JPS63278302A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 呈朋り一分Ｉ一 本発明は、感湿素子に関するものであり、特には感湿素
子の特性の強度及び安定性を向上させるため特定のもの
を予じめ添加させたことを特徴とする感湿素子に関する
ものである。本発明による感湿素子は、通常の湿度範囲
はもちろんのこと、高湿度雰囲気及び低湿度雰囲気にお
いて抵抗−湿度特性曲線の変動が非常に少なく、安定し
た特性を示す。

見匪夏ｉ量 近年、感湿素子が多くの分野で用いられるようになって
いる。家庭用品においては、電子レンジの食品調理制御
用、衣類乾燥機の乾燥度検出用、ルームエアコンの湿度
制御用、ＶＴＲのシリンダの結露検出用等に多く用いら
れ、また工業用途においては各種電子部品製造の際の湿
度管理用に広く用いられている。その他、農業用ハウス
空調用や自動車におけるリアウィンド・デ・フオツガの
結露防止用等に用いる試みが広く進んでいる。食品調理
、空調、乾燥等の各種自動化システムにおいて、温度管
理に加えて湿度管理が不可欠となりており、高い信頼性
の下で動作する感湿素子の開発が要望されている。

こうした要望に答えるものとして、電気抵抗変化式感湿
素子が実用化されている。これは、湿度の変化を電気抵
抗の変化として検知するものであり、使用される感湿素
材としては塩化リチウムに代表される電解質材料系、有
機高分子材料系、セラミック材料系等多種類のものが提
唱されている。

電気抵抗変化式感湿素子としては、基本的に、電気抵抗
値が低いこと、抵抗−湿度特性の直線性が良いこと、適
正な動作範囲を持つこと、使用環境において劣化しない
こと等が要求され、これらを総合的に満すものとして最
近ではセラミック材料系感湿素材が脚光を浴びている。

セラミック材料系感湿素材としては、これまで多数の提
唱があるが、重要な特性として、（イ）電気抵抗が適度
に小さいこと、 （ロ）抵抗−湿度特性の直線性が良好なこと、（ハ）感
度が良いこと、 （ニ）精度が良いこと、 （ホ）安定性が良いこと 等が要求され、感湿部を構成するセラミック感湿素材と
して様々の材料が研究されてきた。

こうした特性を基本的に満足させるセラミック感湿素材
としては本発明者等は （ｉ）Ｙ２Ｏ，、 （２）　Ｙ、Ｏ，＋　Ｚ　ｒ　０２（０，０１〜９９．
００％）、（３）Ｙ２Ｏ，＋　（０８０１Ｍｇ０ＩＢａ
ＯＩＴｉ０２＃Ｔａ２０３１Ｎｂ２０３及びＶ２Ｏ５）
（７）少なくとも一種（０，０１〜９９．００％）。

（４）　Ｚ　ｒｏ２＋　（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，Ｔ
ｉＯ，、Ｔａ２Ｏ，、ＮｂａＯ。

及びＹ２Ｏ，’）　（７）少なくとも一種（０，０１〜
９９．００％）等のＹ２Ｏ，系、Ｙ２Ｏ３＋　Ｚ　ｒ　
Ｏｚ系及びｚｒＯ２系セラミックが良好であるとの結論
を得ている。

感湿素子の形態としては、上記セラミックの焼結体の対
向する面に一対の電極を設けたバルク形もとりうるが、
好ましい形態は、セラミック基板の少なくとも一面に電
極層を形成しそしてその電極層上に上記セラミックをバ
インダーと混合した混合物を塗布しそして乾燥後焼結し
た感湿層を一形成した厚膜形のものである。スクリーン
印刷により塗膜を形成することが好ましい。更に重要な
こととして、電極層における電極模様として、電極間の
間隔を０．２０ｎｍ以下のなるたけ小さなものとして形
成すべきである。例えば、一対のくし形電極をくし歯を
互い違いに噛合せ、そのくし歯間隔を０．２０ｎｎ以下
とすることによって好結果が得られる。

しかしながら、こうしたＹ２Ｏ３系、ｙ、ｏ、＋ｚｒ○
２系及びＺｒＯ，系セラミック感湿素子もまた尚性能上
改善すべき余地は多く、現在も試行が重ねられつつある
。改善点は感湿の強度及び安定性であり、併せて抵抗値
を一層低減することも所望される。

この安定性を得るため、ＬｉＣ○、をバインダーとして
添加する方法を見い出しているが、さらに安定性を得る
ものが要求されていた。

見団り豊玖 そこで本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の発明を
なした。

即ち、本発明は、感湿部がセラミックからなる湿度セン
サーにおいて焼結用のバインダーとして。

Ｅｕ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｓｂのうち一種以上の酸化物を焼結
後形成する元素及び又は化合物を用いたことを特徴とす
る感湿素子に関する。

また、その実施態様の一つとして焼結用のバインダーを
Ｅｕ２Ｏ３とし、その添加量を２〜Ｌｏｗｔ％とするこ
とを特徴とする上記記載の感湿素子を提案する。さらに
他の実施態様として感湿部のセラミックが、ジルコニア
にイツトリア、カルシア及びマグネシアのうち一種を固
溶化させた安定化ジルコニア粉末を原料としていること
を特徴とする上記記載の感湿素子を提案する。

