JPS6327745A

JPS6327745A - 残留塩素測定装置

Info

Publication number: JPS6327745A
Application number: JP61171023A
Authority: JP
Inventors: Jinkichi Miyai; 宮井　迅吉
Original assignee: DKK Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は残留塩素測定装置に関し、更に詳述すると、被
検液中の全遊雛有効塩素濃度を簡便かつ正確に測定する
ことができる装置に関する。

の技術及び発Ｉが解決しようとする問題点従来、被検液
中の遊離有効塩素（塩素ＣＱ２、次亜塩素酸ＨＯＣｆｌ
、次亜塩素酸イオン０ＣＱ−）を測定する目的で種々の
手段が提案されており、例えば次亜塩素酸を測定するた
めに隔膜式残留塩素電極が使用されている。この残留塩
素電極は、揮発性を持つ次亜塩素酸が透過する隔膜を備
えたもので、小型で簡易に作ることができ、かつ駆動部
がなく、しかも特別の試薬を必要としない上、連続的に
測定できるなど、種々の利点を有するため広く実用化さ
れている。

ところで、被検液のｐＨは通常６〜８であるが、遊離有
効塩素はｐＨ６〜８の範囲では次亜塩素酸と次亜塩素酸
イオンとが平衡し、両者が共存している（下記式（１）
　、　（２）参照）。

）−Ｉ　ＯＣｆｌ　　　Ｈ”＋○ｃＱ−・−（１）従っ
て、上記残留塩素電極を用いてｐＨ６〜８の被検液中の
遊離塩素を測定する場合、その隔膜は次亜塩素酸のみを
透過し、次亜塩素酸イオンを透過しないので、電極は次
！ＩＭ塩素酸のみに感応し、このため上記電極によって
はｐＨ６〜８における全遊離有効塩素濃度、即ち次亜塩
素酸と次亜塩素酸イオンとの合計濃度を直接測定するこ
とができない。この場合、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオ
ンとの平衡はＰＨに依存するためｐＨが一定の被検液で
あれば次亜塩素酸濃度から簡単な演算によって全遊離塩
素濃度を求めることができるが、ＰＨが変動する被検液
ではそれに伴って平衡が移動するため、この方法を採用
することが不可能である。

これに対し、次亜塩素酸電極により全遊離塩素を測定す
る手段として、上記解離平衡がｐ　Ｈに依存すると共に
、そのＭｔ定数は温度が既知となれば定まることに着目
し、次亜塩素酸電極で被検液中の次亜塩素酸濃度を測定
すると同時に被検液のＰＨ及び温度を検出し、下記式（
３）、即ち〔○　ＣＱ−３＝Ｋ（Ｔ）Ｘ［ト■　○　Ｃ
Ｑ　）ＸＩＯＰＩＩ　　・・・　（３）により演算で（
ＯＣＱ−）（次亜塩素酸イオン濃度）を求め、これによ
り次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンとの合計濃度を検出す
ることが提案されている（特公昭５９−４２６９３号公
報）。

しかしながら、上記特公昭５９−４２６９３号公報記載
の方法は、電極以外にＰＲ及び温度の測定機構、更には
演算機構を必要とし、このため装置が′６ｉ雑になると
共に、測定項目が多いのでシステムの結合精度が低下す
るなど、実用上採用するには種々の問題点を有している
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上述した従
来技術の有する問題点を解消し、隔膜式の次亜塩素酸電
極によって簡便かつ正確に被検液中の全遊離塩素濃度を
測定することができる残留塩素測定装置を提供すること
を目的とする。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行っ
ているうち、下記■〜■の事項を知見した。

■　上記（１）式の平衡は、被検液のｐ　Ｉ−１が６〜
８の範囲では上述したようにＨＯＣＱと○ＣＱ−とが共
存し、ｐ　Ｈのわずかな変動によってその比率は変化す
るが、ｐＨ３〜５の範囲では○ＣＱ−は全てＨＯＣｆｌ
態に移行し、従って被検液のｐ　Ｈを３〜Ｓに調整する
ことにより、全遊離塩素をＨＯＣＱとしてＨＯＣＱ電極
により検出できる。

■　■のように被検液のＰ　Ｈを３〜５にすればＩ］○
ＣＱ電極で全遊離塩素を測定することができ、このため
例えば連続測定においてＰ　Ｈ３〜５の緩衝液をポンプ
を用いて被検液の流れに連続的に注入することも考えら
れるが、このＰ　Ｈ調整方法では被検液が緩衝液で希釈
されるため、ＰＩＩ調整前の被検液と調整後の被検液と
では全遊歴有効塩素温度が異なってしまい、ＰＨ調整前
の測定すべき濃度を直接検出できない。

