JPS63286574A - Ｃｖｄ法によるタングステンの蒸着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、真空炉のヒーター関連部品、原子力機器部品
、熱電対の保護管等に好適に使用されるタングステン材
料の製造方法に関する。

〔従来の技術および問題点〕

タングステンは融点がきわめて高いので、耐熱性を必要
とする要素を構成する材料としてｉＬ棒１ｗＡ線等の形
で広く使用されてきた。最近ではレーザー発振部の耐熱
部品としてタングステンパイプを適用しようとすること
も試みられている。

しかし、タングステンは加工性が悪いので、所望の形状
をもつ部品（例えば細長いパイプ）を粉末冶金法以外の
方法で作製するのは極めて困難である。

この加工性の悪さを克服する手段として、　１９６０年
代にＣＶＤ法によるパイプの作製が試みられ。

一部実用化された。この方法は１例えば、　１９６４年
のＯＡＫ　ＲＩＤＧＥ　ＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＬＡＢＯＩ
？ＡＴＯ１ｌＹの報告書０１１ＮＬ−３６６２に詳しく
説明されているが、ＷＦ、をＨ，で還元してＷバイブを
作製する方法であり、ＷＦ。

とＨ２の混合気体を所定の減圧下（例えば１０Ｔｏｒｒ
）で所定の温度に加熱した銅パイプの内側に導入するこ
とにより、ＷＦ、のＨ２還元によりＷを銅バイブの内側
に析出せしめる方法である。これによって銅パイプの内
側にＷが析出したパイプが得られるが、この積層パイプ
を、Ｗが硝酸に溶けないことを利用して硝酸溶液中に浸
漬し２ｗｔを溶かしてしまうことよって、Ｗバイブを得
るものである。

このようにＣＶＤ法でＷＦ、をＨ２で還元して析出させ
る方法では、Ｗが基材表面から垂直方向に成長した柱状
結晶的な結晶粒組織となることが知られている。

したがって、このような方法で得られるＷ材料は、柱状
結晶的な結晶粒ｍ襟をもつ故に、粉末冶金法で得られる
Ｗ材料よりも機械的強度ががなり低くなるという問題が
あった。

このようなことから、この問題を克服する方法が種々試
みられてきた。例えば析出したタングステンの表面をタ
ングステンのブラシで機械的にこする方法が開発された
。しかし、その制御が難しく、また径が細いパイプでは
著しく操作が困難であるということから、一般的な解決
策とはなっていないのが実状である。

〔発明の目的〕

上述のようなことから、ＣＶＤ法によってタングステン
を析出させる段階でタングステンの結晶粒を微細化する
技術が確立されれば１機械的強度の良好な各種形状のタ
ングステン部品を製造できることになり、この分野に大
きな貢献ができる。

本発明はこの技術の確立を目的としてなされたものであ
る。

〔発明の要旨〕

本発明は、ＣＶＤ法における雰囲気ガスとしてハゲロン
化タングステンと水素を使用し、基材表面に金属タング
ステンを析出させるさいに５雰囲気ガス中に、炭化水素
類、金属ハロゲン化物、金属カーボニール化合物または
有機金属化合物の少な（とも１種の反応温度で気体であ
る物質を同伴させることを特徴とする。

本発明者らはＣＶＤ法によってハゲロン化タングステン
（ＷＦ６）をＨｚで還元して金属タングステンを蒸着さ
せるさいに、雰囲気中に微量の第三の化合物を存在させ
ると、析出するタングステンは柱状結晶粒的な組織とは
ならずに、微細粒組織となることを見出した。このよう
なタングステンの結晶粒微細化効果を示す化合物として
は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素類ＨＦｅＣ］ｆｆ
＋　ＴｌＣ１４＋Ｃｒｙ３などのハゲロン化物；　Ｃｒ
（Ｇｏ）ｉ、Ｒｅｚ（Ｃｏ）ｔｏなどのカーボニール化
合物；゛クロムアセチルアセトネートＣＣｒ（ＣＨｚＣ
ＯＣ）ＩｚＣＯＣＨｓ）　ｘ　：ｌなどの有機金属化合
物等がある。いずれにしても２　これらの化合物はタン
グステンの蒸着をＣＶＤ法で行う場合の反応温度で気体
であることが必要である。

