JPS63277764A - 導電性薄膜の製造方法 - Google Patents
導電性薄膜の製造方法Info
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- JPS63277764A JPS63277764A JP62113095A JP11309587A JPS63277764A JP S63277764 A JPS63277764 A JP S63277764A JP 62113095 A JP62113095 A JP 62113095A JP 11309587 A JP11309587 A JP 11309587A JP S63277764 A JPS63277764 A JP S63277764A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は導電性Fil n’i、特にニトリル基含有化
合物のプラズマ重合′gI膜の電荷移動錯体型薄膜に関
する。
合物のプラズマ重合′gI膜の電荷移動錯体型薄膜に関
する。
(従来の技術)
従来、を機高分子半導体材料としては、ポリアセチレン
、ポリ−p−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド等
の合成高分子材料が知られている。
、ポリ−p−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド等
の合成高分子材料が知られている。
しかし、これらは重合塩の困難さや収率の低さ及び生成
物の空中での安定性のなさ、電導度及び力学物性の経時
変化等欠点を有していた。又、天然の色素、例えばフタ
ロシアニン、メロシアニン。
物の空中での安定性のなさ、電導度及び力学物性の経時
変化等欠点を有していた。又、天然の色素、例えばフタ
ロシアニン、メロシアニン。
クロロフィル等の光化学エネルギー変換機能を利用した
半導体材料も知られているが、単独では力学強度がなく
、合成高分子に分散させて使用する場合は成形性や成膜
性効率の低下等使用上の問題がある。
半導体材料も知られているが、単独では力学強度がなく
、合成高分子に分散させて使用する場合は成形性や成膜
性効率の低下等使用上の問題がある。
又、テトラシアノキノジメタン/テトラチアフルバレン
、テトラシアノキノジメタン/テトラセレナフルバレン
等電子受容性等電子受容性物性物質の組み合せによる電
荷移動型電導体が数多く提案されているが、いずれも成
型性、製膜性が悪く実用上問題がある。
、テトラシアノキノジメタン/テトラセレナフルバレン
等電子受容性等電子受容性物性物質の組み合せによる電
荷移動型電導体が数多く提案されているが、いずれも成
型性、製膜性が悪く実用上問題がある。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至っ
た。
た。
本発明の目的は、ニトリル基を存する電子受容性有機化
合物に何らの化学的修飾を行なわず、又他の成型性を有
する樹脂等を用いる事なく、極めて薄く均一でかつ物理
的、化学的に安定な薄膜の製造方法を提供するにある。
合物に何らの化学的修飾を行なわず、又他の成型性を有
する樹脂等を用いる事なく、極めて薄く均一でかつ物理
的、化学的に安定な薄膜の製造方法を提供するにある。
更に他の目的は、導電性にすぐれた薄膜の製造方法を提
供するにある。
供するにある。
(問題点を解決する為の手段)
本発明方法は、非重合性ガスの低温ガスプラズマ中で、
ニトリル基を有する電子受容性有機化合物(1)を気化
して基板上にプラズマ重合膜を形成させ、次いで電子供
与性物質(II)をドーピングする事を特徴とする。
ニトリル基を有する電子受容性有機化合物(1)を気化
して基板上にプラズマ重合膜を形成させ、次いで電子供
与性物質(II)をドーピングする事を特徴とする。
本発明に使用する非重合性ガスは、アルゴン。
窒素、ヘリウム、水、水素、二酸化炭素等が使用しうる
が、中でもアルゴン、窒素、ヘリウム、水素が好ましい
。
が、中でもアルゴン、窒素、ヘリウム、水素が好ましい
。
低温ガスプラズマぼいわゆる非平衡ガスプラズマの事を
示し、かかるプラズマを生成する為の公知の方法のいず
れによっても生成させる事が出来る・例えば、J−R=