■　■のｐＨ調整方法を採用した場合、希釈比率を正確
に求め、演算によって補正することも考えられるが、そ
のためには被検液及び緩衝液をそれぞれ精密なポンプを
用いて正確に一定の流量で送液する必要があり、従って
装置が複雑かつ高価となって実用的でなくなる。また、
緩衝液の使用量が多くなり、試薬の交換頻度が人きくな
る。

■　従って、被検液を実質的に希釈することなくＰＨを
３〜５に調整すれば、被検液は希釈されないので、被検
液中の全遊離有効塩素濃度を直接求めることができ、か
つ高価な精密ポンプを使用する必要がなく、しかも試薬
の使用量を可及的に減らすことができるため、実用的で
簡易な全遊離有効塩素測定用のシステムを得ることがで
きる。

即ち、本発明者は、被検液のｐＨを３〜５に調整するこ
とにより、全遊離塩素濃度をＨＯＣＱ濃度としてＨＯＣ
Ｑ電極を用いて測定し得ること、この場合被検液を実質
的に希釈することなく　ｐ　Ｈを調整することにより、
演算等を要することなく簡便かつ正確に測定を行うこと
ができることを見い出し、本発明をなすに至ったもので
ある。

従って、本発明は次亜塩素酸が透過する隔膜を備え、そ
の検出端を被検液に浸漬して上記隔膜を透過する被検液
中の次亜塩素酸を検出するようにした次亜塩素酸濃度測
定用電極と、被検液を実質的に希釈することなくこの被
検液のｐＨを調整するｐＨ調整機構とを具備し、上記ｐ
　Ｈ調整機構により被検液のｐＨを３〜５に調整すると
共に、この被検液中の次亜塩素酸濃度を上記次亜塩素酸
濃度測定用電極により測定するようにしたことを特徴と
する残留塩素測定装置を提供することを目的とする。

作用本発明装置においては、通常ｐ　Ｈが６〜８で、ＨＯＣ
Ｑと０ＣＱ−イオンとが共存している被検液をｐ　Ｈ３
〜５に調整するようにしたので、被検液中の００℃−イ
オンが全て）−（ＯＣＱに移行し、従ってこのｐＨ調整
後における被検液中のＨＯＣＱｆｉ度をＨＯＣ１２電極
を用いて検出することにより、全遊離有効塩素濃度を検
出することができる。また、被検液を実質的に希釈する
ことなくそのｐＨを調整するようにしたので、希釈率に
基づく演算を要することなく直接被検液中の全遊離有効
塩素濃度を求めることができるものである。

この場合、被検液のｐＨを３よりも低くすると、液中の
ＨＯＣＱがＣＱ２に移行し、電極の出力が不安定になる
ため、本発明の目的を達成し得ない。

次に実施例を示し１本発明を具体的に説明するが１本発
明は下記実施例に限定されるものではなり１゜実施例第１図は本発明の一実施例に係る残留塩素濃度の連続測
定装置を示すもので、図中１は吸引ポンプ２の作動によ
り内部を被検液が所定流量で流れる被検液流通管である
。また、３は上記ポンプ２の上流側において被検液流通
管１に介装されたＰＨ調整機構で、流通管１を流れる被
検液がこのｐＨ調整機構３に流入し、この機構３によっ
て実質的に希釈されることなく　ｐ　？（３〜５に調整
された後、ここから流出するようになっている。更に、
４は上記ｐＨ調整機構３の下流側において流通管１に介
装された次亜塩素Ｍ電極装置で、この装置４においては
検出端に次亜塩素酸が配設された次亜塩素酸測定用電極
の上記検出端が流通管１を流れる被検液中に浸漬され、
この被検液中の次亜塩素酸ｔＡｆ：、を検出するように
なっている。

上記装置によって被検液中の遊離有効塩素濃度を連続測
定する場合、ポンプ２を作動させて流通管１に被検液を
流すものである。これにより、ｐＨ調整機構３で通常ｐ
Ｈ６〜８の中性領域にある被検液が実質的に希釈される
ことな（ｐ　Ｈ３〜５の酸性領域に連続的に調整され、
遊離塩素が全てＨＯＣｆｌに移行した後、このＨ○ＣΩ
濃度が電極装置４で検出される。従って１本装置によれ
ば、被検液中の遊離塩素濃度を簡便かつ確実に連続測定
し得るものである。

