JPS63273628A - 増強剤、硬化性エポキシ樹脂組成物および前記組成物の製造方法 - Google Patents
増強剤、硬化性エポキシ樹脂組成物および前記組成物の製造方法Info
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- JPS63273628A JPS63273628A JP63058129A JP5812988A JPS63273628A JP S63273628 A JPS63273628 A JP S63273628A JP 63058129 A JP63058129 A JP 63058129A JP 5812988 A JP5812988 A JP 5812988A JP S63273628 A JPS63273628 A JP S63273628A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/44—Amides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
背景および先行技術
無水物で硬化嘔れたエポキシｍ脂は、エポキシ樹脂成分
〔例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ
ＧＥＢＡ ） ）、無水物架橋剤〔例えと無水７タル酸
（ＦＡ）］および触媒（例えばベンジルジメチルアミン
（ＢＤＭＡ ） ）から構成され、ま友、経済的あるい
は加工の理由で、希釈剤または充てん剤ｔ−飾加するこ
とが多い。樹脂、硬化剤および触媒を混合し、次いで通
常高温において「硬化」される。このようなプラスチッ
クは、典型的には引張強さ約７ Ｑ ＭＰａ 、引張七
ジュラス約２８０ Ｑ ＭＰａ ｓ破断点伸び１チル６
％およびガラス転移温度（Ｔｇ ）約１４０℃を有する
。これらの値は、丁べて、混合物の化学量論および硬化
条件によって若干変わる（例えば、Ｈ，Ｌｅｅおよびに
、 Ｎｅｖｉｌｌｅの「ハンドブック・オプ・エポキシ
・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｂ
ａ５ｉｎｓ ） 、−ｖグローヒル、ニューヨーク所在
、１９６７を参照されたい〕。無水物で硬化されたエポ
キシ樹脂は、優れた電気的性質、艮好な熱安定性および
艮好な耐薬品性を有するが、一般に脆いと考えられ、こ
れによって高い化ジュラスおよび強δならびに艮好な耐
衝撃性が必快な栴造用途におけるその使用が限られる。
〔例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ
ＧＥＢＡ ） ）、無水物架橋剤〔例えと無水７タル酸
（ＦＡ）］および触媒（例えばベンジルジメチルアミン
（ＢＤＭＡ ） ）から構成され、ま友、経済的あるい
は加工の理由で、希釈剤または充てん剤ｔ−飾加するこ
とが多い。樹脂、硬化剤および触媒を混合し、次いで通
常高温において「硬化」される。このようなプラスチッ
クは、典型的には引張強さ約７ Ｑ ＭＰａ 、引張七
ジュラス約２８０ Ｑ ＭＰａ ｓ破断点伸び１チル６
％およびガラス転移温度（Ｔｇ ）約１４０℃を有する
。これらの値は、丁べて、混合物の化学量論および硬化
条件によって若干変わる（例えば、Ｈ，Ｌｅｅおよびに
、 Ｎｅｖｉｌｌｅの「ハンドブック・オプ・エポキシ
・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｂ
ａ５ｉｎｓ ） 、−ｖグローヒル、ニューヨーク所在
、１９６７を参照されたい〕。無水物で硬化されたエポ
キシ樹脂は、優れた電気的性質、艮好な熱安定性および
艮好な耐薬品性を有するが、一般に脆いと考えられ、こ
れによって高い化ジュラスおよび強δならびに艮好な耐
衝撃性が必快な栴造用途におけるその使用が限られる。
これらの性質を向上させるために者しい努力が払われた
が、現在完全に満足な解決法は存在しない。なぜならは
、１つの性質の向上は、他の性質（例えば耐溶剤性、Ｔ
ｇ、延性、モジュラス、加工性、コスト）ヲ犠牲にして
のみ得られたからである。
が、現在完全に満足な解決法は存在しない。なぜならは
、１つの性質の向上は、他の性質（例えば耐溶剤性、Ｔ
ｇ、延性、モジュラス、加工性、コスト）ヲ犠牲にして
のみ得られたからである。
エポキシ樹脂組成物において、多くの無水物硬化剤（ｃ
ｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔまたはｈａｒｄｅｎｅｒ ）
、特にナト酸メチル無水物（ＨＭＡ ）のような多環脂
環式無水物または無水フタル酸（ＰＡ）のような芳香族
無水物が用いられている。ある場合には、有機酸を無水
物と共に用いて、硬化時間ｔ−減少名セ、しかも耐衝撃
性上回上１セる。ｐｈｉｌｌｉｐｓらの米国特許第２，
８９０．２１０号明細書、１９５９年、において、カル
ざキシル末端ポリエステルは、エポキシ樹脂用の無水物
との共硬化剤として記載されている。Ｍａｙ （ニス・
ビー・イー・トランスアクションズ（ＳＰＥ Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓ ） ３．２５１〜２５９．１９６３
）は、ＤＧＥＢＡ樹脂用の若干のＦＡ硬化剤の７タル酸
による置換およびプラスチックの機械的性質および加熱
撓み温度におよぼ丁その影響を記載している。
ｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔまたはｈａｒｄｅｎｅｒ ）
、特にナト酸メチル無水物（ＨＭＡ ）のような多環脂
環式無水物または無水フタル酸（ＰＡ）のような芳香族
無水物が用いられている。ある場合には、有機酸を無水
物と共に用いて、硬化時間ｔ−減少名セ、しかも耐衝撃
性上回上１セる。ｐｈｉｌｌｉｐｓらの米国特許第２，
８９０．２１０号明細書、１９５９年、において、カル
ざキシル末端ポリエステルは、エポキシ樹脂用の無水物
との共硬化剤として記載されている。Ｍａｙ （ニス・
ビー・イー・トランスアクションズ（ＳＰＥ Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓ ） ３．２５１〜２５９．１９６３
）は、ＤＧＥＢＡ樹脂用の若干のＦＡ硬化剤の７タル酸
による置換およびプラスチックの機械的性質および加熱
撓み温度におよぼ丁その影響を記載している。
架橋されたエポキシ樹脂組成物における反可塑化は、文
献に記載ちれている。例えば、端直明ら〔ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、ｐｏｌｙｍ、 ｓａｌ、 ）、１７．２１７６〜２
１８１．１９７３］は、ペンタクロロビフェニルを有効
な反可塑化剤として、ジプチルフタレートおよび２，２
ビス（４−（２−ヒドロキシ−６−フニノキシループロ
ボキシ）フェニル〕プロパンｔそれ程有効でない反可塑
化剤として共に記載している。これには、近年明らかピ
余り興味がない。なぜならば、多分ペンタクロロビフェ
ニルのような材料は環境的に好ましくないからであろう
。
献に記載ちれている。例えば、端直明ら〔ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、ｐｏｌｙｍ、 ｓａｌ、 ）、１７．２１７６〜２
１８１．１９７３］は、ペンタクロロビフェニルを有効
な反可塑化剤として、ジプチルフタレートおよび２，２
ビス（４−（２−ヒドロキシ−６−フニノキシループロ
ボキシ）フェニル〕プロパンｔそれ程有効でない反可塑
化剤として共に記載している。これには、近年明らかピ
余り興味がない。なぜならば、多分ペンタクロロビフェ
