つ様冷却しながら、プロピレンオキサイド
９７２．８ｇを徐々に添加した。　その後１０５〜１１
０℃に保って３時間さらに反応させた。

生成物を希硫酸で中和後、さらに蒸留水で洗滌を数回行
って、平均分子量５０００のポリプロピレングリコール
９８８ｇを得た。

続いて３００ｄのガラス製丸底フラスコに該ポリプロピ
レングリコール２２０ｇを仕込み、８０℃に昇温し撹拌
を開始した。

次いで反応フラスコに粗Ｎ−クロロカルボニルカプロラ
クタム（純度９５％）３７．１ｇを仕込んだ均圧滴下ｆ
斗を取り付け、真空ポンプで反応装置内を絶対圧０．１
３　ｋｇ／ａｊまで減圧した。

温度、圧力、攪拌をそのまま維持しなからＮ−クロロカ
ルボニルカプロラクタムを３０分間かけて滴下し、更に
４．５時間熟成することにより終了した。

次いで、温度を１２０℃に昇温し、同時に乾燥窒素を４
−７分の流速で反応液中をくぐらせることにより、反応
液中残存している塩化水素を除去した後、常温まで冷却
し２４９ｇのオキシカルボニルラクタム化ポリオキシプ
ロピレンを得た。

■　重合成形及び成形物の評価 ２００ｍのナス型フラスコに、カプロラクタム８１．１
１ｇ、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド４．１
ｇ。

スミライダーｅＢＩＴ　　　　　　　　　０．３３ｇＵ
ｌｔｒａｎｏｘ■６２６　　　０．３３　ｇスミソーブ
＠３２０　　　　　　　　　０．２２ｇ５ａｎｏｌ　＠
ＬＳ−９４４０，２２ｇを入れ、８０℃で混合し均一溶
液とした。

もう１つの２００−のナス型フラスコに前記プレポリマ
ー２４．７９　ｇを入れ一８０℃に加温した。

両方のフラスコの内液を混合し、あらかじめオイルバス
中で１６０℃に保温しである成形枠にすばやく流し込ん
だ。

５分間後成形枠を解体し、厚み３ｍの板状成形体を得た
。

得られた成形体を耐候試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例２ 立体障害アミンとして５ａｎｏｌ■ＬＳ−９４４に代え
て、５ａｎｏｌ　ｅＬＳ−７７０を同量を用いたほかは
実施例１と同様に行なった。　結果を表１に示す。

実施例３ ベンゾトリアゾール化合物としてスミソーブ８３２０に
代えて、スミソーブ■３５０を同量用いたほかは実施例
１と同様に行なった。　結果を表１に示す。

実施例４ ベンゾトリアゾール化合物としてスミソーブ０３５０を
同量、立体障害アミンとして５ａｎｏｌ　’　ＬＳ−７
７０を同量用いたほかは実施例１と同様に行な□った。

結果を表１に示す。

実施例５ 亜リン酸化合物として、Ｌｌｌｔｒａｎｏｘ■６２６に
代えてＭａｒｋ　’　ＰＵＰ−８を同量用いたほかは実
施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例６ 立体障害フェノールとしてスミライザ■ＢＩＩＴに代え
てＩｒｇａｎｏｘ　＠１０９Ｂを同量用いたほかは実施
例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 立体障害フェノール類、亜リン酸化合物、ベンゾトリア
ゾール化合物、立体障害アミン等の安定剤を全く用いな
かったほかは実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ スミライず■Ｂ）ＩＴと１１１　ｔｒａｎｏｘ■６２６
の２種のみを用いたほかは実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ Ｓａｎｏｌ　’９　ＬＳ−９４４を用いなかったほかは
実施例１と同様に行なった。　結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクタムのアニオン重合活性基を末端に有するプ
   レポリマーとラクタム及びアニオン重合触媒を混合し、
   型枠内で重合成形する方法において、立体障害フェノー
   ル類、亜リン酸化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及
   び立体障害アミンを添加することを特徴とするナイロン
   ブロック共重合体成形物の製造方法。