なお、この場合上記と同様の電極装置をｐ　Ｈ調整機構
３の上流側において流通管１に介装することにより、ｐ
Ｈ調整前における被検液中のＨＯＣｆｌ濃度を求め、こ
のｐＨ調整前のＨＯＣＲ濃度と上述したようにして検出
したＰ　Ｆｒ調整後のＨＯ（、Ｑ！３度とから演算によ
ってｐＨ調整前の被検液の０ＣＱ−濃度を求めることが
できる。

本発明において、上記ｐＨ調整機構の構成に特に制限は
なく１例えば塩酸蒸気等の酸性ガスを被検液中にバブリ
ングするようにしたもの、シリコーン膜や微多孔性のＰ
ＴＦＥ膜チューブ等のイオン非浸透性でかつ酸性試薬を
透過させる膜を用い。

この膜を通してサンプルを実質的に希釈することなくそ
の中に酸性試薬を添加するようにしたもの等の公知の機
構を採用することもできるが、陽イオン交換膜からなる
チューブを用いたｐＨ調整機構を用いることが特に好ま
しい。

即ち、第２図は上記陽イオン交換膜チューブを用いたｐ
Ｈ調節機構３の一例を示すもので１図中５は試薬容器、
６はこの容器５内に注入された酸性試薬である。この試
薬６中には被検液流通管１に介装された陽イオン交換膜
チューブ７が浸漬されており、被検液が上記チューブ７
内を流れる間に試薬６中の水素イオンがチューブ７の陽
イオン交換膜からなる周壁を通って被検液中に移行し、
これにより被検液が実質的に希釈されることなく最小限
の使用試薬量で確実にｐ　Ｈ３〜５に調整されるもので
ある。

この場合、酸性試薬６の種類に限定はなく、酸性の液で
あればいずれのものも使用し得るが、特に酢酸、プロピ
オン酸等を用いることが好ましく、かつ高純度のものを
用いることが有効である。

また、陽イオン交換膜チューブの種類も制限されない。

具体的には、イオン交換基としてＳｏ、Ｈ基を有するフ
ッ素樹脂性のＮａｊｉｏｎ膜チューブ（デュポン社製）
等を好適に使用し得るが、この場合５ｏ３Ｈ基のみでは
水分親和性が高く、被検液と試薬との間の濃度差に基づ
く浸透圧によって被検液が逆に試薬中に若干流入するこ
とがある。このため、本発明においては、Ｓｏ、Ｈ基を
有する陽イオン交換膜に水分親和性のないＣ○ＯＨ基を
有する陽イオン交換膜を積層するなどした複合陽イオン
交換チューブを用いることが特に好ましく、このように
ＳＯ２Ｆ基とＣ０ＯＨ栽とを複合的に配した陽イオン交
換膜を用いることにより、被検液が試薬中に流入し、試
薬が希釈されることを確実に防止することができる。

なお、このように陽イオン交換膜チューブを用いて被検
液のｐＨを調整する場合、チューブを試薬溶液中に浸漬
する方法の他、チューブを試薬の蒸気中に配置する方法
も有効に採用し得、これにより被検液から試薬中への水
分透過を最小限に抑えることができる。

また、本発明において、次亜塩素酸濃度測定用電極の構
成は特に限定されず、例えば電極本体内に電解液が封入
されると共に、７ノード及びカソードが収納され、かつ
その検出端に次亜塩素酸を透過する隔膜が配設された公
知のもの等を好適に使用し得る。

次いで、実験例により本発明の効果を具体的に示す。

大蓼狙１第１図に示す装置に被検液を長期的に連続的に流してｐ
Ｈ調整を行ったときのｐ　Ｉ−Ｉ安定性を調べた。この
場合、ｐＨ調整機構としては第２図に示したものを使用
した。結果を第３図及び第４図に示す。

第３図は陽イオン交換膜チューブとして長さ２００ＷＩ
ＩのＮ　ａｊｉｏｎ膜チューブを用い、試薬として酢Ｗ
！（蒸気）を用いた場合の結果である。なお、被検液流
量は２．５ａｌｌ／ｍｉｎとした。

また、第４図は陽イオン交換膜チューブとしてＳＯ，Ｈ
基を持つ交換膜とＣ○○Ｈ基を持つ交換膜とを積層した
長さ１３０ｍの複合陽イオン交換膜チューブを用い、試
薬として酢酸を用いた場合の結果である。なお、被検液
流量は１．１ｄ／ｍｉｎとした。

