JPS63280761A - アラミド繊維強化フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１表面変性アラミド繊維とフェノール樹脂とか
らなるｌｆ蜆な樹脂組成物に関し、場らに詳しくは、官
能基を有する表面変性アラミド繊維とフェノール樹脂と
から成＃）、該繊維の分散性および／または該樹脂との
接着性に優れ几樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 耐熱性高分子として、アミド結合で結合され九二価の炭
化水素基のすべてが芳香族環性基である。

いわゆる全芳香族ポリアミドすなわちアラミドからなる
繊維、フィルム等の放散物は、高強力、高弾性率、すぐ
れ次耐熱性の故に種々の用途に有用である。特にかかる
繊維は、その高強力、高弾性率の性質の之め１強化用繊
維として種々の熱可塑性樹脂、ゴムおよび熱硬化性樹脂
に添加され、該組成物の力学的性質、耐熱性等が検討さ
れているし例えば、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｅｔ
、、　Ｖｏｌ、　１４　、６５５（１９７４）　、Ｊ、
　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ、　
２０　。

４３５（１９７６）、　　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　
Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｖｏｌ。

５０．９４５（１９７７）） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記組成物は、アラミド繊維とマ）　Ｉ
Ｊラックス脂との接層性が悪く、良好な力学的性質を示
さず、また、アラミドは、該ポリアミドのアミド基が強
固な水素結合形成作用を有する九め分手間相互の親和性
が高い。したがって、マトリックス樹脂との混合時に凝
集しやす〈、繊維が均一に分散し次組酸物を得にくいと
いう欠点を有する。

特開昭５７−１９５１５６号公報、同５９−７４１５７
号公報および同５９−１８４２５４号には、アラミド繊
維の表面に形成されたエポキシ基とマトリックスポリマ
ーとのｒヒ学結合力によって接着性を向上きせた組成物
が開示されている。

しかしながら、これらの接Ｘｆ性は、あらゆる樹脂に満
足できるものではなかった。特に特開昭５９−７４１５
７号公報および同５９−１８４２５４号公報に開示され
ている方法では、＃Ｊｌ！維表面への反応が不十分であ
ると推測される。

ことに、耐熱性絶縁材料として広く用いられる有用なフ
ェノール樹脂に対しては、必ずしも十分とは言えなかっ
た。この点が未解決の課題であ）。

有効手段の発見が切望されていたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意（υＦ
北の結果、アラミド繊維の表面乞、フェノール樹脂の硬
ｒヒ時に該４ａ　１ｌｌｌｉと反応でさる官能基？有す
るｆヒ合物でＮ−置換変性することにより、上記問題？
解決できること全見出し１本発明に到達したのである。

すなわち１本発明は、一般式−ＮＨ−Ａ４．−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−Ａｒ、−ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａ　ｒ、　
−ＣＯ−なる繰返し単位（式中、　Ａｒｃ　、Ａｒｔ　
、Ａｒ、はそれぞれ独立に２価の芳香族項性基金示す）
よりなるアラミド繊維の表面が、フェノール反応性官能
基を有する化合物でＮ−置換された繊維とフェノール樹
脂とから成るオｆ親な樹脂組成物である。

上記式のＡｒＩ、Ａｒｔ、Ａｒ、は、さらに具体的には
。

下記の芳香族基より選ばれ友１種または２８１ｆ以上の
基を基本骨格とするものである。

１．４−フ二二し７　　４．４７−ビフェニレン　　　
１．５−す７チレン２．６−ナフチレン　　　　　　　
　　３．４′−オキシフェニレン本発明に用いられるア
ラミドは、アミド結合の少なくと４１８５モル慢以上が
芳香族項性ジアミン。

芳香族壌性ジカルボン酸成分よシ得られるものである。

その構造例としてＶｉ、ポリバラベンズアミド、ポリバ
ラフェニレンテレフタルアミド、ポリ−４，４’−ジア
ミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリバラフェニ
レン−２，６−ナツタリンクアミド、コポリバラフェニ
レン／４，４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−
テレフタルアミド、コポリバラフェニレン／　２　、５
−　ヒリジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニ
レン７タルアミド。