ホラハン(Hollahan)とA−T、ベル(Bal
l)版「プラズマ化学の応用技術」、ワイリー、ニュー
ヨーク1974およびMジエン(S h e n)版[
ffi合体のプラズマ化学」デツカ−・ニューヨーク・
1976に記載されている。即ち高周波発生器に連結さ
れた平行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室
の外部又は内部のいずれかの平行板を用いてプラズマを
生成させることが出来る。また外部33 mコイルによ
って電場をつくらせ、イオン化ガスのプラズマを発生さ
せてもよ(、また反対に荷電した電極に間隔をおいて直
接真空室に入れてプラズマを生成させてもよい。
示し、かかるプラズマを生成する為の公知の方法のいず
れによっても生成させる事が出来る・例えば、J−R=
ホラハン(Hollahan)とA−T、ベル(Bal
l)版「プラズマ化学の応用技術」、ワイリー、ニュー
ヨーク1974およびMジエン(S h e n)版[
ffi合体のプラズマ化学」デツカ−・ニューヨーク・
1976に記載されている。即ち高周波発生器に連結さ
れた平行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室
の外部又は内部のいずれかの平行板を用いてプラズマを
生成させることが出来る。また外部33 mコイルによ
って電場をつくらせ、イオン化ガスのプラズマを発生さ
せてもよ(、また反対に荷電した電極に間隔をおいて直
接真空室に入れてプラズマを生成させてもよい。
本発明に使用する電子受容性有機化合物(1)(以下単
に化合物(1)ともいう)としては、テトラシアノキノ
ジメタン、テトラシアノエチレン。
に化合物(1)ともいう)としては、テトラシアノキノ
ジメタン、テトラシアノエチレン。
テトラシアノチオフェン、テトラシアノフラン。
換等の各種誘導体がある。
低温ガスプラズマ中で化合物(1)を活性化し、化させ
る事は出来ない、化合物(1)の加熱気化には通常、ヒ
ーター加熱、高周波加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱
及び電子線加熱等の方法があり適宜選択する。
る事は出来ない、化合物(1)の加熱気化には通常、ヒ
ーター加熱、高周波加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱
及び電子線加熱等の方法があり適宜選択する。
化合物(1)の気化速度、即ち低温ガスプラズマ中の化
合物(1)モノマーの供給速度は重合膜の形成速度、形
態、性能の点に大きな影響を及ぼす、七ツマ−の気化速
度が大であれば活性化されたモノマーと未活性モノマー
の比が小さく、良好な重合膜は形成出来ない。即ち、重
合度が十分でなく、薄膜としての形態を取り得ないか、
又は溶剤に溶解し、使用中に薄膜が破壊してしまう、一
方、モノマーの気化速度が小であれば、活性モノマーと
未活性上ツマ−の比が大きく、モノマーの一次構造が著
しく破壊されて非常に架橋が進み、表面硬度の大きい耐
溶剤性の高い重合膜が得られるが、その分モノマーの一
次構造破壊が進み、導電性は小さくなる。化合物(1)
の加熱昇華速度は加熱温度により調整し、プラズマ中へ
の供給時間は加熱容器の上につけたシャッターを開閉し
て設定する。
合物(1)モノマーの供給速度は重合膜の形成速度、形
態、性能の点に大きな影響を及ぼす、七ツマ−の気化速
度が大であれば活性化されたモノマーと未活性モノマー
の比が小さく、良好な重合膜は形成出来ない。即ち、重
合度が十分でなく、薄膜としての形態を取り得ないか、
又は溶剤に溶解し、使用中に薄膜が破壊してしまう、一
方、モノマーの気化速度が小であれば、活性モノマーと
未活性上ツマ−の比が大きく、モノマーの一次構造が著
しく破壊されて非常に架橋が進み、表面硬度の大きい耐
溶剤性の高い重合膜が得られるが、その分モノマーの一
次構造破壊が進み、導電性は小さくなる。化合物(1)
の加熱昇華速度は加熱温度により調整し、プラズマ中へ
の供給時間は加熱容器の上につけたシャッターを開閉し
て設定する。
低温ガスプラズマを発生させる時の真空度は通常10−
’〜l O”t o r r、好ましくは1O−ffi
〜10’t o r r、更に好ましくは10−’〜1