第３図及び第４図の結果より、第２図の示した機構によ
れば被検液のｐＨを長期に亘って３〜Ｓの範囲に安定に
調整し得ることが認められる。

なお、第３図のＮａｊｉｏｎチューブの場合は長期間連
続して被検液を流すと、浸透圧によって被検液から試薬
中に水分が入り込み、試薬が若干希釈されるためにｐ■
−■に０．５程度のずれを生じるが、Ｐ　Ｈは３〜５の
範囲に入っているので実用上何ら問題はない。

これに対し、第４図の複合陽イオン交換膜チューブの場
合はＰ　Ｈは１０日間を通して３．７５と殆ど変わらな
い。これは、イオン交換膜の複合化により水分の透過が
抑制され、試薬が希釈されないためであると考えられる
。なお、１０日間における酢酸の被検液中への流出量は
わずか９ｍＱであり、第２図の機構によれば被検液を実
質的に希釈することなく最小限の試薬量でｐＨを良好に
調整し得ることが確認された。

実験例２実験例１と同様の装置によって被検液中の遊離有効塩素
濃度を測定した。このときのＨＯＣＱ電極の検量線の一
例を第５図に示す。また、ＨＯＣＱ電極の出力が被検液
のＰＨによってどのように変化するかを示したのが第６
図である。

第５図の結果より、上記装置によって残留塩素濃度を良
好に測定し得ることが認められる。また、第６図の結果
より、ｐＨ２以下になるとＨＯＣＱ→ＣΩ２になる反応
で塩素が生じるため指示は異常になるが、ｐＨ３〜５の
間では遊離有効塩素の全てがＨＯＣＱ　ｇとして安定し
ているので指示が安定であることが分かる。

更に、残留塩素濃度が一定（約２　、５　ｐｐｉ＋）で
ｐ　Ｉ−１が種々異なる被検液を調製し、この被検液の
残留塩素Ｊ良度をそのｐ　）Ｉを調整することなく測定
した場合、第２図の機構によりｐＨ３〜５に調整した後
測定した場合及びｐ　Ｈ５の緩衝液によりｐＨを調整し
た後の電極出力を調べた。結果の一例を第７図に示す。

なお、第７図においてＡはＰＨ９の被検液をそのまま測
定した場合、Ｂはこの被検液のｐＨを第２図のＶ＆構に
よって肩整した場合、Ｃはｐ　Ｈ５の、ｔ１衝液によっ
て調整した場合を示す。

第７図の結果より、ｐＨ９のときは出力が小さいが、こ
れをｐ　Ｈ調整チューブに通すとｐ　Ｈが３〜５に調整
され、ｐ　Ｉ−Ｉ　５の緩衝液で調整した被検液の示す
標準出力に復帰し、従って上記装置によれば全遊離有効
塩素濃度を安定して測定し得ることが認められる６発明の詳細な説明したように、本発明に係る残留塩素測定装置は、
簡便かつ正確に全遊離有効塩素（次亜塩素酸十次亜塩素
酸イオン）を測定し得ると共に。

その構造も簡易で安価に製作できるため、実用的価値が
極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る残留塩素測定装置を示
す概略図、第２図は同側のｐ■■調が機構を示す概略図
、第３図及び第４図はそれぞれ上記ｐＨ調整機構によっ
て被検液のｐＨを長期間に亘って調整した状態を示すグ
ラフ、第５図は上記測定装置による検量線の一例を示す
グラフ、第６図は上記装置の電極出力とｐ　Ｈとの関係
を示すグラフ、第７図は被検液のＰ　Ｈを変化させなが
らその残留塩素濃度を測定した時の電極出力変化を示す
グラフである。３・・・ｐＨ調整機構、４・・・電極装置出願人　　電
気化学計器　株式会社代理人　　弁理士　小　島　隆　司第２図

Claims

【特許請求の範囲】

１、次亜塩素酸が透過する隔膜を備え、その検出端を被
検液に浸漬して上記隔膜を透過する被検液中の次亜塩素
酸を検出するようにした次亜塩素酸濃度測定用電極と、
被検液を実質的に希釈することなくこの被検液のｐＨを
調整するｐＨ調整機構とを具備し、上記ｐＨ調整機構に
より被検液のｐＨを３〜５に調整すると共に、この被検
液中の次亜塩素酸濃度を上記次亜塩素酸濃度測定用電極
により測定するようにしたことを特徴とする残留塩素測
定装置。