ポリメタフェニレンフタルアミド、ポリバラフェニレン
フタルアミド、ポリオルソフェニレンイソフタルアミド
、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポリバラフェ
ニレンイソフタルアミド、ボリオルンフエニレンテレ７
タルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポ
リ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ−４，４′
−ジフエニレンーオルンーフタルアミド、ポリ−４，４
′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ−１，４−ナ
フタレンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレンイノ
フタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイソフタルア
ミド等、およびこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の
一部をハロゲンで置換し次化合物、ざらには、これらの
芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、２．
５−ジメチルピペラジン、２゜５−ジエチルピペラジン
がｌｊｔ換した化合物等に代表はれる脂環式アミンを含
む芳香族ポリアミド。

あるいは芳香族壌性ジアミンが３．３′−オキシジフェ
ニレンジアミン、３．４’−オキシジフェニレンジアミ
ン等のエーテル基、アルキル、Ｈ，−ｓ−。

−８ｏ、−、−Ｃ−、−冊一　等の基に工）結合され友
２Ｉｔ！Ｉのベンゼン項を含む芳香族ポリアミド、また
は上述の芳香族ポリアミドの多元コポリマー、九と、ｔ
ば、ポリ−５，３′−オキシジフェニレンテレフタルア
ミド／ボリバラフエニレンテレ７タルアミド共重合体、
ポリ−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド
／ポリパラフェニレンテレフタルアεド共立合体等が挙
げられる。

これらのアラミドからの繊維の製造法は１本発明を実施
する上で特に制限されるものではない。

たとえば、該アラミドを濃硫酸に溶解して紡糸する方法
（％公昭４５−３６８５２号公報等参照）。

ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチル尿素の単独あるいは混合物に溶解して得ら
れるドープより紡糸する方法（特開昭４９−１１６３２
２号公＠参照）Ｊによシ繊維を得ることができる。

本発明に用いられる繊維の直径は１通常の紡糸技術によ
が得られる数μＩｎから数十ｐρ範囲の繊維が好ましい
。繊維直径が０．１μｍ〜数μｍである繊維は、対数粘
度５ｄｔ／？以上υバラ配回芳査族ポリアミド金囚成分
とし、対数粘度５ｄｌ／ｙ以下のポリアミドを（Ｂ）成
分とする複合繊維から（Ｂ）成分を抽出する方法（特開
昭５７−１８３４２ＬＩ号公報参照）等によシ製造する
ことができる。また、繊維直径が約５０＾〜０．１μｍ
未満の繊維は、アラミドの濃硫Ｉ！！！ｔｄ液を高速攪
拌下の水またはアセトン中に滴下するか、あるいは超音
波作用下の水またはアセトン中に滴下する方法〔高分子
論文束、　Ｖｏｌ、　８４゜Ａ　Ｉ　、　２９　（１９
７７）　；　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｐ
ｈｙｓ。

ｋ、Ｄ、、Ｖｏｌ、１７，１１５（１９７９））等によ
りｍ造でさる。

また１本発明に用いられる繊維の形態は、短繊維、長繊
維、歇布、バルブ粒子、フィルム等のＵ々の形態で変性
に使用できる。

本発明の表面変性アラミド繊維を製造するには。

月口ｄ己のアラミド繊維表図ｔジメチルスルボキシド（
以下、ＤＭＳＯと略称する）中で、ナトリウムハイドラ
イドとの反応物の存在下にナトリウム化し。

次いで、フェノール反応性の官能基を有するナトリウム
反応性の化合物でＮ−置換反応させればよい。

フェノール反応性の官能基としては、　−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−ＣＨｏ、　−ＣＨ−ｃｕ、等が好ましく、ナ
トリウム反応性のためには、第１にハロゲン化合物があ
る。例えば、モノブロロ酢酸のようなハロゲン化１］Ｗ
ＩＦ［、クロロアセトアルデヒドのよりな）・ログン化
脂肪族アルデヒドなどである。第２のナトリウム反応性
としては、エポキシ基を用いる方法もある。すなわち、
各種のグリシジル型の多官能基エポキシ樹脂やビスフェ
ノール型の同じく多官能基のエポキシ樹脂が用いられる
。

