JPS6327449A - メタ臭素化ビフュノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接臭素化による臭素化ビフェニルの生成に
関する。

臭素化ビフェノールは、難燃ポリマーおよびモノマーの
形成に有用な反応中間体である。ビフェノールは、長い
間、ポリマーおよびモノマーの生成における反応中間体
として使用されてきた。臭素の導入は、ビフェノールを
配合する組成物の難燃性を改良する。

ビフェノール中には、２種類の環水素原子が存在する。

フェノール部分の１つからオルトのものすなわち２位、
２′位、６位または６′位のいずれかのもの、およびフ
ェノール部分の１つからメタ位のものすなわち３位、３
′位、５位または５′位のいずれかのものである。これ
を以下に式で説明する。

オルト位は非置換ビフェノールの臭素化が起きる位置で
ある。オルト位の臭素原子はメタ位の臭素原子よりも安
定性が低い。

メタ臭素化ビフェノールは臭素とジフェノキノンとを反
応させることによって調製されてきた。

この反応は非常に発熱的であり、米国特許第３．９５６
，４０３号明細書に記載されているように反応体の付加
を徐々に行なうかまたは米国特許第４．０５８，５７０
号明細書に記載されているように反応を低温に冷却する
ことが必要であり、７１〜７５％の収率が得られる。

メタハロゲン化ビフェノールは、米国特許第３．７２０
，７２１号、第３，７４８，３０３号および第３，８９
４，０９４号各明細書に記載されているように、ジフェ
ノキノンとハロゲン化水素とを反応させることによって
調製されていた。しかしながら、この方法はハロゲン２
個の導入に限られる。更に、米国特許第３．７２０，７
２１号明細書において認められるように、テトラメチル
ビフェノールと元素状塩素との接触は、ビフェノールの
有機置換基をハロゲン化した生成物を含む生成物の混合
物をもたらす、オクタブロモビフェノールを生成するた
めの、溶媒不在下でのビフェノールの臭素化は、英国特
許第１．２７８，６０３号明細書に一般的に記載されて
いる。

しかしながら、ビフェノールはオルト位を閉鎖しないの
で、この系ではベンジル系（ｂｅｎｚｙｌ　ｉｃ）置換
は可能な関心事ではない。

高発熱性反応に付随する問題なしに、メタ臭素化ビフェ
ノールの選択的製法を開発することが望ましい、更に、
改良された収量でメタ臭素化ビフェノールを製造するこ
とができ、ベンジル系臭素化を実質的に与えず、そして
産業的に更に便利な製法を開発することが望ましい。

本発明はメタ臭素化ビフェノールの生成法である。この
方法は、オルト位のすべてを閉鎖したビフェノールと臭
素化剤とを、メタ臭素原子少なくとも２個をもつメタ臭
素化ビフェノールを形成するのに充分な反応条件下で接
触させることを含んでなる。

閉鎖ビスフェノールを本発明方法によりメタ位で容易に
臭素化し、所望の生成物を高収量で得ることは驚ろくべ
きことである。これらのメタ臭素化ビフェノールは、例
えば難燃性モノマーおよびポリマーの生成に有用な化学
中間体である。閉鎖性基がビフェノールベンゼン環の１
つに炭素原子によって結合している生成物において、そ
の生成物が核磁気共鳴によって検出することのできる臭
化ベンジルをもたないことも驚ろくべきことである。

本発明の目的において、臭素化剤と接触する際に開裂し
ない部分を含む場合に、結合位置を閉鎖する。好ましい
閉鎖性部分（ｍｏｉｅｔｙ）はアルキル基またはアルコ
キシ基例えばメチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基
およびエトキシ基である。更に好ましい閉鎖性部分はＣ
１−８−アルキル基またはアルコキシ部分である。最も
好ましい閉鎖性部分はメチル基である。第１アルキル部
分が好ましい。

本発明の目的において、臭素化剤は、ビフェノールをメ
タ臭素化するのに充分な態様で臭素を含有または発生す
る。好ましい臭素化剤としては、臭素、塩化臭素および
次亜臭素酸塩が含まれる。

