JPS63286426A - メラミン環含有（メタ）アクリレ−トプレポリマ−及びこれを含んでなる硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメラミン環含有アクリレートまたはメタ
クリレートプレポリマー（以下、メラミン環含有（メタ
）アクリレートプレポリマーと略記する。）及びこれを
含んでなる硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは硬
化物性に優れ、種々の用途に有用な新規なメラミン環含
有（メタ）アクリレートプレポリマー及びこれを含んで
なシ、硬度、可撓性、耐薬品性等に優れた塗膜を与える
硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

分子中にメラミン環を持ったアクリル糸上ツマ−がいく
つか知られている。例えばヒドロキシアルキルアクリレ
ートとメチロールメラミンまたはアルコキシメチルメラ
ミンとの縮合反応によシメラミン環含有アクリレートが
得られることが知られている。しかしながら、これまで
公知のメラミン環含有アクリレートの硬化物は強靭さや
硬度等において優れた物性を有することが知られている
が、非常に脆くて、柔軟性に欠けるという欠点がある。

従って、メラミン環の強靭さおよび硬度等の特徴を保持
しつつ、しかも脆さが無く、シかも柔軟性のあるメラミ
ン環含有アクリレートの開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。従って、本発明は種々の用途に利用され得
る特定の構造を有する、新規なメラミン環含有（メタ）
アクリレートプレポリマー及びこれを含んでなる硬化性
樹脂組成物に関するものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕すなわち本
発明は、 一般式（１） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であシ、
それぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であシ、それぞれ同一であ
っても文具なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数で
ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマー囚と少なくとも３個のメチロール基またはア
ルコキシメチル基を有するメラミン０および要すれば前
記一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマー以外のヒドロキシル基含有有
機化合物０の縮合反応生成物よシなるメラミン環含有（
メタ）アクリレートプレポリマー及びこれを含んでなる
硬化性樹脂組成物に関するものである。

更に簡潔に説明すると、本発明は特定のヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマーを原料とするメラ
ミン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー及びこれ
を含んでなる硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いる前記一般式（１）で表わされるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー囚は、特開
昭６１−１３４３５０号で公知の如く、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを特定の触媒の存在下にＭｉ
ｃｈａｅｌ型付加反応させることによシ製造することが
できる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例
として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ、プロピ
ルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレー
ト等を挙げることができる。

本発明で用いる、少なくとも３個のメチロール基または
アルコキシメチル基を有するメラミン■としては、メラ
ミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるメチロー
ルメラミン（Ｂｌ）　、または該メチロールメラミン（
Ｂ１）をメタノール、エタノール、ブタノール等のアル
コールと反応させることによシ得られるアルコキシメチ
ルメラミン（Ｂ２）あるいはメラミン、ホルムアルデヒ
ドおよびアルコールを反応させることによシ得られるア
ルコキシメチルメラミン（Ｂ３）等がある。

少なくとも３個のメチロール基またはアルコキジメチル
基を有するメラミン■の具体例としては一般式（ＩＩ） （ただし式中、Ｒ２−Ｒ７のうち少なくとも３個はＣＨ
２０Ｒであシ、その他はＨである。また上記のＲはＨま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。）で表わされる
メラミン化合物または一般式（ＩＩＩ））ｔ’　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
″（ただし式中、Ｒ８−Ｒ６は前記一般式〔■〕の場合
と同じである。）で表わされるメラミン化合物の２量体
、 あるいは３量体以上の縮合物およびこれらの混合物があ
る。具体的にはメトキシメチルメラミンやブトキシメチ
ルメラミンのようなアルコキシメチルメラミンが挙げら
れ、特にヘキサメトキシメチルメラミンが好適に用いら
れる。さらに、アルコキシメチルベンゾグアナミンとの
混合物あるいは共縮合物も用いることができる。

本発明で必要によシ衝用するヒドロキシル基含有有機化
合物０としては、前記のヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマー囚以外の少なくとも１個のヒドロ
キシル基を含有する有機化合物ならば特に制限なく使用
できる。ヒドロキシル基含有有機化合物０を例示すれば
、メタノール、エタノール等の脂肪族−価アルコール類
；エチレングリコールモノメチルエーテルのようなアル
キレングリコールモノアルキルエーテル類；ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アゲリレー）、１．４−ブタンジオールモノ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレートのような不飽和酸部分エステル化物類；エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、エチレンオキシド付加ビスフェノール
Ａ、）リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
等の多価アルコール類等が挙げられる。

前記一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー囚、少なくとも３個のメチ
ロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン■
および要すれば前記一般式（１）で表わされるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー以外のヒド
ロキシル基含有有機化合物（Ｑを反応させることにより
、本発明のメラミン環含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーが得られる。