ニルのような材料は環境的に好ましくないからであろう
。
本発明者らは、増強剤として働く反応生成物を、従来の
エポキシ樹脂および無水物硬化剤配合物に添加すること
によって無水物で硬化されたエポキシ樹脂の機械的性質
の別の向上方法を見いだした。
エポキシ樹脂および無水物硬化剤配合物に添加すること
によって無水物で硬化されたエポキシ樹脂の機械的性質
の別の向上方法を見いだした。
発明の要約
本発明には、
（１）カルボン酸
および（１）カルボン酸無水物と芳香族アミンの反応生
成物を含み、（１）対（ｉｔ）のモル割合が約０．０５
／ １〜約１０／１の範囲内の最終遊離無水物対酸の
モル比を与えるように選はれ、遊離無水物は、（ＩＩ）
における反応後に残存しているものである無水物で硬化
δ九九エポキシ４１Ｍ脂の強化用増強剤を含む。
成物を含み、（１）対（ｉｔ）のモル割合が約０．０５
／ １〜約１０／１の範囲内の最終遊離無水物対酸の
モル比を与えるように選はれ、遊離無水物は、（ＩＩ）
における反応後に残存しているものである無水物で硬化
δ九九エポキシ４１Ｍ脂の強化用増強剤を含む。
また、本発明は、
（ＩＬ） 樹脂形成性ポリエポキシド、任意に（ｂ）
（ａｌ用の無水物硬化剤および架橋触媒および （０） （１）カルボン酸 オヨヒ（ｌｌ）カルざン酸無水物および芳香族アミン（
芳香族環に結合し次アミン基會有する）の反応生成＠を
含む ｔｌＬ） ＋ （ｔｅｌ用増強剤 會含む硬化性エポキシ樹脂組成物をも志向している。多
くの場合、カルざン酸対増強剤反応生成物のモル比は０
．１ ／ １〜１．５／１の範囲内におる。
（ａｌ用の無水物硬化剤および架橋触媒および （０） （１）カルボン酸 オヨヒ（ｌｌ）カルざン酸無水物および芳香族アミン（
芳香族環に結合し次アミン基會有する）の反応生成＠を
含む ｔｌＬ） ＋ （ｔｅｌ用増強剤 會含む硬化性エポキシ樹脂組成物をも志向している。多
くの場合、カルざン酸対増強剤反応生成物のモル比は０
．１ ／ １〜１．５／１の範囲内におる。
所望ならば、増強剤（０）の無水物含量は、（ｂ）にお
ける追加の無水物硬化剤が不安であるように調整できる
。ま友、本発明は、強靭な、高モジュラスの比較的延性
の固体形態に硬化ちれ九本組成物をも含む。
ける追加の無水物硬化剤が不安であるように調整できる
。ま友、本発明は、強靭な、高モジュラスの比較的延性
の固体形態に硬化ちれ九本組成物をも含む。
さらに、本発明は、
（ａ） カルざン酸無水物を芳香族アミンと予め反応
ちセて、増強剤反応生成物を形成し、（ｂ） 前記反
応生成物上樹脂形成性ポリエポキシドと混合して、混合
物を形成し、 （Ｃ１（１）前記反応生成物が過剰の未反応無水物基上
確実に含有するおよび（Ｉｌｌ混合物に無水物硬化剤上
官むの１つによって、前記樹脂組成物を硬化するに十分
な無水物基の存在を前記混合物に与え、（＋１） 但
し、前記混合物が未反応カルボン酸會含有し、しかも （・）架橋触媒を混入して前記硬化性組成物を形成する
ことを特徴とする、エポキシ樹脂の増強方法を含ひ。
ちセて、増強剤反応生成物を形成し、（ｂ） 前記反
応生成物上樹脂形成性ポリエポキシドと混合して、混合
物を形成し、 （Ｃ１（１）前記反応生成物が過剰の未反応無水物基上
確実に含有するおよび（Ｉｌｌ混合物に無水物硬化剤上
官むの１つによって、前記樹脂組成物を硬化するに十分
な無水物基の存在を前記混合物に与え、（＋１） 但
し、前記混合物が未反応カルボン酸會含有し、しかも （・）架橋触媒を混入して前記硬化性組成物を形成する
ことを特徴とする、エポキシ樹脂の増強方法を含ひ。
１つの好ましい操作には、
（＆）カルボン酸無水’＊ｖ芳香族アミン（芳香族環に
結合したアミン基を有する）と反応させ、＋１））
生ｇ ａｆＩＪ（ＩＬ）會カルざン酸（好ましくは脂肪
族）と混合し、 （Ｃ） 前記増強剤（ａ） ＋ ｔｂ）″Ｉｔ無水物
硬化剤、樹脂形成性ポリエポキシドおよび架橋触媒（前
記順序で）と混合し、次いで １（１１組成物を熱硬化して強靭な、高モジュラスの比
較的延性の固体音形成すること１１−甘む。
結合したアミン基を有する）と反応させ、＋１））
生ｇ ａｆＩＪ（ＩＬ）會カルざン酸（好ましくは脂肪
族）と混合し、 （Ｃ） 前記増強剤（ａ） ＋ ｔｂ）″Ｉｔ無水物
硬化剤、樹脂形成性ポリエポキシドおよび架橋触媒（前
記順序で）と混合し、次いで １（１１組成物を熱硬化して強靭な、高モジュラスの比
較的延性の固体音形成すること１１−甘む。
好ましくは、工程（ａｌにおいて、カルボン無水物約１
モルを１アミン約０．１モル〜０．９モルト、約１２０
℃〜１７０℃に約１時間〜２時間加熱するＣとによって
反応させる。
モルを１アミン約０．１モル〜０．９モルト、約１２０
℃〜１７０℃に約１時間〜２時間加熱するＣとによって
反応させる。
詳細な説明および好ましい実施態様
増強ちれる樹脂形成性ポリエポキシドは、エポキシ樹脂
マトリックス會形成することが知られている任意のもの
であり得、しかも多数の反応性１．２−ニーキシ基を有
する。これらの樹脂形成性ポリエポキシドは、無水物硬
化剤によって硬化できなければならない。
マトリックス會形成することが知られている任意のもの
であり得、しかも多数の反応性１．２−ニーキシ基を有
する。これらの樹脂形成性ポリエポキシドは、無水物硬
化剤によって硬化できなければならない。
これらのポリエポキシド材料は、単量体状ま九は重合体
状、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または
ｉ素環式であり得、しかも所望ならはエポキシ基以外の
他のｔＩＩＬ換基、例えは水酸基、エーテル基、芳香族
ハロゲン原子などによって置換毛れてもよい。
状、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または
ｉ素環式であり得、しかも所望ならはエポキシ基以外の
他のｔＩＩＬ換基、例えは水酸基、エーテル基、芳香族
ハロゲン原子などによって置換毛れてもよい。
本発明の実施によって増強できるポリエポキシドの広範
に用いられる種類としては、エビクロロヒドリンのよう
なエビハロヒドリンを多価フェノールまたは多価アルコ
ールの何れかと反応ざセることによって得られｙｃ樹脂
状エポキシポリエーテルがおる。適当な２価フェノール
の例示的であるが決して徹底的でない列挙としては、４
、４’−イソプロピリデンビスフェノール、２ ＋
４’−９ヒ）”ロキシジフェニルエチルメタン、３ 、
３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４’−ジヒ
ドロキシジ−フェニルメチルプロぎルメタン、２ 、３
’−ジヒドロキシジフェニルエチル−フェニルメタン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルプロｔルフェニルメ
タン、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルプテルフェ
ニルメタン、２．２’−ジヒドロキシ−ジフェニルジト
リルメタン、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルトリ
ル−メチルメタンなどがある。また、エビハロヒドリン
と共反応して、これらのエポキシポリエーテルを与える
ことができる他の多価フェノールは、レゾルシノール、
ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えばｐ −ｔａｒ
ｔ−ブチルヒドロキノンなどの化合物である。
に用いられる種類としては、エビクロロヒドリンのよう