元素状臭素がより好ましい。

オルト位のすべてを閉鎖したビフェノールは、例えば、
Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、　Ｖｏｌ、６　。

ｐｐ１３３９−１３４６（１９７０）に記載の方法によ
って調製することができる。各閉鎖性部分が同じである
ビフェノールが好ましい、より好ましいビフェノールは
、２．２’、６．６’−テトラメチルビフェノ−・ル、
２．２’、６．６’−テトラエチルビフェノールまたは
２．２−ジメチル−６，６′−ジエチルビフェノールで
ある。最も好ましいビフェノールは２．２’、６．６”
−テトラメチルビフェノールである。

反応体は任意の順序および量で接触させることができる
。好ましくは、触媒が存在する場合には２５％過剰の臭
素化剤を使用し、そして触媒が存在しない場合には２倍
過剰の臭素化剤を使用する。

接触は、反応混合物を含有する任意の容器中で実施する
ことができる。この方法は、臭素化反応を実施する温度
および圧力の任意の組合せで実施することができる。代
表的には、この反応は０℃〜１００℃、好ましくは０℃
から反応混合物の還流温度以上で実施する。更に好まし
くは、温度は２０℃〜５０℃である。最も好ましくは、
反応混合物の還流温度で反応を実施する。代表的には、
大気圧または高圧下で反応を実施する。好ましくは、雰
囲気圧力を使用する。

前記の接触は、反応体の望ましい変換が起きるまで、代
表的には４時間、維持する。代表的には、ビフェノール
の変換は８０％を超える。ビフェノールの変換は、好ま
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上および最
も好ましくは９９％以上である。

この反応は代表的には臭化水素を発生するので、反応容
器は好ましくは閉鎖されており、臭化水素を回収するた
めに、不活性ガス例えば窒素で水スクラバー中へ博引（
ｓｗｅｅｐ　）するのが好ましい。

臭素化触媒は本発明方法において場合により使用される
。フリーデル−クラフト触媒が好ましく、これらは周知
である。臭素化触媒の例としては、金属例えば鉄、アル
ミニウムおよびスズのハロゲン化物が含まれる。好まし
い触媒の例としては、臭化アルミニウム、塩化アルミニ
ウムおよび塩化鉄が含まれ、塩化鉄（塩化第二鉄）が最
も好ましい。

触媒は触媒量で使用する。好ましくは、触媒の使用量は
、使用するビスフェノール化合物の重量を基準として、
触媒０．１〜５重量％の範囲である。

本発明方法においては、反応媒質を使用するのが有利で
ある。反応媒体は、反応体および反応生成物を全体的に
または部分的に可溶化しまたは懸濁化し、そして伝熱を
助ける機能をもつ。反応媒質の使用量は大幅に変えるこ
とができるが、反応媒質の量は代表的には、ビフェノー
ル１モル当り反応媒質８〜２５モルである。好ましくは
、ビフェノール１モル当り反応媒質１５〜２０モルを使
用する。好ましい反応媒質としては、本貫的に非反応性
のハロゲン化炭化水素例えば比較的低沸点のハロゲン化
脂肪族炭化水素例えば四塩化炭素、塩化メヂレン、クロ
ロホルム、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタ
ン、Ｉ・リクロロエタン等、そしてそれら化合物の混合
物が含まれる０反応媒質として塩化メチレンを使用する
のが特に好ましい。

前記で具体的に示した反応条件下で接触を実施する場合
、得られたメタ臭素化ビフェノールは、得られた反応混
合物を各種の公知の仕上げ法で処理し、臭素化生成物を
単離して回収することができる。粗製の反応混合物は、
例えば、大気圧下または好ましくは減圧下でストリッピ
ングし、残留物を一定重量にすることができる。こうし
て単離した粗製生成物を、例えば、回収媒質例えばアセ
トン、トルエン、メタノールまたは水で消化または再結
晶によって更に精製することができる。