それによって１分子内の１〜数個のエポキシ基がメタル
化ＰＰＴＡのナトリウムと反応してＮ−置換結合し、未
反応エポキシ基および開環して生じた一〇Ｈ基が、フェ
ノール樹脂と硬化時に反応することＫなる。代表的エポ
キシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールホリクリシジルエーテル、トリフ
ェニルメタンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール
ポリグリシジルエーテル１．ポリオレフィングリコール
ジグリシジルエーテル等である。

この反応を実施するに白シ。用いられるＤＭＳＯは、必
要あれば精製、脱水等の前処理を施した後用いられるこ
とが好ましく、また１反応を阻害しない第１または第２
の溶剤を存在させることも可能である。

ナ）　ＩＪウム化反応の温度および時間に関しても特に
制限するものではなく、一般には１反応温度は約ＯＣ〜
系の沸点の間、特に好ましくは５〜１００Ｃの間が用い
られ、反応時間も１秒〜５時間程度が適当である。次に
、Ｎ−［換反応であるが、メタル化ＰＰＴＡとの反応性
基金有する化合物によるナトリウムを介してのＮ−置換
反応温度および時間に関しても特に制限する本のではな
く。

一般には１反応温度は約ＯＣ〜該化合物の沸点の間１％
に好ましくは２０〜１００Ｃの間が用いられ、反応時間
も１秒〜１０時間程度が適当である。

繊維表面の官能基は１通常の官能基の検出法で行うこと
ができる（例えば、　Ｆ、Ｄ、５ｎｅｌｌ　ａｎｄ　Ｌ
、Ｓ。

Ｅｔｔｒｅ　ｍ、　＠Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ　　”、　　Ｖｏｌ、１２．ｐａｇｅ　　９２
−２３３゜Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７１参照）。また
は赤外吸収スペクトル法、化学分析電子分光性（ＥＳＣ
Ａ）等の方法でも検出できる。

本発明に用いられる反応性のフェノール樹脂としては、
ホルムアルデヒド過剰でフェノールと縮合反応して得ら
れるレゾール型の低分子量状態のプレポリマー、逆にフ
ェノール過剰でホルムアルデヒドと縮合反応して得られ
るノボラック型の低分子量プレポリマー、およびそれら
のフェノールが一層アルキル化フェノールを使ったアル
キル変性フェノールプレポリマー等がある。

レゾールをの場合は、それのみでも加熱により縮合硬化
することができるが、ノボラック型の場合には、ヘキサ
メチレンテトラミンに代表されるアミン化合物を硬化剤
として少量追加混合して。

前記のＰＰＴＡの表面Ｎ置換され之フェノール反応性の
官能基と共に加熱縮合硬化することができる。

なお、フェノール樹脂との硬化は一度でもよいが、成凰
物の高性能を望む場合には、変性アラミド繊維の表面に
、溶液中でフェノール樹脂のプレポリマーを適当な量と
反応率で反応付加させて。

軽くフェノール樹脂層を形成することも有効である。こ
のようにすることで１次のフェノール樹す旨との完全硬
１ヒ時の：Ｂｒｊｉと接着性が向上する。

本発明の組成物における表面変性アラミド繊維と１反１
６基を有する樹脂との混脅比には特に限定はないが１表
面変性アラミド繊維１〜９０重量部と反応基を有する樹
脂９９〜１０重址部とを配合するのが好ましい。繊維に
よる樹脂の強ｆヒは繊維の直径により）４なるが（すな
わち、直径が小さくなるほど少ない強化分率で所望の強
化を得ることができる）、ｕｌ、維の配合量が１Ｎ量部
未満では。