〔発明の詳細な 説明で使用する前記のような第三の化合物は雰囲気中の
水素で還元されるか或いは熱分解してその金属元素また
は炭素がタングステンと共に析出し、この金属または炭
素の析出によってタングステンの柱状結晶粒の成長を抑
制するものと考えられる。したがって１反応帯域に導入
する第三の化合物の量は、タングステン結晶の微細化効
果が得られるに必要な量とはするが、あまり多いと目標
とするタングステン材料製品中での第三の金属元素また
は炭素の量が多くなり、このために、物性的に有益な効
果が得られる場合もあるが、逆の場合もあるので、使用
する第三化合物の種類に応じて適切に定めることが必要
である。後記の実施例に示すように、第三の化合物とし
て炭化水素類を使用する場合には析出する炭素の量がタ
ングステンの０．１讐ｔ、χ近辺の量９例えば０．０５
〜０．５匈ｔ、χの範囲とするのがよい。またタングス
テンと共に析出する第三の元素が、その化合物の還元ま
たは分解によって生じた金属である場合にも、特に合金
化を意図しない場合には０．０２〜Ｑ、５ｗｔ、χの範
囲とするのがよい。

本発明法の実施にあたり１通常のＣＶＤ法と同じく六フ
ッ化タングステンガスと水素ガスの混合気体を基体表面
で反応させると同時に、その結晶粒の成長を抑制する効
果のある前述のような金属または炭素の気体の化合物を
、混合気体中にｍｌ添加して反応部に導入するのである
が、この導入は混合ガス中に連続的に導入してもよいし
、あるいは所定の時間ごとに間歇的に導入することも可
能である。間歇的に導入した場合には、タングステンの
微細結晶粒の層と少し大きめのタングステンの結晶粒の
層が交互に重なった多層構造組繊を持つようになる。こ
の多層構造の組織の場合にも機械的時゛性は柱状晶的組
織より著しく向上する。

かような第三化合物のの反応帯域への導入にあたっては
２反応帯域にこの第三化合物のガスが存在するような方
式であればどのような方法であってもよいが５例えばベ
ンセンを第三の化合物として使用してＣを析出させる場
合には、ヘンセンは低圧下（例えば７５Ｔｏｒｒ）で蒸
気圧が充分高いのでニードルバルブでベンゼン容器から
差動排気することにより所定の量のベンセンをＨ２とＷ
Ｆ、の混合気体中に導入できる。また、　ＦｅＣｌ：＋
のように融点が高い化合物の場合には、加熱炉でこれを
溶融しこの融体から発生する該化合物の蒸気をキャリア
ガスでＣＶＤ装置内のＷＦ、とＨ！の混合気体中に導入
する方法等を採用すればよい。

本発明法によってタングステンを蒸着させる場合の、蒸
着タングステン自身の最終形状や寸法は任意のものとす
ることができるが、最も好ましい態様としてパイプがあ
る。本発明法によると結晶粒が微細化したタングステン
パイプを簡単に製造することができる。

第１図は１本発明法に従ってタングステンパイプを製造
するさいの代表的な機器の配置例を系統図的に示したも
のである。１はタングステンを蒸着させる基材パイプ（
！ｒｌバイブ）であり、この銅パイプを加熱炉２で加熱
する。そして、銅パイプ１の一端を真空ポンプ３に通ず
る排気管４に接続し、銅パイプ１の他端を反応物質供給
管５に接続する。反応物質供給管５は、ＷＦ６容器６お
よびのＨ２容器７にそれぞれマスフローコントローラー
８および９を介して接続される。ＷＦ、容器６から銅バ
イブ１までの管路はＷ　Ｆ　ｂの凝縮を防止するために
加温配管（例えば４５°Ｃ程度に外部加熱を行う配管）
とする、真空ポンプ３を稼働し、その排気量をバルブ１
０で調整しながら排気しつつ。

マスフローコントローラー８および９の検出値が所定の
値となるようにＷＦ、バルブ１１およびＨ２バルブ１２
で各供給量を制御して、所定量のＷＦ。

とＨ２を、加熱減圧下にある銅パイプ１の内側に供給す
ると、Ｗが銅パイプ１の内側に析出する。

そのさい、既述の第三化合物の気体１３の供給管１４を
、ＷＦ、とＨｔの混合ガス管路にバルブ１５を介して接
続し、、ＷＦ、とＨ！の混合ガスに第三化合物の気体を
連続的または間歇的に微量づつ導入する。第三化合物が
気化しにくい化合物の場合は。

既述のように加熱溶融したうえキャリヤーガスを用いて
導入する。これによって、第三化合物が水素還元される
か熱分解して金属または炭素が銅パイプ１の内側にタン
グステンタングステンと共に微量析出してタングステン
の結晶が柱状に成長するのを抑制する。所定の厚みの蒸
着層が得られたら処理を終了し、銅バイブ１の内側にタ
ングステン層をもつ二層パイプを得る。この二層パイプ
を硝酸に浸漬して銅を溶解除去し、タングステンパイプ
を得る。このタングステンパイプは結晶粒が微細化して
おり、良好な機械的強度を有するのでそのまま目的とす
る用途に使用できる。その用途としては、ヒータ一部品
、原子力機器部品などのほか熱電対の保護管などにも好
適である。