最終重量は、代表的には、出発ビフェノールを基準とし
て、少なくとも７０モル％である。収量は好ましくは少
なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モ
ル％、そして最も好ましくは少なくとも９０モル％であ
る。本明細書において、「収量」とは、実質に単離した
生成物を基準として、転化率と選択率との数学的な積で
ある。

変換率は出発材料から他の材料への変換を意味する。選
択率は、変換した供給材料から理論的に可能な量の分数
または％として表現した、成る生成物の実際に回収され
たモル数である。

メタ臭素化ビフェノールは、すべての非閉鎖メタ位で代
表的には臭素化されている。しかしながら、生成物は、
メタ位に若干の水素原子をもつビフェノールと完全なメ
タ臭素化ビフェノールとの混合物であることができる。

例えば、生成物はメタ臭素原子２個、３個または４個を
もつことが出き、３個が好ましくそして４個が最も好ま
しい。

本発明方法のメタ臭素化ビフェノールは、他のビフェノ
ール例えば米国特許第３，９４３，１９１号、第３．９
５９，２１１号、第３，９７４，２３５号および第３，
９８９，５３１号各明細書に記載のメタ臭素化ビフェノ
ールのように、モノマーおよびポリマー中に配合するこ
とができる。

本発明を以下、実施例によって更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

肛 ３つ首フラスコ中に、２．２’、６．６’−テトラメチ
ルビフェノール２４．３ｇ　（０，１０モル）と塩化メ
チレン１００ｍＡ’　（１，５６モル）とを装入した。

フラスコを２０℃の水浴中で冷却した。次に、臭素１１
．３社（０，２２モル）を５分間かけて加え、その間に
反応媒質の温度は２１℃から２７℃へ上昇した。スラリ
ーを２５℃で３０分間撹拌した０次に、反応混合物の温
度を４０℃に上げ、混合物を１時間還流した０次に、反
応混合物を雰囲気条件下でフラッシュ蒸留しな。回転蒸
発器を使用して、溶媒の残留物を除去した。こうして暗
色固体３９ｇが残留した。これをガスクロマＩ・グラフ
ィーで分析したところ、ジブロモテトラメチルビフェノ
ール８７モル％、モノブロモテトラメチルビフェノール
８モル％、モノブロモテトラメチルビフェノール８モル
％、トリブロモテトラメチルビフェノール２モル％およ
び未反応テトラメチルビフェノール３モル％であること
が分かった。これはテトラメチルビフェノール９７％転
換率であり、単離収量は８５モル％である。

ジブロモテトラメチルビフェノールの同一性は、別の方
法で調製したジブロモテトラメチルビフェノールの核磁
気共鳴スペクトルの比較によって確認した。

鮭え テトラメチルビフェノール２４．２ｇ　（０，１０モル
）と臭素２５．６ｍｌ’（０，５０モル）とを使用する
こと以外は例１を繰返した０反応混合物を２時間還流し
た。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ジブロモテトラメチルビフェノール１２モル
％、トリブロモテトラメチルビフェノール８１モル％お
よびテトラブロモテトラメチルビフェノール７モル％で
あることが分がっな。反応生成物を塩化メチレン１５０
ｍ１で稀釈した。稀釈反応生成物を４０℃の温度に加熱
し、蒸留物が透明になるまで溶媒を蒸留した。得られた
濃スラリーを２５℃へ冷却した。冷却したスラリーを沢
過した。ｒ液を風乾した。白色の固体生成物４１．２ｇ
の収量が得られた。これは、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ以下の組成であった。ジブロモテトラメ
チルビフェノール１３モル％、トリブロモテトラメチル
ビフェノール８４モル％およびテトラブロモテトラメチ
ルビフェノール３モル％であった。これは、トリブロモ
テトラメチルビフェノール７２モル％収量に相当する。