0’torrで行なう、真空度が10弓torr未満或
いは10”t o r r以上では、プラズマの発生が
不十分であるか或いは不安定であり、好ましくない、圧
力の制御には外部よりアルゴン、窒素。
’〜l O”t o r r、好ましくは1O−ffi
〜10’t o r r、更に好ましくは10−’〜1
0’torrで行なう、真空度が10弓torr未満或
いは10”t o r r以上では、プラズマの発生が
不十分であるか或いは不安定であり、好ましくない、圧
力の制御には外部よりアルゴン、窒素。
ヘリウム等の不活性ガスを導入して行なう。
lプラズマの出力は、例えば直径IQcmの平行平板電
極においては高々200W以下、好ましくは2〜150
W以下、更に好ましくは10〜100Wである。出力が
200Wより高い場合は、有機化合物(1)のモノマー
破壊が進行しすぎ、プラズマ重合膜の導電性や光電変換
能が十分でない、一方2W以下という低出力の場合は、
プラズマ重合膜の強度や表面硬度或いは耐溶バ11溶解
性が若干小さい。
極においては高々200W以下、好ましくは2〜150
W以下、更に好ましくは10〜100Wである。出力が
200Wより高い場合は、有機化合物(1)のモノマー
破壊が進行しすぎ、プラズマ重合膜の導電性や光電変換
能が十分でない、一方2W以下という低出力の場合は、
プラズマ重合膜の強度や表面硬度或いは耐溶バ11溶解
性が若干小さい。
プラズマ重合時間は、通常10分以下、好ましくは2〜
8分である。プラズマ重合時間が10分より長くなると
、生成したプラズマ重合膜の変質。
8分である。プラズマ重合時間が10分より長くなると
、生成したプラズマ重合膜の変質。
破壊が進み、逆に重合時間が短かいと、プラズマ常に薄
く、0.01μm〜5μmである為に単独で使用する事
は少な(、多くの場合基板の上にプラズマ重合膜を形成
させて使用する。凸膿としては、例えば粒状(球状)或
いは膜状、フィルム状、シート状のものが挙げられる。
く、0.01μm〜5μmである為に単独で使用する事
は少な(、多くの場合基板の上にプラズマ重合膜を形成
させて使用する。凸膿としては、例えば粒状(球状)或
いは膜状、フィルム状、シート状のものが挙げられる。
ここで得られたプラズマ重合膜は、少なくとも10−’
S/cmの導電性を存し、プラズマ重合膜中においても
化合物([)の二重結合の存在、スタンキング構造の存
在を推定させる。
S/cmの導電性を存し、プラズマ重合膜中においても
化合物([)の二重結合の存在、スタンキング構造の存
在を推定させる。
次いで、本薄膜の導電性を更に向上させる為に電子供与
性物質(■)(以下単に物質(11)ともいう)をドー
ピングする。物M (11>としては化合物(1)に対
して電子供与性であれば特に限定されないが、例えばテ
トラチアフルバレン及びその誘導体、テトラセレナフル
バレン及びその誘導体、ジセレナジチアフルバレン及び
その33 i体、沃素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲ
ン元素、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類、ドーピングは、上記化合物(1)のプラズマ重合
膜を物質(n)の蒸気に暴露したり、物質(II)の溶
液に浸漬する事で容易に達成できる。或いは、プラズマ
重合と同時に物質(If)例えば沃素をも気化し、プラ
ズマ重合膜中にドーピングする事も出来る。この方法は
、ドーピング時に沃素の蒸気圧が低い為に、通常のドー
ピングの場合のようにアルミ、ITOガラス等の基板を
いためたり、腐食させたりする事がなく好ましい、更に
プラズマ重合膜にドーピングした沃素をアルコール等で
抽出しプラズマ重合膜に所定の微小な孔を形成させる事
も可能である。次いでその微孔を有したプラズマ重合膜
に他の電子供与性物質でドーピング処理を施す事も可能
である。ドーピング後の薄膜の感電性は、ドーピング前
に比べて少なくとも10倍、多(の場合100倍以上導
電性が増大しており、電荷移動型錯体を形成した薄膜と
なっている事がわかる。
性物質(■)(以下単に物質(11)ともいう)をドー
ピングする。物M (11>としては化合物(1)に対
して電子供与性であれば特に限定されないが、例えばテ
トラチアフルバレン及びその誘導体、テトラセレナフル