マトリックス類比作用が認められなくなるので好ましく
ない。

不発明の組成物には１反１６基を有する樹脂の硬化反応
を目的とする硬化剤、たとえば、ヘキナメチレンテトラ
ミン、ポリエチレンイミンなどの有機アミン類−′Ｐ、
苛性ソーダ、アンモニア等のアルカリ剤等、および／゛
または反応性希釈剤、樹脂変性剤等を含有させることも
できる。σらに１本発明の１組成物は、他にガラスｒａ
、維、炭素繊維、炭ｆヒケイ素繊維、ボロン繊維、ステ
ンレス繊維等の強化材および／または他の特殊な目的の
之めに他の添加剤、たとえば、顔料、難燃剤、酸化防止
剤。

紫外線吸収剤等を含有させることもできる。

（発明の効果） 不発明の組成物の第一の％ｇｔは１表面のアミド基のＮ
位がフェノール反応性官能基含有する化合物にニジ、ナ
トリウムを介して変性妊れ九アラミド稙維がマトリック
ス樹目旨に、自己凝集することなく、均一に分散するこ
とである。これは、Ｎ−置換反応によりアミド基の水素
原子を失ったので。

芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形成でさない友め
であろうと推察される。

本発明の組成物の第二の特徴は１表面変性アラミド繊維
と反応基を有する樹脂との接着性が優れていることであ
る。すなわち、変性アラミド繊維の表面には、フェノー
ル反応性官能基含有する反応性ｒヒ合物が、ナトリウム
ｆヒきれたアミド基と反応して、すなわち、　Ｎ−１１
ｉ換して反応性の官能基金持つ７を置換基が形成避れて
いる。したがって。

これらの反る性官能基がマトリックス樹脂、すなわち１
反応性全有しているフェノール樹脂と、硬化時に強固に
反応して化学結合を形成するためであろうと推測される
。

本発明の組成物の用途は、特に制限されないが。

絶縁（ヒ、耐熱化、耐摩耗化および強度強化等の目的で
用いられる電気絶縁材料の基材としての成製用途に好適
である。その他の用途にも勿論応用される。之とえば、
摺動耐摩材料、積層物、構造材料、土木、建築材料、注
型材料、成形材料等ＶＣ用いることも可能である。

（実施例） 以下１本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが１本発明の技術的転回τこれらの大流νｉ］に
限定するものでないことはめうまでもない。

実施例１ ジメナルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００−中にナトリ
ウムハイドノイド０．１７　？　ｋ６加し、−累′Ａ流
中で７０’Ｃ−Ｃ’４０分間加熱して完全に溶解し几後
、３５Ｃまで冷却し友。

長す５　（ｚ、　巾１０　ｃｍのポリバラフェニレンテ
レフタルアミド繊維の織布（１１４０ｄ／７６８ｆ糸使
いの１７本／インチタフタ）ｏ、ａｓｙ／枚の３枚を上
記ＤＭＳＯ系に添加し、５０Ｃで１０分間ナトリウム化
反応を行った。次いで、ＤＭＳＯ２００ｄとエポキシ樹
脂０５ｆとからなる溶液に、上記ナトリウム化繊布を浸
漬し、３０Ｃで６０分間反応させ九、この織布を多量の
ア七トンで５回洗浄し、未反応エポキシ樹脂を除去した
後、真空下で乾燥した。

、ｙ（、り用いたエポキシ４１Ｍ１１１は、ダウケミカ
ル社）部品名ＸＤ−７５４２のトリスヒドロキシフェニ
ルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ価１６２）である。

次に、ノボラック屋のアルキル変性フェノール樹脂１０
０分に硬化剤へキサメチレンテトラミン１５分の混合物
１．＊布Ｎ量（１，ａｒ／枚）とほぼ等電を全面に均一
に含浸させ、５枚重ねてホットプレスで９０Ｃ，１ｏｋ
ｇ／ｄで１０分間、さらに１５　ｏＣ，２ｏ　Ｏｋｇ／
ｃｍで１分間圧縮加熱硬（ヒ成型して、厚さ約１廊１の
積層平板を作成した。