核磁気共鳴によって固体を分析したところ、メチル臭素
化材料を示さなかった。

鮭ｌ テトラメチルビフェノール２４．２ｇ　（０，１０モル
）、。

塩化メチレン１６０社（２，５０モル）、臭素１６，４
社（０，３２モル）および塩化第二鉄０．４　ｇ（０，
００２５モル）を使用すること以外は例１を繰返した０
反応を１．５時間還流下で実施した。この間に、還流液
体は透明になった。このことは還流液が未反応臭素を含
有しないことを示すものである。溶媒の半分をフラッシ
ュ蒸留によって除去した。回転蒸発器を使用して残りを
除去しな、こうして固体４９．３ｇが残留した。これは
、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組
成であった。トリブロモテトラメチルビフェノール７３
％、テトラメチルビフェノール３％、ジブロモテトラメ
チルビフェノール１０％、テトラブロモテトラメチルビ
フェノール１４％であった。これは、転換率９７％に相
当し、そしてトリブロモテトラメチルビフェノールの単
離収量７５モル％に相当する。

鮭先 テトラメチルビフェノール２４．２ｇ　（０，１０モル
）、臭素４Ｂ、Ｏｍｆ（０，９０モル）および塩化メチ
レン１００ｍ１（１，５６モル）を使用すること以外は
例１を繰返した。

反応は４０℃で３時間還流して実施した。溶媒を更に２
００ｍＮ使用した蒸留により、未反応臭素を除去した。

スラリーを２５°Ｃに冷却し、溶媒の残分を回転蒸発器
中で除去しな。生成物の核磁気共鳴分析はメチル臭素化
を検出しなかった。ガスクロマトグラフィー分析によれ
ばトリブロモテトラメチルビフェノール４モル％および
テトラブロモテトラメチルビフェノール９６モル％であ
った。固体を真空下で１１０℃で１４時間乾燥すると灰
色固体５５．７ｇが生成した。この固体をアセトン７０
ｒｎｌ中に分散し、１時間還流した６次に、スラリーを
冷却し、固体を濾過し、１１０℃で４時間真空下で乾燥
した。白色固体（５１，０ｇ）を得た。この固体は、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、９８モル％の
純度であった。この固体の融点は２４２℃〜２４５℃で
あった。この全収量は９０モル％であり、全変換率は１
００％であった。

例４は、３．３’、５．５’−テトラブロモ−２゜２′
、６．６’−テトラメチルビフェノールの選択的な高収
量の製法を示すものである。

以下余白 匠ｉ テトラメチルビフェノール２４．２ｇ　（０，１０モル
）、臭素２１．５ｍ１（０，４２モル）、塩化メチレン
１５０ｎｊ！（２，３４モル）および塩化第二鉄０．４
’ｇ（０，００２５モル）を使用すること以外は例１を
繰返した。反応は２時間還流下で実施した。溶媒（１０
０ｍＮ）を除去し、スラリーを２５℃に冷却した。不溶
性固体を濾過し、溶媒５０ｍ１で洗い、１４時間７０℃
で真空下で乾かした。明褐色固体５２．５．の収量が得
られた。ガスクロマトグラフィー分析によれば、トリブ
ロモテトラメチルビフェノール４モル％およびテトラブ
ロモテトラメチルビフェノール９６モル％であった。生
成物の核磁気共鳴分析では、メチル臭素化は検出されな
かった。これはテトラブロモテトラメチルビフェノール
９０モル％の収量に相当する。

例５は、３．３’、５．５’−テトラブロモ−２゜２’
、６．６’−テトラブロモメチルビフェノールの選択的
で高収量の触媒的製法を説明するものである。

以下余白 手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１１８１２３号 ２、発明の名称 臭素化ビスフェノールの製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号６、
補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルト位のすべてを閉鎖したビフェノールと臭素化
   剤とを、メタ臭素原子少なくとも２個をもつメタ臭素化
   ビフェノールを形成するのに充分な反応条件下で接触さ
   せることを含んでなる方法。 ２、オルト位を同じ部分で閉鎖した特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、オルト位の部分が炭素原子１〜８個の第１アルキル
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、臭素化剤が臭素である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、反応を媒質の不在下で実施する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、反応媒質が存在する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、反応媒質が塩化メチレンである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、接触温度が０℃〜１００℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９、触媒が存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、触媒が臭化アルミニウム、塩化アルミニウムまた
   は塩化第二鉄である特許請求の範囲第９項記載の方法。