JPS6327582A - クシ型構造の増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン性の不飽和基を交互に有するポリエ
ステルへのエチレン性不飽和単量体の付加重合物からな
るクシをの構造を有する水系造粘剤に関する。

更に詳しくは、クシ型の構造を有するために低重合度で
高粘度の発現、溶解速度、温度罠よる粘度の低下および
曳糸性の改良された水系の増粘剤に関するものである。

（従来の技術と問題点） 従来、水系増粘剤としてでん粉類、アルギン酸ナトリウ
ム、ＰＶＡ、　ＣＭＣ，ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、Ｉリアクリル酸アマイドな
どｔ用いることは、良く知られており、実際に多方面に
利用されている。

しかしこれらのうち合成高分子の増粘剤は、その分子構
造が鎖状構造を有するために高分子量でないと高粘度が
得られないばかりか、高分子量のため水に対する溶解性
が悪くなり、溶解に時間を要する欠点が生じ、さらに曳
糸性も高くなるので取扱上不便であり、温度による粘度
の変化も著しいので不都合でらる。

天然品では、腐敗お工び価格が問題となり、用途が限定
される。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来の合成高分子の水系増粘剤に認めら
れる前記欠点を解決すべく水系増粘剤について鋭意研究
ｔ−重ねた結果、エチレン性不飽和基を交互に有するポ
リニス、チルに水浴性または親水性エチレン系不飽和単
量体を付加重合せしめて、後記一般式（１）で示される
クシ型の化合物が低分子量で粘度が高く、シたがって、
低分子量のために溶解性が速く、曳糸性のない、さらに
温度による粘度変化のほとんどない水系の増粘剤でろる
ことｔ見田して本発明を完成した。

即ち、本発明の水系増粘剤は、一般式 〔式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１６の直鎖まｆｒ、は４Ｒ鎖
を有するジオールの残基で、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ３の直鎖
または＠鎖七有するジカルボン酸の残基である。

（ｘＩｍ、）は、水溶性または親水性のエチレン系不飽
和単量体の重合体の桟木でおって、ｍが２以上のとき、
Ｘは、同じでろっても異なってもよい。

ｎは、５〜５０およびｍは、１〜３０の整数を示す。

上記式（ＩＪにおけるＢ、は、その分子中にエステルま
たはエーテル結合を有するもの管含み、さらにそれらの
ジオールに酸化エチレンおよび（または）酸化プロピレ
ンｔランダムお工び（または）ブロック状に１〜２０モ
ル付加したものを含むジオールの残基である。さらにＸ
の官能基には、酸化エチレンお工び（または）ｅｉｉ化
プロピレンｔランダムおよび（ｔたは）ブロック状に１
〜２０モル付加し友ものおよびカルメキシル基を含むも
のは、無機アルカリ、アンモニヤまたは有機アミンで中
和度４０〜１２０−になるように中和し次ものｔ含む、
〕で示されるクシ型の構造を有する化合物である。

本発明の一般式（１）で示される化合物中、エチレン性
不飽和基を交互に有するポリエステルは、公知の方法に
従って製造され、そのポリエステルの分子量は、原料の
ジオールとジカルボン酸の仕込モル比によって規定され
る（日刊工業新聞社、鶴田禎二著ｒ高分子合成反応」１
６１〜１６３頁１９７０年）。

エチレン性不飽和基七交互疋有するポリエステルは、エ
チレングリコールと７タール酸ジメチルとのエステル交
換法ま危はフタール酸との直接エステル化法によるポリ
エステルの製造と同様の方法において合成することがで
きる０例えば、ジオール（トリエチレングリコール）と
ジエステル（マレイン酸ジメチル〕を所望する分子量に
なるようにそれぞれを仕込み、常法によるエステル交換
法（８化１９７２１５０３頁）か、またはりカルメン＠
（マレモノ駿″ｔＷは無水マレイン＠）との直接エステ
ル化法（１化６２１９１１頁　１９５９年）によって所
望する分子量のポリエステルを合成することができる。

次いで、芳香族系（例えばベンゼンまたはトルエン等）
ま次はアルコール系（例えばエタノール等）の溶媒にポ
リエステルを溶かし、これにラジカル重合性不飽和単量
体（例えばメタクリル酸等）と重合開始剤（例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系または過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物等）ｔ−混合して加熱することにより
ポリエステルのエチレン性不飽和基にラジカル重合性単
量体が付加重合してクシ型の構造を有する化合物全合成
できる。