なエビハロヒドリンを多価フェノールまたは多価アルコ
ールの何れかと反応ざセることによって得られｙｃ樹脂
状エポキシポリエーテルがおる。適当な２価フェノール
の例示的であるが決して徹底的でない列挙としては、４
、４’−イソプロピリデンビスフェノール、２ ＋
４’−９ヒ）”ロキシジフェニルエチルメタン、３ 、
３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４’−ジヒ
ドロキシジ−フェニルメチルプロぎルメタン、２ 、３
’−ジヒドロキシジフェニルエチル−フェニルメタン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルプロｔルフェニルメ
タン、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルプテルフェ
ニルメタン、２．２’−ジヒドロキシ−ジフェニルジト
リルメタン、４ 、４’−ジヒドロキシジフェニルトリ
ル−メチルメタンなどがある。また、エビハロヒドリン
と共反応して、これらのエポキシポリエーテルを与える
ことができる他の多価フェノールは、レゾルシノール、
ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えばｐ −ｔａｒ
ｔ−ブチルヒドロキノンなどの化合物である。
エビハロヒドリンと共反応して、これらの樹脂状工数キ
シポリエーテルを与えることができる多価アルコールの
中には、エチレングリコール、フロｔレンゲリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１．４−ジ
メチルロールベンゼン、グリセロール、１．２．６−ヘ
キサンドリオール、トリメチロールプロパン、マンニト
ール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、これらの二量体、三量体および一層高重合体、
例えば＆ リエテレングリコール、ポリフロピレンゲリ
コール、トリクリセロール、ジペンタエリトリトールな
どの化合物、ポリアリルアルコール、２．２’−１６，
６′−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなどの多
価チオエーテル、α−モノチオグリセロール、α、α′
−ジテオ−グリセロールなどのメルカプトアルコール、
モノステアリン、ペンタエリトリトールモノアセテート
などの多価アルコール部分エステルおよびグリセロール
、ソルビトール、ペンタエリトリトールなどのモノクロ
ロヒドリ／のようなへロｒン化多価アルコールである。
シポリエーテルを与えることができる多価アルコールの
中には、エチレングリコール、フロｔレンゲリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１．４−ジ
メチルロールベンゼン、グリセロール、１．２．６−ヘ
キサンドリオール、トリメチロールプロパン、マンニト
ール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、これらの二量体、三量体および一層高重合体、
例えば＆ リエテレングリコール、ポリフロピレンゲリ
コール、トリクリセロール、ジペンタエリトリトールな
どの化合物、ポリアリルアルコール、２．２’−１６，
６′−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなどの多
価チオエーテル、α−モノチオグリセロール、α、α′
−ジテオ−グリセロールなどのメルカプトアルコール、
モノステアリン、ペンタエリトリトールモノアセテート
などの多価アルコール部分エステルおよびグリセロール
、ソルビトール、ペンタエリトリトールなどのモノクロ
ロヒドリ／のようなへロｒン化多価アルコールである。
アミン硬化剤によって硬化および増強できる１合体状ポ
リエポキシドの他の種類としては、好ましくは、塩基性
触媒、例えは水酸化ナトリウムま几は水酸化カリウムの
存在下にエビクロロヒドリンのようなエビハロヒドリン
をアルデヒド、例えばホルムアルデヒドの樹脂状縮合物
および１価フェノール、例えばフェノール自体あるいは
多価フェノールの何れかと反応名セることによって得ら
れたエポキシノブラック樹脂がある。これらのエボキシ
ノがラック樹脂の性質および製造に関するこれ以上の詳
細は、Ｈ，Ｌｅｅおよびに、１ＪｅＶｉｌｌＪ（前掲書
）において得ることができる。
リエポキシドの他の種類としては、好ましくは、塩基性
触媒、例えは水酸化ナトリウムま几は水酸化カリウムの
存在下にエビクロロヒドリンのようなエビハロヒドリン
をアルデヒド、例えばホルムアルデヒドの樹脂状縮合物
および１価フェノール、例えばフェノール自体あるいは
多価フェノールの何れかと反応名セることによって得ら
れたエポキシノブラック樹脂がある。これらのエボキシ
ノがラック樹脂の性質および製造に関するこれ以上の詳
細は、Ｈ，Ｌｅｅおよびに、１ＪｅＶｉｌｌＪ（前掲書
）において得ることができる。
他の適当なポリグリシジル化合物は、アジピン酸、フタ
ル酸などのポリグリシジルエステルのようなポリカルざ
ン酸のポリグリシジルエステルである。ポリカルざン酸
の辿リグリシジルエステルは、ｐａｙｎｅらに対する米
国ＷＪＦＦ第２，８７０，１７０号明細誓に記載されて
いる。まに１エビクロロヒドリンｔアニリン、２．６−
シメチルアニリン、ｐ−）ルイジン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−アミノ−ジフェニル、ｍ−７エニレンジアミン
、ｐ−フ二二レンジアミン、４ 、４’−シアミノジフ
ェニルメタンのような芳香族アミンまたはｐ−アミノフ
ェノール、５−アミノ−１−ｎ−ナフトール、４−アミ
ルゾルシノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−クロロ−４−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ールと反応嘔セることによって生成てれたポリグリシジ
ル化合物も適している。特別の化合物としては、とりわ
け、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジル−２，６−ジメテルアニリン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ
’ 、 Ｎ −テトラグリシジル−４，４′−シアミノ
ジフェニルメタン、アミノ水素およびｏＨ＊ｍ原子がグ
リシジル基によって置換δれているｐ−アミノフェノー
ルのトリグリシジル鍔導体がある。
ル酸などのポリグリシジルエステルのようなポリカルざ
ン酸のポリグリシジルエステルである。ポリカルざン酸
の辿リグリシジルエステルは、ｐａｙｎｅらに対する米
国ＷＪＦＦ第２，８７０，１７０号明細誓に記載されて
いる。まに１エビクロロヒドリンｔアニリン、２．６−
シメチルアニリン、ｐ−）ルイジン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−アミノ−ジフェニル、ｍ−７エニレンジアミン
、ｐ−フ二二レンジアミン、４ 、４’−シアミノジフ
ェニルメタンのような芳香族アミンまたはｐ−アミノフ
ェノール、５−アミノ−１−ｎ−ナフトール、４−アミ
ルゾルシノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−クロロ−４−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ールと反応嘔セることによって生成てれたポリグリシジ