これより２５ｕＸ２０ｍｍの短冊を切シ出して。

樹脂金貸と曲げ試験を行った。曲げ試験は、万能引張り
試験機テンシロンを用い、三点支持治具を取りつけ、変
位速度５　ｉｎ　／　ｒｒｍとし、荷重一時間（変位）
測定により１曲げ強度曲げ弾性率を求めた。なお、支点
間距離は２０　ｍ　／　ｍとし友。結果を第１表のＡ欄
に示す。

実施例２ アラミド繊維をポリ−３，４′−オキシジフェニレンテ
レフタルアミド／ポリバラフェニレンテレフタルアミド
共重合体とした他は、実施例１と同様にして行った。結
果を第１表Ｂ欄に示す。

実施例５ エポキシ樹脂をクロロアセトアルデヒド２２に代えた他
は、実施例１と同様に行った。結果全第１表Ｃ欄に示す
。

実施例４ エポキシ樹脂をクロロアセトアルデヒド２１に代え之他
は、実施例２と同様に行つ几。結果を第１表り欄に示す
。

実施例５．６ エポキシ樹脂の代りにモノブロモ酢酸１２を用い１ｗｔ
布処理後、引続いてレゾール型フェノール樹脂１１＊　
５　ｙのＤＭ、ＳＯ２０−溶液を追加添加して。

さらｉ／（５０（：’で５０分間処理を行う他は、実施
例１１，２と同様に行つ九。結果を第１表Ｅ、Ｆ欄に示
す。

＊＊（註）フェノール５０？、ホルマリン１５．４？、
アンモニア０．６１＋苛性ソーダ０．４１を２ＤＣ，６
０騙反応ζせて、ＤＭＳＯ可溶なプレポリマーとして調
製したもの を用い之 実施例７ ＮａＨｔ−０，０１７ｔとし、かツ、　７　ラミ）”ｋ
長す６龍の短繊維１２に代え几他は、実施例１と同様に
行つ九。ただし、ホットプレスによる平板の作製は、成
匿後に１龍厚程度になるように、フェノール樹脂１．５
２を含浸させ次位繊維を均一に１０口×５０１の金型へ
敷きつめる作業を行った。結果を第１表Ｇ欄に示す。

実施例８ アラミド全ポリ−３，４′−オキシジフェニレンテレフ
タルアミド／ポリバラフェニレンテレフタルアミド共重
合体（以後、コポリマーと称す）とした他は、実施例７
と同様に行った。結果を第１表Ｈ［に示す。

実施例９．１０ エポキシ樹Ｉ旨全クロロアセトアルデヒド０．０６７に
代えた他は、実施例７．８と同様に行つ九。

結果全第１表１．Ｊ［Ｋ示す。

実施例１１．１２ エポキシ樹脂をモノブロモ酢酸０．１１Ｆに代え。

Ｎ−置換処理後に引続き、レゾール２ｙのＤＭＳＯ２〇
−溶液を添加し、５０Ｃで３０分間追加処理した他は、
実施例７．８と同様に行った。結果を第１表に、Ｌ欄に
示す。

比較例１．２ 未処理のアラミド（ＰＰＴＡおよびコポリマー）の織布
を各々アセトン洗浄しｆｃ後、実施例１と同じフェノー
ル樹脂と硬ｆヒ剤で同様の積ｊ−板を作）。

曲げ試験を行った。結果全第１表Ｍ　、　Ｎ［に示す。

比較例３．４ 未処理のアラミド（ＰＰＴＡおよびコポリマー）の短繊
維を各々アセトン洗浄した後、実施例７と同様にして平
板を炸裂し１曲げ試験全行つ九。結果を第１表ｏ、ｐ欄
に示す。

したがって、第１表を総合的に見れば、５Ａ施例の物性
が各々の比較例に対して優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ
   −および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰返し
   単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ
   独立に２価の芳香族環性基を示す）よりなるアラミド繊
   維の表面が、フェノール反応性官能基を有する化合物で
   Ｎ−置換された繊維とフェノール樹脂とから成るアラミ
   ド繊維強化フェノール樹脂組成物。