ポリエステルを合成するときのジオールとしては、エチ
レングリコール、プロｅレンクリコール、−リエチレン
グリコール（分子量１０６〜６０００）　、ポリプロピ
レングリフール（分子量１３４〜６０００　）、ネオペ
ンチルグリコール、Ｉリオキシプチルグリコール（テラ
タン＠：デエポン）、ビスフェノ−Ａ／　Ａ　１水素化
ビスフエノールＡ１ブタンジオール、ヘキサンジオール
、ネオペ／チルグリコールヒドロキシ♂バレート（以１
ＮＧＨＰと略する）および前記ジオール化合物の酸化エ
チレンまたは酸化ゾロピレン付加物等が挙げられる。

不飽和ジカルメン酸または七のジエステル化物としては
、マレモノ駿、フマール酸、イタフン酸、メサコン象、
シトラコン酸、無水マレモノ駿と前記ジカルＩン酸のジ
メチルまたはジエチルエステル化物が挙げられる。

ポリエステルのエチレン性不飽和基との反応に用いられ
る水溶性または親水性エチレン系不飽和単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン敗、アリルアル
コール、アクリルアミドと前記単量体の酸化エチレンま
たは酸化プロピレン付加物等が挙げられる。これらの単
量体は、単独でま几は混合して使用が可能である。エチ
レン性不飽和カル２ン酸の中和剤としての無機アルカリ
は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）
の水酸化物、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム）の水数化物が挙げられ、アンモニアな
らびに有機アミンとして、低級アルキルアミン（メチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルア
ミンなど］、アルカノールアミン（モノエタノ−ルア電
）、ノエタノールアミン、トリエタノール７５ンなど）
、アルカノールアルキルアイン（メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールア
ミンなど〕、複素環アミン（モルホリン、♂ペラジン、
イミダゾールなど］が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、２．２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビスプロピオニトリル
、シアシアイノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニ
ウム塩などのアゾおよびジアゾ化合物と、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−プチルハイドロノ臂−オキサイド、過酸化ラ
ウロイルなどの有機退散化物が挙げられる。

エチレン性不飽和単量体の重合調整剤としては、ドデシ
ルメルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭
素、ブチルアルデヒド、ベンジルアルデヒドなどが挙げ
られる。

具体的に一般式（１）で表わされるクシ型の構造含有す
る化合物としては、次のようなものが例示される。

１】　ブタンジオールとマレイン酸縮合物のポリエステ
ルのアクリル酸１０モルＣｄ’！９’ｘスｆルの単位不
飽和基当り平均１０モルのアクリＡ／＠が重合し几こと
全示す、以下これに準する。）付加重合物のナトリウム
塩 ２）　　ＮＧＥＰとルイン酸縮合物ポリエステルのメタ
クリル酸３モル付加重合物のトリエタノールアミン塩 ３）ネオペンチルグリコールとマレイン酸縮合物ポリエ
ステルのメタクリル酸とアクリルアミドの各々６モル付
加重合物のす）　ＩＪウム塩４）トリエチレングリフー
ルとマレイン酸ツメチル縮合ポリエステルのメタクリル
酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレート各々５モル付
加重合物のナトリウム塩 本発明のクシ型の構造を有する化合物の増粘性は、エチ
レン性の不飽和基を交互に有するポリエステルを骨格と
して、その不飽和基に水溶性または親水性単量体を付加
重合せしめてクシ型にすることにより比較的低分子量で
烏粘度七発現する。

ポリエステルの分子量は、約２０００□〜３万であり好
ましくは約４０００〜１５０００である。

水溶性または親水性単量体の付加モル数は、１〜３０モ
ルで好ましくは３〜１０モルである。

水浴性または親水性単量体のエチレン性不飽和基１＆：
交互に有するポリエステルへの付加重合には、芳香族系
−１友はアルコール系の溶剤が使用され、好ましくはト
ルエン″１ｆｔはエタノール、を溶媒として窒素ガス流
入下約４０〜１１０°Ｃで、好ましくは約６０〜９０℃
で付加重合させる０重合時間は、１〜１０時間でめつ好
ましくは３〜６時間である。

重合開始剤は一溶媒に可溶なアゾビスイソブチロニトリ
ル、退散化ベンゾイル等が用いられ、単量体疋対して０
．１〜３％、好ましくはＯ，ｊ％〜１．５チ添加される
。また必要に厄じて四塩化炭素やブチルアルデヒドなど
の重合調整剤が使用される。