ｌ豆匹墓生亙ｌ匪 本発明において使用される感湿素子は、セラミック焼結
体の対面する面に一対の電極を形成したタイプにおいて
も実現しうるが、好ましくは基板上に感湿膜を形成する
厚膜型として作製される。

第１図は、厚膜型感湿素子の一例を示す。基板１の一面
或いは両面に電極部３が形成され、そしてその上に感湿
部５が形成される（感湿層は一部省略）。基板としては
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉｎ□、ＺｒＯ２等のセラミックが使用
される。基板上への電極層の形成は、金、銀、白金、ル
テニウム電極をスクリーン印刷法、蒸着法、フォトエツ
チング法を使用することによりもたらされる。

近時、電子回路用プリント回路板製造の為の微細加工技
術が多数実用化されており、それらを応用して微細な電
極模様を形成することができる。

例えば、スパッタ法も有用な手段である。電極模様とし
ては、第１図に示すように一対のくし形電極をくし歯を
互い違いに噛合せた形態のものが好ましい。くし歯間の
間隔は小さい程抵抗値を下げるので感湿素子の高感度化
を計ることができる。

ｏ、０５〜０．２０ｍｎ＋のくし歯間隔を使用して好結
果を得た。

特に、くし歯形金電極は生成感湿素子の低抵抗化を画る
上で有用である。スクリーン印刷法による金電極の形成
が好ましい。但し、素子が小形化される場合には、蒸着
法による金電極の形成が好ましい。

次に、感湿材用ペースト調合工程について説明する： 感湿部のセラミックとしては、本発明においては特に定
めないが、例えば、安定化ＺｒＯ２粉末が使用される。

安定化Ｚｒ○２とは、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ，、ＣａＯ及び
ＭｇＯの少なくとも一種を固溶化せしめ、状態図におい
てＺｒＯ２側固溶体領域に入るような組成のものである
。Ｚｒ０２−Ｙ。

０、系が好ましい。Ｙ２Ｏ，は１０〜６０重量％の範囲
で添加されうる。こうしたＺ　ｒ　Ｏ２Ｙ　２０３固溶
体形成粉末は、例えば共沈法によってＺｒＯＣｌ２及び
ＹＣＩ、の所定割合の混合物にＮＨ，（アンモニア）な
どのアルカリを用いて共沈反応を起こさせ、原料粉末の
段階でＹ２Ｏ３をＺｒＯ２中に固溶せしめた均一混合粉
末である。こうした固溶体粉末は、上記共沈法以外に、
加水分解法、アルコキシド法、融解法等で製造すること
ができる。

６ｏＯ〜８００℃で仮焼後、９ｏｏ〜１１ｏＯ℃におい
て本焼成し、ボールミル等により一６２５メツシュに粉
砕することにより出発粉末が得られる。

次いで、粉末は、好ましくはＫＯＨ，に２０或いはに２
Ｃ○、の少なくとも一種を添加反応せしめるべく前処理
される。ＫＯＨ処理が好ましい。

ＫＯＨ処理は、５〜２０重量％濃度のＫＯＨ含有液へ粉
末を浸漬し、撹拌しながら１〜２０分浸漬を行うことに
よって実施される。これにより１〜１０重量％ＫＯＨを
含有する粉末が得られる。

Ｋ　ＯＨ等含浸の為の前処理を施された粉末は、ろ過及
び乾燥後、８００〜１１５０℃の温度において一次焼成
される。

感湿素子の膜強度、安定性、精度、及び感度改善の為本
発明に従いこの段階で感湿部を形成するセラミック粉に
、焼結用のバインダーとして、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｓｂ
のうち一種以上の酸化物を焼結後形成する元素及び又は
化合物を添加する。

例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃ５２０、Ｒｂ２Ｏ，５ｂ２０３
等を添加する。また前記の炭酸塩、水酸化物等であって
も良い。

添加量は、例えば、Ｅｕ２Ｏ，であれば２〜１０ｗｔ％
前後加えられる。２％以下では製造後の経時変化が大き
く、また強度的にも弱く、１０％以上では抵抗値が高す
ぎることになるためである。

またより好ましくは３〜１０ｗｔ％である。

Ｅｕ２Ｏ，が３ｗｔ％以下であると感湿膜強度が弱くな
るためである。

焼結用のバインダーを加えた粉を８００〜１１５０℃の
温度において一次焼成する。

混合後、７００〜９００℃の温度で二次焼成を行い、再
度粉砕する。

こうして得られる粉末を適宜の樹脂塗料添加の下で十分
に混練し、酢酸エチル等により粘度調整すると感湿材用
ペーストが生成される。

こうして生成された感湿ペーストが電極層上に、最終膜
厚が５〜２００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとなる
よう、スクリーン印刷により塗布される。