ル化合物も適している。特別の化合物としては、とりわ
け、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジル−２，６−ジメテルアニリン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ
’ 、 Ｎ −テトラグリシジル−４，４′−シアミノ
ジフェニルメタン、アミノ水素およびｏＨ＊ｍ原子がグ
リシジル基によって置換δれているｐ−アミノフェノー
ルのトリグリシジル鍔導体がある。
本発明の実施により硬化および増強できるポリエポキシ
ド組成物は、前記ポリエポキシドをも有するものに限定
嘔れないが、これらのポリエポキシドは、全体としてポ
リエポキシドの２１１類の代表としてのみ考えられるこ
とは、当業者に分かる。
ド組成物は、前記ポリエポキシドをも有するものに限定
嘔れないが、これらのポリエポキシドは、全体としてポ
リエポキシドの２１１類の代表としてのみ考えられるこ
とは、当業者に分かる。
無水物硬化剤は、当業界において既知の任意の脂肪族ま
たは芳香族無水物硬化剤である。代表的な例としては、
無水コハク酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、無水マレイ
ン酸、ナト酸メチル無水物（ＮＭＡ ） 、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水フ
タル酸、テトラヒドロフタル［８水物およびピロメリト
酸二無水物、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ ）のような二無水物硬化剤かおる。
たは芳香族無水物硬化剤である。代表的な例としては、
無水コハク酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、無水マレイ
ン酸、ナト酸メチル無水物（ＮＭＡ ） 、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水フ
タル酸、テトラヒドロフタル［８水物およびピロメリト
酸二無水物、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ ）のような二無水物硬化剤かおる。
本発明者らは、特に加工しゃ１毛が１装である場合は、
脂塊式二魚水ｌｌ１１！Ｉｔ好υ。
脂塊式二魚水ｌｌ１１！Ｉｔ好υ。
架橋触媒は、アミン製または＃Ｒ塁のものであってもよ
い。適当なアミン架橋触媒としてはＢＤＭＡ 。
い。適当なアミン架橋触媒としてはＢＤＭＡ 。
α−メチルおよび２−ヒドロキシＢＤＭＡ誘導体および
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。適
当な酸架橋ｌ！ｌ１ｔＥｋとしては、ＢＦ３、カルざキ
シル−末端ポリエステルおよびアジぎン酸がある。Ｃれ
らの触媒は、濃度約０．１％〜０．６％で用いられる。
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。適
当な酸架橋ｌ！ｌ１ｔＥｋとしては、ＢＦ３、カルざキ
シル−末端ポリエステルおよびアジぎン酸がある。Ｃれ
らの触媒は、濃度約０．１％〜０．６％で用いられる。
通常第三アミン触媒か好ましい。
増強剤の形成に用いられる無水物は、−無水物（例えば
ＨＭＡおよびメチルテトラヒドロフタル酸無水物）また
は二無水＠（例えはＢＴＤＡおよびビロメＩＪ ）酸無
水物）の何れかであってもよい。
ＨＭＡおよびメチルテトラヒドロフタル酸無水物）また
は二無水＠（例えはＢＴＤＡおよびビロメＩＪ ）酸無
水物）の何れかであってもよい。
増強剤の形成に用いられる芳香族アミン反応体は、一般
式 〔式中、Ａ−Ｅは水素、低級アルキル（１個〜４個の炭
素原子）、アミド官能性まｔはスルホンアミド官能性會
有する基、ニトロ、メルカプトま友はハロゲンから選ば
れる〕 を有する。適当な化合物としては、ｍ−アミノアセトア
ニリド、スルファニルアミド、６，４−シクロロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、２．４−ジメチルアニリンお
よび４−クロロ−２−ニトロアニリンがある。
式 〔式中、Ａ−Ｅは水素、低級アルキル（１個〜４個の炭
素原子）、アミド官能性まｔはスルホンアミド官能性會
有する基、ニトロ、メルカプトま友はハロゲンから選ば
れる〕 を有する。適当な化合物としては、ｍ−アミノアセトア
ニリド、スルファニルアミド、６，４−シクロロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、２．４−ジメチルアニリンお
よび４−クロロ−２−ニトロアニリンがある。
増強剤反応生成物に添加芒れるカルボン＃Ｒ成分は、無
水物アミン反応生成物に可溶性のものから選ばれる。こ
の応用に特に有効であることが分かった２′￥１４０）
酸は、マレイン酸およびＮＭＡの部分加水分解によって
生成されｆｃ酸である。後者の化合物は、ｍ仏および水
ｔ１例えばジエチルアミン塩酸塩触媒０．２ ％の存在
下に所望のモル比（代表的には約１．５ ： １ ）に
おいて約８５℃に２時間加熱することによって製造され
た。得られた加水分解生成物の瞭含量は、無水滴定によ
って定量された。
水物アミン反応生成物に可溶性のものから選ばれる。こ
の応用に特に有効であることが分かった２′￥１４０）
酸は、マレイン酸およびＮＭＡの部分加水分解によって
生成されｆｃ酸である。後者の化合物は、ｍ仏および水
ｔ１例えばジエチルアミン塩酸塩触媒０．２ ％の存在
下に所望のモル比（代表的には約１．５ ： １ ）に
おいて約８５℃に２時間加熱することによって製造され
た。得られた加水分解生成物の瞭含量は、無水滴定によ
って定量された。
丁なわち好ましい酸／無水物含量は、酸対無水物比約０
．０５ ： １〜約１：１の範囲にある（ Ｓ。
．０５ ： １〜約１：１の範囲にある（ Ｓ。
５１ｇｇ１ａ 、 ｒクオンテイタティプ・オーガニ
ック・アナリシス・バイア・ファンクショナル・グルー
プス（ｑｕａｎｔｌｔａｔｌｖｅ □ｒｇａｎ１ａ Ａ
ｎａｌｙｓｉａ ｖｉａｌＰｕｎｏｔｉｏｎａｌ Ｇｒ
Ｏｕｐａ ） Ｊジョン・ワイリー、ニューヨーク所在
、１９６３に参照されたい〕。ｔた長鎖（例えはｅ］ａ
〜Ｃ２２）脂肪酸は、増強剤の酸成分としても有効であ
るが、烏いＴｇｌｒ要しない用途にのみ有効である。脂
肪族ジカルボン酸は好ましいが、しかしなから反応生成
物に可溶性または分散性であれは屯ノカルざン酸および
芳香族酸は作用するであろう。ちらに、例としては、ド
デカン酸（またはドデシル無水物）、ステアリン酸およ
びアセチルサリチル酸がある。カルボン酸は必要である
ことが分かつ友。なぜならば酸が存在しないと、引張試
験片は、−貫して脆く破損し友からでおる。
ック・アナリシス・バイア・ファンクショナル・グルー
プス（ｑｕａｎｔｌｔａｔｌｖｅ □ｒｇａｎ１ａ Ａ
ｎａｌｙｓｉａ ｖｉａｌＰｕｎｏｔｉｏｎａｌ Ｇｒ
Ｏｕｐａ ） Ｊジョン・ワイリー、ニューヨーク所在
、１９６３に参照されたい〕。ｔた長鎖（例えはｅ］ａ
〜Ｃ２２）脂肪酸は、増強剤の酸成分としても有効であ
るが、烏いＴｇｌｒ要しない用途にのみ有効である。脂
肪族ジカルボン酸は好ましいが、しかしなから反応生成
物に可溶性または分散性であれは屯ノカルざン酸および
芳香族酸は作用するであろう。ちらに、例としては、ド
デカン酸（またはドデシル無水物）、ステアリン酸およ
びアセチルサリチル酸がある。カルボン酸は必要である
ことが分かつ友。なぜならば酸が存在しないと、引張試