本発明のメラミン環含有（メタ）アクリレートプレポリ
マーの製造法としては、例えば一般式〔夏〕で表わされ
るヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
囚と少なくとも３個のメチロール基またはアルコキシメ
チル基を有するメラミン■との反応、あるいは一般式（
１）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートオリゴマー囚とヒドロキシル基含有有機化合物０と
少なくとも３個のメチロール基またはアルコキシメチル
基を有するメラミン（ハ）との反応によシ製造できる。

これら原料の仕込割合は、得ようとするメラミン環含有
（メタ）アクリレート１分子中に含有する（メタ）アク
リロイル基が希望する割合になるように選べばよい。メ
ラミン環含有（メタ）アクリレート１分子に含有する（
メタ）アクリロイル基の割合は、平均１以上、好ましく
は２〜６個含まれるのが好ましいので、原料の仕込み割
合も縮合反応生成物に応じ九モル比で仕込めばよい。

反応温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２
０℃である。縮合反応によシ水またはアルコールが生成
するので、これらを反応系外に除去しながら反応を行な
う反応方法が好ましく、従って反応を減圧下に行なうこ
ともできる。また生成した水またはアルコールを反応系
外に除去するのを容易にするために、ベンゼン、トルエ
ン等の溶媒の存在下に反応を行なうこともできる。また
原料および反応生成物のビニル基の重合を避けるために
重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ましい。重合防
止剤の例としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。その使
用量は通常、原料に対してｏ、ｏｏｓ〜１重量係である
。

縮合反応を促進するために公知の酸性触媒、例えば硫酸
、塩酸、リン酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸等の有機酸；リンタングステン酸、ケイ
タングステン酸等のへテロポリ酸；塩化アルミニウム、
塩化スズ等のルイス酸等の存在下に実施することが好ま
しい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記メラミン環含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーを含んでなシ、紫外線、
電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射によシ容
易に硬化して硬度、可撓性、耐薬品性等に優れた塗膜を
形成しうるものである。

活性エネルギー線の中でも紫外線は装置が簡便である等
の理由から最も実用的な硬化手段である。

紫外線を照射して硬化させるためには、紫外線の照射に
よって重合反応を開始しうる光重合開始剤を加える必要
がある。本発明において使用される光重合開始剤として
は、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイン
ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ジメトキ
シフェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンなどのベンジルケタール類、ジェトキシ
アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノ
ン、ベンジル、２−クロロチオキサントンなどのケトン
類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上
の混合物を使用することができる。これら光重合開始剤
の使用量はメラミン環含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーを含む硬化性プレポリマー成分１００重量部に対
して０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜６重量部
とするのが好適である。光重合開始剤の使用蓋が１０重
量部を越える多量の場合は塗膜や耐候性が低下するので
好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は更に必要に応じて有機溶剤
、メラミン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー以
外の硬化性プレポリマー、公知の紫外線吸収剤、酸化防
止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、有
機もしくは無機の充填剤、顔料、着色材などの添加剤が
適宜含まれていてもよい。

〔発明の効果〕

このように合成され直重発明の新規な構造を有するメラ
ミン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーの硬化物
は、メラミン環の強靭さおよび硬度等の特徴を保持しつ
つ、しかも脆さが改善された物性を有する。

従って、本発明の新規な構造を有するメラミン環含有（
メタ）アクリレートプレポリマーはこれ自体を重合させ
て新しい特性を有するメラミン環含有重合体としたシ、
また他の重合性単量体の共重合成分に用いて従来の高分
子の改質剤に使用することができる。

また、上記メラミン環含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーを含んでなる本発明の硬化性樹脂組成物は、活性
エネルギー線で容易に硬化して硬度、可撓性、耐薬品性
等に優れた塗膜ヤ成形物を与えるために、例えば金属、
プラスチック、木材、無機多孔質基材等の保護や美観を
目的としたコーティング剤、インキ、接着剤、レジスト
、封止剤、成形材料等の広い用途に好適に使用できるも
のである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

なお、例中の部は重量部である。

参考例１ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後、８０℃に７．
５時間保持することによシ、無色透明液体の反応生成物
（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（
１）と呼ぶ。）を得た。ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣの分析結
果から、反応生成物は平均分子量４０１の下記構造のヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであることが
わかった。

ＣＨ，寓ＣＨＣ−０−Ｃ，Ｈ４−０（−Ｃ！ＬＣ−０−
ｃ、ルーＯ←Ｈ■ 参考例２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タン
グストケイ酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に５時間
保持することによシ、無色透明液体の反応生成物（以下
、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（２）と
呼ぶ。）を得た。

反応生成物は平均分子量５１０の下記構造のヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマーであることがわかった
。