バレン及びその誘導体、ジセレナジチアフルバレン及び
その33 i体、沃素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲ
ン元素、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類、ドーピングは、上記化合物(1)のプラズマ重合
膜を物質(n)の蒸気に暴露したり、物質(II)の溶
液に浸漬する事で容易に達成できる。或いは、プラズマ
重合と同時に物質(If)例えば沃素をも気化し、プラ
ズマ重合膜中にドーピングする事も出来る。この方法は
、ドーピング時に沃素の蒸気圧が低い為に、通常のドー
ピングの場合のようにアルミ、ITOガラス等の基板を
いためたり、腐食させたりする事がなく好ましい、更に
プラズマ重合膜にドーピングした沃素をアルコール等で
抽出しプラズマ重合膜に所定の微小な孔を形成させる事
も可能である。次いでその微孔を有したプラズマ重合膜
に他の電子供与性物質でドーピング処理を施す事も可能
である。ドーピング後の薄膜の感電性は、ドーピング前
に比べて少なくとも10倍、多(の場合100倍以上導
電性が増大しており、電荷移動型錯体を形成した薄膜と
なっている事がわかる。
本発明の導電性Fl膜は導電性を有するのみでなく、該
薄膜とオーミンク接合を形成する金属と電位障壁を形成
する金属とではさみサンドイッチ型セルを形成し、太陽
光或いは人工の光を照射する事により、セルの両端に電
位を発生し、太陽電池として作用する。即ち、導電性r
i膜と金属或いは金属化合物の間でシッットキー接合を
形成させ、発生電位を外部へ取り出す事が出来る。接合
形成のために金属或いは金属化合物は、金属箔の接触。
薄膜とオーミンク接合を形成する金属と電位障壁を形成
する金属とではさみサンドイッチ型セルを形成し、太陽
光或いは人工の光を照射する事により、セルの両端に電
位を発生し、太陽電池として作用する。即ち、導電性r
i膜と金属或いは金属化合物の間でシッットキー接合を
形成させ、発生電位を外部へ取り出す事が出来る。接合
形成のために金属或いは金属化合物は、金属箔の接触。
蒸着或いはスパッタリング等により導電性薄膜と接触さ
せる。接触抵抗を下げる為には、蒸着或いはスパッタリ
ングによるのが好ましい、オーミック接合を形成する金
属としては金、白金、銅或いはインジウム錫酸化物等が
あり、又電位障壁を形成する金属としてはアルミニウム
或いはインジウムがある。
せる。接触抵抗を下げる為には、蒸着或いはスパッタリ
ングによるのが好ましい、オーミック接合を形成する金
属としては金、白金、銅或いはインジウム錫酸化物等が
あり、又電位障壁を形成する金属としてはアルミニウム
或いはインジウムがある。
本発明の導電性gI膜を用いたセルの短絡電流(J s
c)は通常1nA/cm”以−ヒ、好ましくは10
n A / c m ”以上、更に好ましくは100n
A / c m鵞以上である。又、開放端電圧(Vo
c)は通常0.1v以上、好ましくは0.2 V以上、
更に好ましくは0.5v以上であり、光1i変換能η(
%)は通常1×10−%以上、好ましくはlXl0−’
%以上、更に好ましくはlXl0−’%以上である。
c)は通常1nA/cm”以−ヒ、好ましくは10
n A / c m ”以上、更に好ましくは100n
A / c m鵞以上である。又、開放端電圧(Vo
c)は通常0.1v以上、好ましくは0.2 V以上、
更に好ましくは0.5v以上であり、光1i変換能η(
%)は通常1×10−%以上、好ましくはlXl0−’
%以上、更に好ましくはlXl0−’%以上である。
(発明の効果)
本発明方法によれば、化学的に又物理的に安定でかつ導
電性に優れた重合薄膜が他の材料、添加物等を用いる事
なく、又原料への重合可能な官能基の導入や微粒子に粉
砕後他のポリマーへの混合といった複雑でエストのかか
る工程も必要とする事なく容易に得ることができ、工業
的に極めて有用である。
電性に優れた重合薄膜が他の材料、添加物等を用いる事
なく、又原料への重合可能な官能基の導入や微粒子に粉
砕後他のポリマーへの混合といった複雑でエストのかか
る工程も必要とする事なく容易に得ることができ、工業
的に極めて有用である。
(実施例)