験片は、−貫して脆く破損し友からでおる。
増強剤は、無水物と芳香族アミン會、先ず約５０′Ｃ〜
７０℃、好ましくは６０℃で反応させ、次いで通常約１
２０°Ｃ〜１７０℃の範囲内に１時間〜２時間加熱する
ことによって形成δれる。反応体か、液体または低融点
固体である場合は、溶媒は必要ないがＳＩＭ点成分成分
えはＢＴＤＡ ）には、アセトン、ジメチルホルムアミ
ドまたは他の適当な溶媒の存在によって加工が容易にな
る。反応混合物には、過剰の無水物（無水？２１１モル
対アミン０．１モル〜０．９モルま九は′ｐ＃、水物対
アミンのモル比ｆＪ１ ／１〜１０／１ ）が存在する
。一般に、無水物とアミンの初期反応で沈殿が形成嘔れ
、この沈殿は１２０℃またはそれ以上に加熱すると溶解
する。王な揮発性生成物は水であり、この水は、例えは
窒素流によって除去できる。この混合物ｒ放冷し、この
時点で好ましくはカルざン酸（前記増強剤１．１モル〜
１．９モルに対して約０．０５モル〜１．５モルの範囲
内）を添加する。反応生成物にマレイン酸を後ふ加する
場合は、酸會浴解するのに温度約９０°Ｃ〜１００°Ｃ
が必要でおる。反応媒質として使用できる他の溶媒は、
ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトンおよび
１−メチル−２−ピロリジノンである。低沸点溶媒では
、反応の後段は、加圧下の必要がある。反応後、溶媒を
揮発によって除去する（樹脂の最終熱硬化までこれ會遅
らせることができる）。
７０℃、好ましくは６０℃で反応させ、次いで通常約１
２０°Ｃ〜１７０℃の範囲内に１時間〜２時間加熱する
ことによって形成δれる。反応体か、液体または低融点
固体である場合は、溶媒は必要ないがＳＩＭ点成分成分
えはＢＴＤＡ ）には、アセトン、ジメチルホルムアミ
ドまたは他の適当な溶媒の存在によって加工が容易にな
る。反応混合物には、過剰の無水物（無水？２１１モル
対アミン０．１モル〜０．９モルま九は′ｐ＃、水物対
アミンのモル比ｆＪ１ ／１〜１０／１ ）が存在する
。一般に、無水物とアミンの初期反応で沈殿が形成嘔れ
、この沈殿は１２０℃またはそれ以上に加熱すると溶解
する。王な揮発性生成物は水であり、この水は、例えは
窒素流によって除去できる。この混合物ｒ放冷し、この
時点で好ましくはカルざン酸（前記増強剤１．１モル〜
１．９モルに対して約０．０５モル〜１．５モルの範囲
内）を添加する。反応生成物にマレイン酸を後ふ加する
場合は、酸會浴解するのに温度約９０°Ｃ〜１００°Ｃ
が必要でおる。反応媒質として使用できる他の溶媒は、
ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトンおよび
１−メチル−２−ピロリジノンである。低沸点溶媒では
、反応の後段は、加圧下の必要がある。反応後、溶媒を
揮発によって除去する（樹脂の最終熱硬化までこれ會遅
らせることができる）。
最終反応生成物は、さらにｎ裂ま九は分離なしに増強剤
として使用ちれｆｃ複合化学混合物である。
として使用ちれｆｃ複合化学混合物である。
好ましい生成物は、粘稠力演または低融点固体であった
。なぜならば、これらはエポキシ樹脂組成物との混合が
谷易だからである。筒融点生成物には、濯媒注型技術？
用いて硬化δれたプラスナックを製造する必要がめる。
。なぜならば、これらはエポキシ樹脂組成物との混合が
谷易だからである。筒融点生成物には、濯媒注型技術？
用いて硬化δれたプラスナックを製造する必要がめる。
ＮＭＡのような液体無水Ｗを用いる場合、最終生成物が
取扱いの谷易な流体であるように大過剰の無水物（例え
ば無水物対アミンのモル比５；１）を有するのが特に有
利であった。増強剤の無水物官能性は、無水滴定（８゜
９１８ｇ１ａ 、前掲書）によって定量され、しかも計
算値はエポキシ樹脂／無水物硬化剤／増強剤混合物の化
学量論バランスの定量に用いられた。 〜硬化嘔れた
プラスチック試験片の製造に好ましい操作は、下記のよ
うであった。追加無水物硬化剤の量を、樹脂のエポキシ
当量、増強剤の無水物官能性およびカルボン酸含量の知
識から計算し友。
取扱いの谷易な流体であるように大過剰の無水物（例え
ば無水物対アミンのモル比５；１）を有するのが特に有
利であった。増強剤の無水物官能性は、無水滴定（８゜
９１８ｇ１ａ 、前掲書）によって定量され、しかも計
算値はエポキシ樹脂／無水物硬化剤／増強剤混合物の化
学量論バランスの定量に用いられた。 〜硬化嘔れた
プラスチック試験片の製造に好ましい操作は、下記のよ
うであった。追加無水物硬化剤の量を、樹脂のエポキシ
当量、増強剤の無水物官能性およびカルボン酸含量の知
識から計算し友。
また、カルざン酸の存在によって、無水物硬化剤の必ｉ
ｔが減少しく Ｈ，Ｌｅｅおよびに、 Ｎｅｖｉｌｌｅ
。
ｔが減少しく Ｈ，Ｌｅｅおよびに、 Ｎｅｖｉｌｌｅ
。
前掲書）、一般に酸１当量によって、無水物の必＊量は
約１．５当量だけ減少した。好ましくは、無水物硬化剤
の計算ｉｋ増強剤に溶解し、次いで混合物全脱気し友。
約１．５当量だけ減少した。好ましくは、無水物硬化剤
の計算ｉｋ増強剤に溶解し、次いで混合物全脱気し友。
エポキシ樹脂を別途脱気し、次いで増強剤／硬化剤混合
物に添加して、十分に撹拌し友。最後に、架橋触媒？Ｉ
−添加し、次いで混合物上ステンレス鋼Ｉ！！型に注入
した。硬化サイクルは、初期の比較的低温硬化（代表的
には８０℃において６時間）の従来の方法に従い、次い
で後硬化（代表的には１５０℃において６時間）した。
物に添加して、十分に撹拌し友。最後に、架橋触媒？Ｉ
−添加し、次いで混合物上ステンレス鋼Ｉ！！型に注入
した。硬化サイクルは、初期の比較的低温硬化（代表的
には８０℃において６時間）の従来の方法に従い、次い
で後硬化（代表的には１５０℃において６時間）した。
当業者は、任意の特別の組成物ついて適当な硬化サイク
ルを決定できる。
ルを決定できる。
機械加工および機械試験操作は従来の方法に従つ友。引
張試験の結果を例の部に記載する。技術的興味のある他
の試験操作は、破壊エネルギー（臨界歪エネルギー放出
速度Ｇ工。）の測定である。
張試験の結果を例の部に記載する。技術的興味のある他
の試験操作は、破壊エネルギー（臨界歪エネルギー放出
速度Ｇ工。）の測定である。
この試験は、’Ｉ’ｉｎｇおよびＣＯｔｔｉｎｇｔＯｎ
（シャーナル・オブ・アプライド−／リマー拳サイエ
ンス（Ｊ、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉ
ｅｎｃｅ ） ’ｌ ９．１４０６．１９８４］に記載
されたように、歪速度１１Ｉ／ｍ１ｎｔ用いて長方形の
圧線引張試験片について行った。
（シャーナル・オブ・アプライド−／リマー拳サイエ
ンス（Ｊ、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃｉ
ｅｎｃｅ ） ’ｌ ９．１４０６．１９８４］に記載
されたように、歪速度１１Ｉ／ｍ１ｎｔ用いて長方形の
圧線引張試験片について行った。
対照材料〔エポン（Ｅｐｏｎ ） ８２８ ＴＭ／ Ｎ
ＭＡ ／ＢＤＭＡ ）は、破壊エネルギー約１５０Ｊ／
ｒｌＬ”ｋ有したか、一方冷強された試料は、代表的に
破壊エネルギーの増大４０チ〜１２０％（Ｂについて３
３０Ｊ／ｆｆｉ”、Ｄについて２３０ Ｊ ／ ｍ２、
Ｈに’：）イ”Ｃ３１０Ｊ ／ ｒｎ２ 、増強剤の名
称については例の部分を参照名れたい）上水した。プラ
スチックの吸湿特性（５０℃、９５％湿度、５日）はｌ
ｆｃ配合物によって変わり１増強剤Ｂについては対照よ
り２５％犬から増強剤Ｆについて対照より４５チ小まで
変化した。
ＭＡ ／ＢＤＭＡ ）は、破壊エネルギー約１５０Ｊ／