以上は、基材を溶解除去してタングステンパイプの作製
する場合を説明したが、基材をそのまま部品の要素とし
てタングステンライニングを行う場合にも本発明法は適
用できる０例えばノズルコーンや異形管へのタングステ
ンコーテングカテきる。なお２本発明法は熱ＣＶＤ法だ
けでなく。

プラズマＣＶＤ法でタングステンコーテングを行う場合
にも適用可能である。この場合には反応温度を下げる事
ができるので、より結晶粒を微細化でき高靭性化するこ
とができる。

〔実施例１〕 第１図に示した機器の配置で、第三化合物としてベンゼ
ンを使用して銅パイプ１の内側にタングステンを蒸着さ
せた。すなわち、タングステンを析出させる銅パイプ１
を加熱炉２に設置し、この銅パイプに水素と六フッ化タ
ングステンの混合ガスをマスフローメーター８．９で流
量を制御しながら導入した。尚、圧力は真空計１６を見
ながら真空ポンプ３の排気量をニードルバルブ１０で調
節することにより所定の値に手動でコントロールした。

六フフ化タングステンの凝縮を防ぐためその配管系はヒ
ーターで４５゛Ｃに保持した。ベンゼンは弁１５を調節
することによって混合気体へ導入した。手順としては真
空に引きながら加熱炉を所定の温度にまで上げてから水
素と六フッ化タングステンを導入し１　同時にベンセン
も添加した。所定の時間後、ベンセンと六フッ化タング
ステンの供給を止め、水素を流しながら冷却し室温にな
った時点で銅パイプを取り出し、所定の長さに切り、硝
酸で銅をとかしてタングステンパイプを得た。

以上の実験を５反応部度８００℃１反応時間３０分。

真空度”１５Ｔｏｒｒ、水素流１３００ｃｃノｍ１ｎｒ
　　六フン化タングステン流量７５ｃｃ／ｌ１ｉｎ、お
よびベンセンの供給１０．００２ｇ／ｈｒで行った。得
られたタングステン中の炭素の量は０．１２ｉｉｔ、χ
であった。

第２図の写真は１本例で得られたタングステンパイプの
断面組織（倍率Ｘ　４００）を示したものである。

〔比較例１〕 ベンゼンを添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件
でタングステンパイプを製造した。

得られたタングステンパイプの断面組織を第３図に示し
た。

第２図と第３図を比較すると明らかなように。

比較例ではタングステンは柱状晶的に成長しているのに
対し９本発明法の実施例１ではは柱状晶的な成長は完全
に抑制されており、その組織は多層構造になっている。

これは手動で真空度をＵ８節したためにベンセンの供給
量が変動したためであると考えられる。しかし、結晶粒
そのものは著しく微細化していることがわかる。

〔実施例２〕 ベンセンの代わりに四塩化チタン（ＴｉＣＩａ）　を用
いた以外は、実施例１と同じ条件でタングステンパイプ
を得た。そのさい、　ＴｉＣＩｎは０．０３ｇ／ｈｒの
割合で供給した。得られたタングステンパイプ中ののＴ
ｉ（７）量は０．０６ｗｔ、！　テアツタ。

その結果、実施例１と同様の微細化した結晶粒組繊が得
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法を実施した装置の機器配置系統図、第
２図は本発明法によって得られたタングステンパイプ断
面の結晶組織を示す金属類＠鏡写真（倍率４００倍）、
第３図は従来のＣＶＤ法によって得られたタングステン
パイプ断面の結晶組織を示す金属類＠鏡写真（倍率４０
０倍）である。 ｌ・・銅パイプ、　　２・・加熱炉、　　３・・真空ポ
ンプ、　　６・・Ｗ　Ｆ　ｂ容器、　　７・・Ｈ２容器
。 ８．９　　・・マスフローコントローラー、　　　１３
・・第三化合物の容器。 第　１　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣＶＤ法における雰囲気ガスとしてハゲロン化タ
   ングステンと水素を使用して基材表面に金属タングステ
   ンを析出させるさいに、雰囲気ガス中に、炭化水素類、
   金属ハロゲン化物、金属カーボニール化合物または有機
   金属化合物の少なくとも１種の反応温度で気体である物
   質を同伴させることを特徴とするＣＶＤ法によるタング
   ステンの蒸着法。
2. （２）基材は酸溶解性金属パイプであり、このパイプの
   内面にタングステンを蒸着させる特許請求の範囲第１項
   記載のタングステンの蒸着法。
3. （３）タングステンをその内面に蒸着した基材パイプは
   酸で溶解除去する特許請求の範囲第２項記載のタングス
   テンの蒸着法。