乾燥後、５００〜８７０℃、代表的には７００〜８７０
℃の温度において焼成が行すれる。焼成は５〜９０分、
通常８〜２０分で十分である。焼成処理は、セラミック
粒子を焼成して感湿膜の骨格構造を与え、構造強度を付
与する。

こうして、感湿膜が形成された後、半田付け。

エージング、ケーシング及びマーキングの素子組立工程
を経由して素子が完成する。エージングは、５０〜９０
℃、好ましくは６０〜８５℃の温度で行う。エージング
処理は使用条件下で劣化の少ない安定した素子を生成す
る。

こうした感湿素子は様々の使用環境の下でその雰囲気に
曝露されて、そこに含まれる水蒸気を感知するものであ
るが、使用雰囲気中に含まれる液状の水や、油煙、排気
物質、セメント粉、花粉その他の粉塵が素子の感湿部に
付着すると、その性能が劣化する。特に水の付着は感湿
素子にとってきわめて有害である。

そこで、水、粉塵等が感湿部に付着するのを防止する為
、感湿素子を感湿部に対面する部品にフィルター膜付き
窓を形成したケースに収納して使用することが好ましい
。

フィルター膜は、水、粉塵等の有害物が感湿部に到達す
るのを有効に阻止すると同時に、湿度雰囲気を感湿部に
迅やかに伝達しうる応答性の良いものでなければならな
い。こうした条件を満すフィルター膜として、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂等の高分子系フィルター膜が提唱さ
れている。特に、本件出願人は先に、次の条件を満す塩
素含有重合体膜、代表的には塩素化エチレン膜が優れた
特性を示すことを確認している： （１）気孔率　　　　３５〜８５％ （２）気孔径　　　０．０１〜３μｍ （３）　厚　　さ　　　　　　　　２　０〜２　０　０
　　ｉｔ　ｍ素子基板は、例えば２４素子が、一枚の基
板上に印刷されるため、感湿膜形成後Ｋ　ＯＨ処理等を
するとすればリードピン取付の導体パッドまでＫＯＨ等
の処理がなされてしまうので、後のハンダ接着の際に、
ハンダ付は性を悪化し好ましくないが、感湿材粉を焼成
前にＫ　ＯＨ処理する本方法によれば、ハンダ付は性を
悪化することがない。

去】１」Ｙ 共沈法により、８５重量％ＺｒＯ２−１５重量％Ｙ２０
．固溶化粉末を作製し、８００℃で仮焼した。その後、
次の工程を経て感湿材用ペーストを調合した。

焼　　成 ↓ 粉砕（湿式）　　ボールミル、エチルアルコール添加↓ 分　　級　　　　−６２５メツシユ、エチルアルコール
添加↓ 乾　　燥　　　　　６０℃、５時間 ↓ ＫＯ）１含浸処理　　１５％ＫＯＨ水溶液、１０分間浸
漬↓ 混　　合 ↓ 乾　　燥 ↓ 一次焼成　　　　９００℃、１時間 ↓ Ｅｕ２Ｏ３１〜１ｏｗｔ％添加 ↓ 混合・乾燥　　　酢酸エチル添加、１時間以上混合↓ 二次焼成　　　　８００℃、１時間 粉　　砕 ↓ 混　　線　　　　樹脂、有機溶剤、ＤＯＰ　（ディオク
チルフタレート）、酢酸エチル添加 他方、１８薗長さ×９１１Ｉｌ巾のＡｌ２Ｏ３基板上に
スクリーン印刷によりくし彫金電極を形成した。

各くし歯間隔は０．２膿とし、１２ｍｎ＋の長さにわた
って電極列を印刷した。

上記感湿ペーストを電極層上にスクリーン印刷により塗
布し、１６０℃×５０分及び３３０℃×５０分の二段乾
燥を行い、８００℃で１２分焼成した。最終膜厚は３０
μｍであった。

半田付は後、恒温恒湿槽にて、８０℃において相対湿度
６０％のエージングを行った。

第２図に、Ｅｕ２Ｏ，の添加量を変えた場合の抵抗値の
安定性を示す。

２〜１０ｗｔ％の添加量においては、エージング直後に
比較し、エージング処理後１週間後の抵抗値の変化が少
ないことを示している。

また、感湿膜強度につきＳｉ樹脂コーティング工程にお
ける膜の欠落状態で比較したところ、次のような結果が
得られた。

表１感湿膜の強度 即ち、３〜１０ｗｔ％の添加が好ましいことが把握され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗布膜型感湿素子の一例の斜視図、第２図はＥ
ｕ２Ｏ３添加量と抵抗値の変化を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　感湿部がセラミックからなる湿度センサーにお
   いて焼結用のバインダーとして、Ｅｕ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｓ
   ｂのうち一種以上の酸化物を焼結後形成する元素及び又
   は化合物を用いたことを特徴とする感湿素子。
2. （２）　焼結用のバインダーをＥｕ＿２Ｏ＿３とし、そ
   の添加量を２〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の感湿素子。
3. （３）　感湿部のセラミックが、ジルコニアにイットリ
   ア、カルシア及びマグネシアのうち一種を固溶させた安
   定化ジルコニア粉末を原料としていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。