ｒｌＬ”ｋ有したか、一方冷強された試料は、代表的に
破壊エネルギーの増大４０チ〜１２０％（Ｂについて３
３０Ｊ／ｆｆｉ”、Ｄについて２３０ Ｊ ／ ｍ２、
Ｈに’：）イ”Ｃ３１０Ｊ ／ ｒｎ２ 、増強剤の名
称については例の部分を参照名れたい）上水した。プラ
スチックの吸湿特性（５０℃、９５％湿度、５日）はｌ
ｆｃ配合物によって変わり１増強剤Ｂについては対照よ
り２５％犬から増強剤Ｆについて対照より４５チ小まで
変化した。
下記の例は例示である。
例 １
ナト酸メチル無水物（ＮＭＡ、１モル）およびｍ−アミ
ノ−アセトアニリド（ＭＡＡ 、 ０．３３モル）を混
合し、次いで流通窒素下に１２５℃に９０分加熱した。
ノ−アセトアニリド（ＭＡＡ 、 ０．３３モル）を混
合し、次いで流通窒素下に１２５℃に９０分加熱した。
別のフラスコに、ＨＭＡおよび水をモル比１．５：１で
、ジエチルアミン塩酸塩触媒０．２ ％と共に８５°Ｃ
に２時間加熱して、この増強剤のカルボン酸成分を形成
する加水分解重れ７′ｃＮＭＡ ’（生成し友。カルざ
ン［０，４５当ｊｌ ｆ ＮＭＡ ／ ＭＡＡ反応生ｙ
：Ｉ＠に添加して、「Ａ」で示す増強剤を生成した。Ａ
６７ＰＨＲ（樹脂１００部当たり都）葡ＮＭＡ硬化剤４
７ ＰＨＲと混合し、脱気し、次いでエポン８２ Ｆ３
（ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂の商標）１００部および
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ ）触ｔ＃：１部に
添加した。この混合？！Ｉ’ｒ８０℃において４時間お
よび１５０°Ｃにおいて６時間硬化して、引張強−ｇ１
１２ＭＰａ、引張上ジュラス６３００ ＭＰａ 。
、ジエチルアミン塩酸塩触媒０．２ ％と共に８５°Ｃ
に２時間加熱して、この増強剤のカルボン酸成分を形成
する加水分解重れ７′ｃＮＭＡ ’（生成し友。カルざ
ン［０，４５当ｊｌ ｆ ＮＭＡ ／ ＭＡＡ反応生ｙ
：Ｉ＠に添加して、「Ａ」で示す増強剤を生成した。Ａ
６７ＰＨＲ（樹脂１００部当たり都）葡ＮＭＡ硬化剤４
７ ＰＨＲと混合し、脱気し、次いでエポン８２ Ｆ３
（ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂の商標）１００部および
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ ）触ｔ＃：１部に
添加した。この混合？！Ｉ’ｒ８０℃において４時間お
よび１５０°Ｃにおいて６時間硬化して、引張強−ｇ１
１２ＭＰａ、引張上ジュラス６３００ ＭＰａ 。
伸び４．０％およびＴｇ １２５°Ｃｋ有するプラスチ
ックを得た。比較に、未増強エポン８２８／ＮＭＡ／
ＢＤＭＡは代表的に引張強−ａ ８０ ＭＰＩＬ 、引
張モジュラス３０００ ＭＰＩＬ 、伸び２．４チおよ
び’Ｉ’ｇ１３８°Ｃｔ有する。
ックを得た。比較に、未増強エポン８２８／ＮＭＡ／
ＢＤＭＡは代表的に引張強−ａ ８０ ＭＰＩＬ 、引
張モジュラス３０００ ＭＰＩＬ 、伸び２．４チおよ
び’Ｉ’ｇ１３８°Ｃｔ有する。
例 ２
ＮＭＡ （１モル）およびＭＡＡ （０，３５モル）を
混合し、次いで約１６０℃に２時間加熱した。生成物が
１００℃に冷却し九時にマレイン酸０．２４モルを添加
し、次いでマレイン酸が溶解するまで混合＠を撹拌して
、「Ｂ」で示す増強剤を得九。
混合し、次いで約１６０℃に２時間加熱した。生成物が
１００℃に冷却し九時にマレイン酸０．２４モルを添加
し、次いでマレイン酸が溶解するまで混合＠を撹拌して
、「Ｂ」で示す増強剤を得九。
’ＮＭＡ ｆ ’ｌ Ｑ ＰＨＲで、Ｂ ９５ ＰＨＲ
に加え、脱気し、次いで工？７８２８ １００部および
ＢＤＭＡ触媒１ＰＨＲに添加した。この混合物’に８０
℃において５時間および１６０°Ｃにおいて６時間硬化
して、引張強嘔１１８ＭＰａおよび伸び４．１％を有す
るプラスチックを得た。
に加え、脱気し、次いで工？７８２８ １００部および
ＢＤＭＡ触媒１ＰＨＲに添加した。この混合物’に８０
℃において５時間および１６０°Ｃにおいて６時間硬化
して、引張強嘔１１８ＭＰａおよび伸び４．１％を有す
るプラスチックを得た。
例 ６
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、
１モル）ｋメチルエテルケトン中のスラリーとしてｍ−
アミノアセトアニリド（ＭＡＡ ）のアセトン溶液と混
合した。得られた沈殿ｔ１熱アセトンで洗浄し、次いで
ＮＷＡ （３，２モル）に添加し、次に混合物を流通窒
素下に１６０℃に４０分加熱した。生成物が１００℃に
冷却し九時に、マレイン酸（１，１モル）ＶＳ加し、次
いで溶解するまで撹拌して、「Ｃ」で示す増強剤會得た
。増強剤ｒｃＪの高無水物官能性の故に、追加無水物硬
化剤は必要なく、しかも増強剤ｋ １００ ＰＨＲでエ
ポン８２８およびＢＤＭＡ触媒Ｉ触媒ＨＲと混合した。
１モル）ｋメチルエテルケトン中のスラリーとしてｍ−
アミノアセトアニリド（ＭＡＡ ）のアセトン溶液と混
合した。得られた沈殿ｔ１熱アセトンで洗浄し、次いで
ＮＷＡ （３，２モル）に添加し、次に混合物を流通窒
素下に１６０℃に４０分加熱した。生成物が１００℃に
冷却し九時に、マレイン酸（１，１モル）ＶＳ加し、次
いで溶解するまで撹拌して、「Ｃ」で示す増強剤會得た
。増強剤ｒｃＪの高無水物官能性の故に、追加無水物硬
化剤は必要なく、しかも増強剤ｋ １００ ＰＨＲでエ
ポン８２８およびＢＤＭＡ触媒Ｉ触媒ＨＲと混合した。
８０℃において５時間および１５０℃において６時間の
硬化サイクル後、引張強１１００ ＭＰａおよび伸び３
．４ ％ ｋ、ガラス転移温度１４０℃と共に有するプ
ラスチックを生成しに０ 例 ４ ＨＭＡ （１モル）および２，４−ジメチルアニリン（
ＤＭＡ ＳＯ，２５モル）を混合し、次いで１６０℃に
２．５時間加熱した。生Ｍ、′＠が９０℃に冷却した時
に、マレイン酸０．１８モルを加え、次いでマレイン酸
が溶解するまで混合物音撹拌して、「Ｄ」で示す増強剤
を得た。増強剤りの高い無水物官能性の故に、追加の無
水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤＠ １０５ ＰＨ
Ｒで、エポン８２８およびＢＤＭＡ触ａＩＰＨＲと混合
した。８０℃において６時間および１５０℃において６
時間の硬化サイクル後、引張強さ１１４ ＭＰａおよび
伸び６．５ ％ ｋ有するプラスチック′ｔ−午成し友
。
硬化サイクル後、引張強１１００ ＭＰａおよび伸び３
．４ ％ ｋ、ガラス転移温度１４０℃と共に有するプ
ラスチックを生成しに０ 例 ４ ＨＭＡ （１モル）および２，４−ジメチルアニリン（
ＤＭＡ ＳＯ，２５モル）を混合し、次いで１６０℃に
２．５時間加熱した。生Ｍ、′＠が９０℃に冷却した時
に、マレイン酸０．１８モルを加え、次いでマレイン酸
が溶解するまで混合物音撹拌して、「Ｄ」で示す増強剤
を得た。増強剤りの高い無水物官能性の故に、追加の無
水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤＠ １０５ ＰＨ
Ｒで、エポン８２８およびＢＤＭＡ触ａＩＰＨＲと混合
した。８０℃において６時間および１５０℃において６
時間の硬化サイクル後、引張強さ１１４ ＭＰａおよび
伸び６．５ ％ ｋ有するプラスチック′ｔ−午成し友
。
例 ５
ＮＭＡ （１モル）およびｍ−ニトロアニリン（ＮＭＡ
、 ０．２８モル）を混合し、次いで１６０℃に２．
５時間加熱した。生成物が９０゛Ｃに冷却した時に、マ
レイン酸０．１８モルを添加し、次いでマレイン酸がｍ