重合物は、アルカリの水溶液で中和されると速やかに溶
解して増粘する。従来のポリアクリル！Ｅ増粘剤と比較
して、溶解速度が速く、増粘効果、粘度の温度変化の減
少および取扱のし易さく曳糸性なし）において改善され
ている。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明ｔさらに具体的に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
、尚、実施例中の部は、重量部？示し、チは重量％１ｒ
示すものとする。

実施例　Ｉ ＮＧＨＰ　３０６．０部、無水マレイン５！９２．０部
ｔカク・〜ン機、温度計、窒素導入管、水分１［ａｉｔ
−備、ｔ７’Ｃ５００ｄ四ツロフラスコに仕込み、２０
０〜２１０℃で６時間脱水後、同温で３０　ｍｍＨｇと
して、２時間さらに脱水ｒおこなって、エチレン性の不
飽和基を交互に有するポリエステル七合成した。このポ
リエステルの酸価は、Ｑ、３ＫＯＩ（■／ｆであって、
この赤外様吸収スペクトルには、。

１６４５ＧＩＬ　　のマレイン酸の二重結合のピークが
確認でき次。

上記のポリエステル２０．３部、メタクリル４酸１２．
９部、過酸化ベンゾイル０．１３部七トルエ、７５０部
に溶し、この混合液ｔトルエン３０部、四塩化炭素２０
部、過酸化ベンゾイル０．０５部の混合液中へ７５〜８
０℃で４時間を要して滴下し、その後、同温で２時間熟
成し、冷却後口側してその口過物音トルエンで洗浄後、
乾燥粉末３１．６部（９５，２１）ｔ−得危。この粉末
の赤外吸収スペクトルには、ポリエステルの二重結合の
１６４５ｃｉ−’のピークが完全に消・失している。粉
末の分子量および中和価の測定に工りメタクリル酸が３
，３モル付加重合していることｔ確認した。

実施例　２ ネオペンチルグリコール１０４．２部、マレイン酸６１
．３部を仕込み、実施例１と同様にしてエチレン性の不
飽和基を有するポリエステル上台成し友、このポリエス
テルの酸価は、１．２ＫＯＨ〜／ｌ　であつ九。

上記のポリエステル２４．７部、メタクリル酸４３．１
部、アクリルアミｒ３ｓ、ｓ部、過酸化ベンゾイル０．
７９部才トルエン１００部に溶かし、これをトルエン３
０部、四塩化炭素２０部中へ７５〜８０℃で４時間ｔ−
要して滴下し、同温で２時間熟成後冷却して口遇し、そ
の口過物ｔトルエンで洗浄して乾燥粉末９８．９部（９
５，６１ｔ−得た。この粉末の分子量お、よび中和価の
測定からメタクリル酸６．１モルおよびアクリルアミド
６．１モルが各々付加重合していることを確認した。

実施例　３ ＮＧＨＰの酸化エチレン４モル付加物３８０部、マレイ
ン酸ジメチル９０．１部、キシレン６００部、ジブチル
チンオキサイド２．０部ｔ５段精留塔付フラスコに仕込
み、メタノールが留出しなくなるまで反応させ、脱キシ
レンｔおこな２つて無着色透明ペースト４１８．０部（
９７，２チ）を得次。

上記ポリエステル３４．４部、メタクリル酸２５．８部
、過ａ化ヘンソイｋＯ，Ｌ　３ｉ１Ｓｔ−）ルｚ７５０
部に洛かし、これ？トルエン３０部、四塩化炭素２０部
、過酸化ベンゾイル０．０５部の混合液中へ滴下して実
施例１と同様におこなって、乾燥粉末５６．３部（９３
，５チ）？得た。この粉末の分子量および中和価の測定
からメタクリル酸が６．８モル付加していること全確認
し次。

実施例　４ トリエチレングリコール１５０．２部、マレイン酸ゾメ
チル１４４゜１部、キシレン５００部、ジブチルチンオ
キサイド１．５部を５段精留塔付フラスコに仕込み、実
施例３と同様にして淡黄色の粘！ｇ４液２２７．８部（
９８，９チ）ｔ−得た。

上記ポリエステル２３．０部、メタクリル酸２５．８部
、過酸ベンゾイル０．１３部をトルエン５０部に洛かし
、これをトルエン３０部、四塩化炭素２０部、過酸化ベ
ンゾイル０．０部５部の混合液中へ実施例１と同様に滴
下して乾燥粉末４２．６部（８７，３％）ｔ−得た。こ
の粉末の分子量および中和価の測定からメタクリル酸が
４．１モル付加していることを一一認し友。