以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例1
第1図に示すプラズマ反応装置の上部電極にITO薄膜
(インジウム錫酸化物)を有するガラス板を基板として
置き、反応器内を104torrで30分間脱気し、ア
ルゴンで0.1torrに圧力を調整した。
(インジウム錫酸化物)を有するガラス板を基板として
置き、反応器内を104torrで30分間脱気し、ア
ルゴンで0.1torrに圧力を調整した。
次いで、両電極間に13.56 M Hzの高周波を1
00Wの出力で印加し、低温ガスプラズマを3分間発生
させた後、反応器中の加熱容器に入れたテトラシアノエ
チレンを加熱、昇華させた。加熱。
00Wの出力で印加し、低温ガスプラズマを3分間発生
させた後、反応器中の加熱容器に入れたテトラシアノエ
チレンを加熱、昇華させた。加熱。
昇華は3分間行なった。基板上には光沢のある茶色の薄
膜が形成した。
膜が形成した。
この薄膜はテトラシアノエチレンの溶剤に不溶であり、
メタノール、エタノール、アセトン。
メタノール、エタノール、アセトン。
T HF等汎用の溶剤にも不溶であった。
次いで、第1表に示すドーピング液を40℃に加温して
浸漬し、プラズマ重合薄膜にドーピング処理を施した。
浸漬し、プラズマ重合薄膜にドーピング処理を施した。
電導度は、プラズマ重合薄膜或いはドーピング処理した
薄膜上に金の蒸着膜を形成して電極とし、第1表 * N−ビニルカルバゾールのメタノール溶液実施例2 実施例1と同様、上部電極上にITO薄膜を有するガラ
ス板を基板としておき、反応器内を1(I’torrで
約30分間脱気し、アルゴンでQ、 l t o r
rに圧力を調整した。
薄膜上に金の蒸着膜を形成して電極とし、第1表 * N−ビニルカルバゾールのメタノール溶液実施例2 実施例1と同様、上部電極上にITO薄膜を有するガラ
ス板を基板としておき、反応器内を1(I’torrで
約30分間脱気し、アルゴンでQ、 l t o r
rに圧力を調整した。
次いで電極間に13.56 M Hzの高周波を50W
の出力で印加し低温ガスプラズマを発生させる。
の出力で印加し低温ガスプラズマを発生させる。
3分後反応器内に設置した別々の加熱容器に入れたテト
ラシアノエチレンと沃素を各々加熱し、昇華させた。加
熱昇華は約3分間行った。昇華したテトラシアノエチレ
ンと沃素の比(重量比)は95:5であった。基板上に
は光沢はあるが、褐色がかった薄膜が形成した。
ラシアノエチレンと沃素を各々加熱し、昇華させた。加
熱昇華は約3分間行った。昇華したテトラシアノエチレ
ンと沃素の比(重量比)は95:5であった。基板上に
は光沢はあるが、褐色がかった薄膜が形成した。
褐色は、沃素の影響であり、沃素がプラズマ重合膜中に
分子状〜極めて微小な粒子状に分散しており、テトラシ
アノエチレンに実質的にドーピングされた状態にある。
分子状〜極めて微小な粒子状に分散しており、テトラシ
アノエチレンに実質的にドーピングされた状態にある。
このプラズマ重合薄膜の電導度は6.5X10−’S/
amであった。
amであった。
このプラズマ重合膜にアルミニウムを7JA’Rさせて
、MSM型セルを形成させ、アルミニウム電極側から5
00Wのタングステンランプを照射したところ電極間に
電位が発生し、光電変換機能を有する事がわかった。開
放端電圧Vocは0.9 V、短絡電流Jscは54n
A/cm”、曲線因子(F、F)は0,19であり、光
電変換効率ηは?、5X10−”%であった。
、MSM型セルを形成させ、アルミニウム電極側から5
00Wのタングステンランプを照射したところ電極間に
電位が発生し、光電変換機能を有する事がわかった。開
放端電圧Vocは0.9 V、短絡電流Jscは54n
A/cm”、曲線因子(F、F)は0,19であり、光
電変換効率ηは?、5X10−”%であった。
第1図は本発明に用いることのできるプラズマ反応装置
の一例を示し、平行平板電極(3,9)。 千ツマーディスク(6)をのせた加熱用フィラメン)(
4)、電極に接着した重合膜を形成させる基板(8)、
モノマーの供給を制御するシャッター(10)、耐圧性
のプラズマ反応容器(2)。 高周波電源(1)及び真空排気系(5)よりなる。 第1図
の一例を示し、平行平板電極(3,9)。 千ツマーディスク(6)をのせた加熱用フィラメン)(