解するまで混合物を撹拌して、「Ｅ」で示す増強剤を得
た。増強剤Ｅｆ）ｉＱｌい無水物官能性の故に、追加無
水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤を１［３５ＰＨＨ
においてエポン８２８およびＢＤＭＡ触媒１ＰＨＲと混
合し九。８０°Ｃにおいて６時間および１５０℃におい
て６時間の硬化サイクル後、引張強−ｇ １１２ ＭＰ
ａおよび伸び６．５％を有するプラスチックを生成した
。
、 ０．２８モル）を混合し、次いで１６０℃に２．
５時間加熱した。生成物が９０゛Ｃに冷却した時に、マ
レイン酸０．１８モルを添加し、次いでマレイン酸がｍ
解するまで混合物を撹拌して、「Ｅ」で示す増強剤を得
た。増強剤Ｅｆ）ｉＱｌい無水物官能性の故に、追加無
水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤を１［３５ＰＨＨ
においてエポン８２８およびＢＤＭＡ触媒１ＰＨＲと混
合し九。８０°Ｃにおいて６時間および１５０℃におい
て６時間の硬化サイクル後、引張強−ｇ １１２ ＭＰ
ａおよび伸び６．５％を有するプラスチックを生成した
。
例 ６
ＮＭｋ （１モル）および６，４−ジクロロアニリン（
ＤＣＡ、 ０．２３モル）を混合し、次いで１６０℃に
１．５時間加熱した。生成物が９０℃に冷却し九時に、
マレイン酸０．１８モルｋ 飽加し、次いでマレイン酸
が溶解するまで混合物を撹拌して、「Ｆ」で示す増強剤
ケ得友。増強剤ｒＦＪの高い無水物官能性の故に、追加
の無水物硬化剤は８費なく、しかも増強剤ｋ １０５
ＰＨＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭＡ触媒Ｉ Ｐ
ＨＲと混合した。８０℃におりて６時間および１５０℃
において６時間の硬化サイクル後、引張強δ１０８ＭＰ
ａおよび伸び４．０１１するプラスチックを生成した。
ＤＣＡ、 ０．２３モル）を混合し、次いで１６０℃に
１．５時間加熱した。生成物が９０℃に冷却し九時に、
マレイン酸０．１８モルｋ 飽加し、次いでマレイン酸
が溶解するまで混合物を撹拌して、「Ｆ」で示す増強剤
ケ得友。増強剤ｒＦＪの高い無水物官能性の故に、追加
の無水物硬化剤は８費なく、しかも増強剤ｋ １０５
ＰＨＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭＡ触媒Ｉ Ｐ
ＨＲと混合した。８０℃におりて６時間および１５０℃
において６時間の硬化サイクル後、引張強δ１０８ＭＰ
ａおよび伸び４．０１１するプラスチックを生成した。
例 ７
ＮＭ、Ａ （１モル）および４−クロロ−２−ニトロア
ニリン（ＣＮＡ、 ０．２３モル）會混合し、次いで１
６０°Ｃに１．５時間加熱した。生成物が９０℃に冷却
した時に、マレインｌ！１ｊｌＩ］、１８モル’に龜加
Ｌ、次いでマレイン酸が溶解するまで混合物を撹拌して
、「Ｇ」で示す増強剤を得た。増強剤Ｇの尚い無水物官
能性の故に、追加の無水物硬化剤は必要なく、シかも増
強剤に１０５ＰＨＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭ
Ａ触媒Ｉ ＰＨＲと混合し几。８０℃において６時間お
よび１５０℃において６時間の硬化サイクルの後、引張
強さ１０８ ＭＰＩＬおよび伸び５．０％を有するプラ
スチックを生成した。
ニリン（ＣＮＡ、 ０．２３モル）會混合し、次いで１
６０°Ｃに１．５時間加熱した。生成物が９０℃に冷却
した時に、マレインｌ！１ｊｌＩ］、１８モル’に龜加
Ｌ、次いでマレイン酸が溶解するまで混合物を撹拌して
、「Ｇ」で示す増強剤を得た。増強剤Ｇの尚い無水物官
能性の故に、追加の無水物硬化剤は必要なく、シかも増
強剤に１０５ＰＨＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭ
Ａ触媒Ｉ ＰＨＲと混合し几。８０℃において６時間お
よび１５０℃において６時間の硬化サイクルの後、引張
強さ１０８ ＭＰＩＬおよび伸び５．０％を有するプラ
スチックを生成した。
例 ８
ＮＭＡ （１モル）およびｐ−アミノアセトアニリド（
ＦＡＡ、 ０．２３ モル） ｋｍ合し、次イテ１６０
°Ｃに２時間加熱し九。生成物が９０’Ｃに冷却した時
に、マレイン酸０．１８モルを冷加し、次いでマレイン
酸が溶解するまで混合物に撹拌して、「Ｈ」で示す増強
剤ＩＩ−得た。増強剤Ｈの高い無水物官能性の故に、追
加の無水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤ｙ１Ｑ５ａ
ＰＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭＡ ＃ ｆｌ
Ｉ ＰＩ（Ｒトｍ合し＊ｏ８０℃ニオイテ６時間および
１５０℃において６時間の硬化サイクル後、引張強さ１
１１ ＭＰａおよび伸び６．８％會有するプラスチック
を生成した。
ＦＡＡ、 ０．２３ モル） ｋｍ合し、次イテ１６０
°Ｃに２時間加熱し九。生成物が９０’Ｃに冷却した時
に、マレイン酸０．１８モルを冷加し、次いでマレイン
酸が溶解するまで混合物に撹拌して、「Ｈ」で示す増強
剤ＩＩ−得た。増強剤Ｈの高い無水物官能性の故に、追
加の無水物硬化剤は必要なく、シかも増強剤ｙ１Ｑ５ａ
ＰＲにおいてエポン８２８およびＢＤＭＡ ＃ ｆｌ
Ｉ ＰＩ（Ｒトｍ合し＊ｏ８０℃ニオイテ６時間および
１５０℃において６時間の硬化サイクル後、引張強さ１
１１ ＭＰａおよび伸び６．８％會有するプラスチック
を生成した。
図は、例２、例６および例７の増強剤？ｆ−ｉｔ有する
硬化され九エポン８２８樹脂組成物の破断点伸ひを、増
強剤を有しない対照と比較して示す。試験結果から、増
強剤の存在は硬化された１１脂の割石、強さ、伸びおよ
び延性の増大に寄与し几ことが分かる。
硬化され九エポン８２８樹脂組成物の破断点伸ひを、増
強剤を有しない対照と比較して示す。試験結果から、増
強剤の存在は硬化された１１脂の割石、強さ、伸びおよ
び延性の増大に寄与し几ことが分かる。
図面は、無水物で硬化されたエポキシ樹脂の植種の増強
剤についての荷重対伸び（％で聚わし九虫または伸び）
七示すグラフである。増強剤の成分は前記例に記載しで
ある。
剤についての荷重対伸び（％で聚わし九虫または伸び）
七示すグラフである。増強剤の成分は前記例に記載しで
ある。
Claims (17)
- （１）（ｉ）カルボン酸 および（ｉｉ）カルボン酸無水物と芳香族アミンの反応
生成物を含み、（ｉ）対（ｉｉ）のモル割合が約０．０
５／１〜約１０／１の範囲内の最終遊離無水物対酸のモ
ル比を与えるように選ばれていることを特徴とする、無
水物で硬化されたエポキシ樹脂強化用増強剤。 - （２）無水物硬化剤および架橋触媒の両者で硬化できる
樹脂形成性ポリエポキシドおよび樹脂組成物強化用増強
剤として （ｉ）カルボン酸 および（ｉｉ）カルボン酸無水物と芳香族アミンの反応
生成物を含む 混合物を含み、 （ｉ）対（ｉｉ）のモル割合が約０．０５／１〜１０／
１の範囲内の最終遊離無水物対酸のモル比を与えるよう
に選ばれていることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂
組成物。 - （３）添加された無水物硬化剤なしに組成物を硬化する
に十分過剰の無水物基が増強剤に存在し、しかも架橋触
媒を含む、特許請求の範囲第２項の硬化性エポキシ樹脂
組成物。 - （４）無水物硬化剤および架橋触媒の両者を含む、特許
請求の範囲第２項の硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （５）増強剤のカルボン酸成分（ｉ）が反応生成物（ｉ