実施例　５ 実施例１のポリエステル２０．３部、メタクリル酸１２
．９　ｍ　、ヒドロキシエチルメタクリレ−）１９．５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２部、エタノー
ル８０部の混合液でエタノール３０部、四塩化炭素２０
部、アゾビスインブチロニトリル０．０５部中へ７７〜
７９℃で４時間を要して滴下し、その後、同温で２時間
熟成し、実施例１と同様に処理して、乾燥粉末４９．０
部（９３，０１１−得た。その粉末の分子量および中和
価の測定からメタクリル酸３．７モルおよびヒドロキシ
エチルメタクリンート３．７モルが付加重合しているこ
とｔ確認した。

比較例　１ 実施例１のメタクリル酸の滴下重合の処方において、Ｈ
ＧＥＰ−マレイン酸のポリエステルを除いた処方で重合
ｔおこなった。ポリメタクリル蒙の重合体の粉末１２．
８部（９９，２％）を得几。

比較例　２ 実施例２のメタクリル酸とアクリルアミドの混合液の滴
下処方においてポリエステルを除いた処方で同様に重合
ｔおこなった。メタクリル酸とアクリルアミドの共重合
物の粉末７０．３部（８９，３チ）ｔ−得た。

〔実験例〕

前記の実施例１〜５お工び比較例１〜２で得られた粉末
生成物の物性を測定し、その結果を第１表および第１図
に示した。

第　　１　　表 （水への溶解方法）：２００ｍＪのトーラービーカーに
、増粘剤と当量の水酸化ナトリウムまたはトリエタノ−
ルアイン（この場合１．１倍当量）を入れ、水を加えて
９９Ｆとし、２５℃に調整して直径４ｃ１ｒＬのカクハ
ンペラを用いて４００　ＰＰＭのカクーン下増粘剤であ
る粉末１、ｏｒ２少しずつ約５分ｔ−要して加える。市
販ポリアクリル酸ナトリウム粉末１．Ｏｆ’１９９ｔの
水に同様に溶解した。温度は２５℃でおこなった。

（溶解速度）；粉末添加後均−な増粘しｆｃ浴溶液なる
までの時間を測定した。

（粘度）　：　ＢＬ型粘度計で測定した。

（曳糸性）：直径７ｎのガラス棒’（ｉ−０面（２５℃
）下２顛まで浸し、３二／就の速度で引上げ、糸の長さ
を測定した。

第１表および第１図工り明らかなように水浴性単量体ｔ
クシ型に重合することによって秀れ次粘度特性を示して
いる。

〔発明の効果〕

第１表および第１図より明らかなように水溶性ｔｆｃは
親水性単量体をクシ型の化合に重合することによって、
低分子量で増粘効果および水への溶解性の秀れ危さらに
曳糸性および温度による粘度変化の少ない水系の増粘剤
を与えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、粘度と温度の関係を示す図である。 図中縦軸は、対数目盛である。 （＆）は、本発明品（実施例１）す）　ＩＪウム塩（ｂ
）は、市販品のポリアクリル酸ナトリウム塩測定条件は
、０．５チ水溶液でＢＬ型粘度計を用いて、Ａ　３．１
２　ＰＰＭで測定し次。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） を有するクシ型構造の増粘剤 〔式中、Ｒ＿１は、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６の直鎖または側
   鎖を有するジオールの残基であつて、その鎖中にエステ
   ルまたはエーテル結合を有するものも含まれ、Ｒ＿２は
   、Ｃ＿２〜Ｃ＿３の直鎖または側鎖を有するジカルボン
   酸の残基であり、（Ｘ＿ｍ）は、水溶性または親水性エ
   チレン系不飽和単量体の重合体の残基であつて、ｍが２
   以上のときＸは、同じであつても異なつてもよく、ｎは
   、５〜５０およびｍは、１〜３０を示す。〕 ２、ジオールが酸化エチレンおよび（または）酸化プロ
   ピレンをランダムおよび（または）ブロック状に１〜２
   ０モル付加したジオールの残基である特許請求の範囲第
   １項記載のクシ型化合物の増粘剤。 ３、（Ｘ＿ｍ）基がカルボキシル基を有するものである
   場合は、無機アルカリ、アンモニヤまたは有機アミンで
   中和し、その中和度が４０〜１２０％である特許請求の
   範囲第１項記載のクシ型化合物の増粘剤。 ４、（Ｘ＿ｍ）が酸化エチレンおよび（または）酸化プ
   ロピレンをランダムおよび（または）ブロック状に１〜
   ２０モル付加した基を有する特許請求の範囲第１項記載
   のクシ型化合物の増粘剤。