4)、電極に接着した重合膜を形成させる基板(8)、
モノマーの供給を制御するシャッター(10)、耐圧性
のプラズマ反応容器(2)。 高周波電源(1)及び真空排気系(5)よりなる。 第1図
Claims (5)
- (1)非重合性の低温ガスプラズマ中でニトリル基を有
する電子受容性有機化合物( I )を気化して基板上に
プラズマ重合膜を形成させ、次いで電子供与性物質(I
I)を、ドーピングする事を特徴とする導電性有機薄膜
の製造方法。 - (2)非重合性の低温ガスプラズマが窒素、アルゴン、
ヘリウム、水素の低温ガスプラズマである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - (3)有機化合物( I )がテトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、テトラシアノチオフェンであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)プラズマ重合膜が少なくとも、10^−^4S/
cmの導電性を有する特許請求の範囲第1項記載の方法
。 - (5)ドーピング後の導電性が少なくとも10^−^7
S/cmである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113095A JP2608865B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-05-09 | 導電性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113095A JP2608865B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-05-09 | 導電性薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277764A true JPS63277764A (ja) | 1988-11-15 |
| JP2608865B2 JP2608865B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=14603349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62113095A Expired - Lifetime JP2608865B2 (ja) | 1987-05-09 | 1987-05-09 | 導電性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608865B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574946A3 (ja) * | 1992-06-19 | 1994-03-23 | Lsg Loet Und Schweissgeraete G | |
| JP2012092269A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Public Works Research Institute | 高分子膜及びガスバリア材 |
-
1987
- 1987-05-09 JP JP62113095A patent/JP2608865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0574946A3 (ja) * | 1992-06-19 | 1994-03-23 | Lsg Loet Und Schweissgeraete G | |
| JP2012092269A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Public Works Research Institute | 高分子膜及びガスバリア材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2608865B2 (ja) | 1997-05-14 |
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