実施例１ 温度計、撹拌機および留出管を備えた反応容器に、参考
例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１１１２１部、ヘキサメトキシメチルメラミン（三相
ケミカル■製、商品名工カラツクＭＷ−３０Ｍ）２０部
および重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル０．０４部を仕込み、反応温度９０℃、反応圧力３
００ｍｉＨｇで反応させた。反応の進行はメタノールの
留出量を測定することによシ追跡した。６時間の反応で
、メタノール９部が留出した。無色透明液体の反応生成
物１３０部が得られた。反応生成物のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、ＧＰ（４析と略記）で
は、原料のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１）およびヘキサメトキシメチルメラミンは検出され
なかつ九。

ＧＰＣ分析、留出メタノール量およびＩＲ分析から、反
応生成物はヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１１とへキサメトキシメチルメラミンとの縮合反応生
成物であることがわかった。

こうして得たメラミン環含有アクリレートプレポリマー
（１１の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

メラミン環含有アクリレートプレポリマー（１１１００
部にベンジルジメチルケタール（チバガイギー■製、商
品名イルガキュアー６５１）　３部を加え、硬化性樹脂
組成物（１１を調製した。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（２）としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．０５部を仕込み、反応
温度１００℃、反応圧力４００ｓｍＨｇで５時間反応さ
せることによシ、メタノール８．４部が留出した。無色
透明液体の反応生成物１６３部が得られた。反応生成物
のＧＰＣ分析では、原料のヒドロキシル基含有アクリレ
ートオリゴマー（２）およびヘキサメトキシメチルメラ
ミンは検出されなかった。ＧＰＣ分析、留出メタノール
量およびＩＲ分析から、反応生成物はヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマー（２）とへキサメトキシメチ
ルメラミンとの縮合反応生成物であることがわかった。

こうして得たメラミン環含有アクリレートプレポリマー
（２）の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

メラミン環含有アクリレートプレポリマー（２）１００
部にベンジルジメチルケタール（チバガイギー■製、商
品名イルガキュアー６５１）３部を加え、硬化性樹脂組
成物（２）を調製した。

実施例３ 実施例１で得た硬化性樹脂組成物（１）を鋼板パネル上
に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃＷＬの高圧水銀灯
を用い１０ｃＷＬの高さの距離からコンベア速度２　ｍ
　７分で該パネルを移動させながら照射したところ、１
回の照射でタックフリーの硬化塗膜が得られた。得られ
た硬化塗膜の性能を第１表に示した。

実施例４ 実施例２で得た硬化性樹脂組成物（２）を用いて、実施
例３と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたところ、
１回の照射でタックフリーの硬化塗膜が得られた。得ら
れた硬化塗膜の性能を第１表に示した。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２１０部、ヘキサメトキシメチルメラミン（
商品名工カラツクＮ１Ｗ−３０Ｍ）　１１７部、重合防
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部
、触媒としてパラトルエンスルホン酸２．１部を仕込み
、反応温度９０℃、反応圧力３００ｍｘＨｇで６時間反
応させることによシ、メタノール５１部が留出した。こ
うして、無色透明液体の比較用プレポリマー（１１２７
６部が得られた。

比較用プレポリマーｉ）のＧＰＣ分析では、原料の２−
ヒドロキシエチルアクリレートおよびヘキサメトキシメ
チルメラミンは検出されなかった。

比較用プレポリマー（１１１００部にベンジルジメチル
ケタール（チバガイギー■製、商品名イルガキュアー６
５１）３部を加え、比較用樹脂組成物（１）を調製した
。

比較例２ 比較例１で得られた比較用樹脂組成物（１）を用いて、
実施例３と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらぺたとこ
ろ、タックフリーの硬化塗膜を得るのに２回の照射を要
した。得られた硬化塗膜の性能を第１表に示した。

第　　　１　　表 （注）ＪＩＳ　Ｋ−５４００の方法

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たメラミン環含有アクリレートプ
レポリマー（１）の赤外吸収スペクトル図である。 第２図は実施例２で得たメラミン環含有アクリレートプ
レポリマー（２）の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一で
   あつても又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数
   である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマー（Ａ）、少なくとも３個のメチロール基また
   はアルコキシメチル基を有するメラミン（Ｂ）および要
   すれば前記一般式〔 I 〕で表わされるヒドロキシル基
   含有（メタ）アクリレートオリゴマー以外のヒドロキシ
   ル基含有有機化合物（Ｃ）の縮合反応生成物よりなるメ
   ラミン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー。 ２、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一で
   あつても又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数
   である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマー（Ａ）、少なくとも３個のメチロール基また
   はアルコキシメチル基を有するメラミン（Ｂ）および要
   すれば前記一般式〔 I 〕で表わされるヒドロキシル基
   含有（メタ）アクリレートオリゴマー以外のヒドロキシ
   ル基含有有機化合物（Ｃ）の縮合反応生成物よりなるメ
   ラミン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーを含ん
   でなる硬化性樹脂組成物。