ｉ）に可溶である、特許請求の範囲第１項の組成物。 - （６）増強剤のカルボン酸成分（ｉ）がジカルボン酸で
ある、特許請求の範囲第１項の組成物。 - （７）反応生成物を形成するに用いる無水物反応体が一
無水物または二無水物である、特許請求の範囲第１項の
組成物。 - （８）反応生成物を形成するに用いる芳香族アミン反応
体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ〜Ｅは水素、低級アルキル、ニトロ、ハロゲ
ン、メルカプトおよびアミドまたはスルホンアミド官能
性を有する基から選ばれる） を有する、特許請求の範囲第１項の組成物。 - （９）（ｉｉ）の反応体が、約１／１〜約１０／１の範
囲内の無水物対アミンのモル比で反応された、特許請求
の範囲第１項の組成物。 - （１０）（ｉ）の割合が（ｉｉ）１モル当たり約０．１
モル〜１．５モルの範囲にある、特許請求の範囲第１項
の組成物。 - （１１）強靭な高モジュラス形態に硬化された、特許請
求の範囲第３項の組成物。 - （１２）強靭な高モジュラス形態に硬化された、特許請
求の範囲第４項の組成物。 - （１３）（ａ）カルボン酸無水物を芳香族アミンと予め
反応させて、増強剤反応生成物を形成し、 （ｂ）前記反応生成物を樹脂形成性ポリエポキシドと混
合して、混合物を形成し、 （ｃ）（ｉ）前記反応生成物に過剰の未反応無水物基を
確実に含有せしめることおよび（ｉｉ）混合物に無水物
硬化剤を含有せしめることの１ つによって、樹脂組成物を硬化するに十分 な無水物基の存在を前記混合物に与え、 （ｄ）但し、前記混合物に未反応カルボン酸を含有せし
め、 （ｅ）架橋触媒を混入して硬化性組成物を形成すること
を特徴とする、高強度および高モジュラス固体に硬化で
きるエポキシ樹脂組成物の製造方法。 - （１４）前記予備反応が、後に除去される相互溶媒中で
行われる、特許請求の範囲第１３項の方法。 - （１５）無水物硬化剤が前記反応生成物と配合される、
特許請求の範囲第１３項の方法。 - （１６）前記カルボン酸を前記反応生成物と配合し、前
記カルボン酸が前記反応生成物に可溶性であるように選
ばれる、特許請求の範囲第１３項の方法。 - （１７）硬化性組成物を熱硬化して、強靭な高モジュラ
ス固体を形成することを含む、特許請求の範囲第１３項
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| CA000531931A CA1315430C (en) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | Fortifiers for anhydride-cured epoxy resins |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63273628A true JPS63273628A (ja) | 1988-11-10 |
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| EP (1) | EP0283199A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63273628A (ja) |
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| CA (1) | CA1315430C (ja) |
| IL (1) | IL85630A (ja) |
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| US3639657A (en) * | 1969-03-19 | 1972-02-01 | Ciba Geigy Corp | Products of acid anhydrides and polyamines used as latent hardeners for epoxy resins |
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| DE2602412A1 (de) * | 1976-01-23 | 1977-07-28 | Bayer Ag | Lagerstabile, haertbare einkomponentenharze aus epoxidharzen und haertern |
| US4212959A (en) * | 1978-05-09 | 1980-07-15 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Heat resistant resin composition |
| CA1221192A (en) * | 1982-08-12 | 1987-04-28 | Andrew Garton | Epoxy resin fortification |
| US4410664A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-18 | Plastics Engineering Company | Polyimide-epoxy thermoset resins |
| US4518749A (en) * | 1983-11-07 | 1985-05-21 | Texaco Inc. | Epoxy resin curatives |
| US4668757A (en) * | 1984-03-26 | 1987-05-26 | Gus Nichols | Use of aromatic amines for setting epoxide resins |
| FR2569413B1 (fr) * | 1984-08-27 | 1986-11-28 | Atochem | Compositions reactives a base d'oligomeres de polyamides et de resines epoxydes |
-
1987
- 1987-03-12 CA CA000531931A patent/CA1315430C/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-03 US US07/163,807 patent/US4851484A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-03 IL IL85630A patent/IL85630A/xx unknown
- 1988-03-09 ZA ZA881675A patent/ZA881675B/xx unknown
- 1988-03-09 EP EP88302047A patent/EP0283199A3/en not_active Withdrawn
- 1988-03-10 AU AU12873/88A patent/AU601819B2/en not_active Ceased
- 1988-03-10 BR BR8801068A patent/BR8801068A/pt unknown
- 1988-03-11 JP JP63058129A patent/JPS63273628A/ja active Pending
- 1988-03-12 KR KR1019880002593A patent/KR880011268A/ko not_active Withdrawn
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