JPS63287861A - 光導電性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真法に使用するトナー、特に光導電性ト
ナーに関するＬ 従来技術 電子写真方式による画像形成方法は広く一般に知られて
いる。通常の方法としては、感光体をコロナ放電によっ
て全面帯電させ、次に像状の光照射により、静電潜像を
形成せしめる。こめ際、感光体の露光部分は導電性とな
り電荷が消失し、未露光部分が静電潜像として残る。こ
の静電潜像に対して逆極性のトナーを近付けると、トナ
ーは静電的に引き付けられ潜像が顕像化されるのである
。

ゼログラフィ一方式においては、これを普通紙に転写し
定着し、また、エレクトロファックス方式は感光体に直
接定着して用いる。これらの方式の問題点は、これらの
工程が複雑であり、電子写真複写装置が複雑かつ高価な
ものとなっている。また、感光体とトナー粉体、すなわ
ち現像剤というそれぞれ独立した部材により複写システ
ムが構成されているため、上記２つの部材のうち、いず
れか一方の部材あ性能が劣化することにより、例えば、
感光体の光疲労、あるいは現像剤の帯電特性等が劣化す
ることにより、高品位のコピーを得がたくなり、そのた
め、常に感光体および現像剤の性能を所望のものに維持
するため、システムを含め保守が大変になる等の問題が
あった。

近年、これらの問題点を解決するために、感光体を用い
ずに、現像剤に光導電性を付与した光導電性トナーを用
いた複写プロセスが提案されている。

その方法は静電潜像の形成機能をトナー自体に持たせる
方法であり、感光体を必要としないため電子写真複写装
置が簡略化し、製造コストの低下につながる利点があり
、かつワンショットでフルカラー画像形成が可能な方法
として、研究開発が活発に行なわれている（例えば特公
昭５６−２８２５９号公報、特開昭６１−２３０１５４
乃至６１−２３０１５８号公報等）。

光導電性トナーを用いた電子写真としては、シ二ガーマ
ン方式（ＵＳＰ２７５８９３９）、その変形として光導
電性トナーとコロナ放電の組み合わせ方式あるいは電気
泳動方式がある。

上述の電子写真プロセスを実現させるためには、光導電
性トナーの開発が鍵であるが、そのようなトナーは、現
像剤としての機能と光導電性という両方の機能を両立さ
せなければならないという困難性故に、特に光感度が実
用レベルにほど遠く、実用化されるには到っていない。

特公昭５６−２８２５９号公報には罫書き用の光導電性
トナーとして実用化されている。このトナーはローズベ
ンガルを増感剤として含む酸化亜鉛を光導電性材料とし
て使用している。しかし、トナーの粒径が約１００μｍ
程度と大きく、コピア用のトナーとして考えた場合、画
質的に問題があり、また溶剤を含むスプレ一定着を採用
しており、コピアとしては不向きである。

特開昭６１−２３０１５４乃至６１−２３０１．５８号
公報は、光導電性トナーが開示されているが、光導電性
物質が全く異なる。

発明が解決しようとする問題点 光導電性トナーは、特に光感度が悪く、実用性に欠ける
ため、その改良が望まれている。

本発明は、そのような実状に鑑み、光感度さらには定着
性にすぐれた光導電性トナーを提供することを目的とす
る。

さらには、熱的に安定であり、分散性が良好であり、ト
ナー粉体層が必要とされる機能を十分に保持している光
導電性材料を含有した光導電性トナーを提供するもので
ある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、熱可塑性樹脂を主成分としてなる粒子
中に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有した光電性トナ
ーにおいて、電荷輸送物質として下記一般式口〕または
〔■〕で表わされるスチリル化合物を含有することを特
徴とする光導電性トナーに関するものである。

〔式中Ａｒ、　、Ａｒ２　、Ａｒａ　、Ａｒ４　　は置
換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を
示す。〕一般式： 〔式中Ａｒ、　、Ａｒｔ　、Ａｒｃ　、Ａｒ４．　ｎは
〔ｌ〕と同意義〕前記一般式ＣＤおよび［ＩＤで表わさ
れるスチリル化合物としては、例えば特開昭６２−３０
２５５号公報において感光体用の材料として開示された
ものがある。しかしながら光導電性トナーに対する適用
については述べられていない。

本発明は、前記一般式〔ＩＤまたは〔■〕で表わされる
スチリル化合物を光導電性トナーの電荷輸送物質として
、あるいは機能分離型光導電性トナーの電荷輸送層に用
いることにより、熱的に安定であり、分散性が良好であ
り、かつ電荷保持能、光感度および残留電位の低減等の
電子写真特性に優れかつ繰り返し使用に供した時にも安
定した特性を発揮し得る光導電性トナーを作製すること
かできる。

前記一般式［１１で表わされるスチリル化合物の好まし
い具体例としては、例えば次の構造式を有するものが挙
げられるが、これに限定されるものではない。

前記一般式ＣＩりで表わされるスチリル化合物の好まし
い具体例としては、例えば次の構造式を有するものが挙
げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の光導電性トナーの構成例を第１図および第２図
に模式的に示す。

第１図は、電荷発生物質（１）がスチリル化合物（２）
とともに熱可塑性樹脂（３）中に分散されている分散型
の光導電性トナー（以下［分散型光導電性トナー」とい
う）を示す。

第２図はスチリル化合物（２）を含有した核体芯物質（
４）の周りに、電荷発生物質（１）が分散した熱可塑性
樹脂（３）がコーティングされているコーティング型の
光導電性トナー（以下「コーティング型光導電性トナー
」という）を示す。コーティング型光導電性トナー′は
透光性を向上させることができ、トナ一層が多層に形成
されても、光感度に対して非常に有利となる。

分散型光導電性トナーは、公知の方法を適用して作製す
ることができるが、例えば電荷発生物質をスチリル化合
物と熱可塑性樹脂溶液を溶解した溶液中に分散せしめ、
スプレードライ法により作製してもよいし、溶媒を使用
せず熱混練法により作製してもよく、特に限定されるも
のではなく、１〜３０μｍ１好ましくは５〜２５μｍ１
より好ましくは８〜２０μｍの粒径に調製する。１μｍ
　より小さいとトナー化したときの流動性、現像特性等
が不良になり、かつ光感度も低下が著しくなる。

３０μｍより大きいと最終的な画像、特に解像力が不良
となる。このときスチリル化合物は、５〜９０Ｗ【％、
好ましくは１０〜５０Ｗ【％となるように含有させる。

５ｗＬ％より少ないと光感度が不足し残留電位が高くな
る。９０Ｗ【％より多いと樹脂との結着性が不良になり
造粒が困難となる。

電荷発生物質としては、例えば無定形セレン、三方晶系
セレン、セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、
硫化鉛、無定形シリコン等の無機物質、さらに、モノア
ゾ、ジスアゾ、トリスアゾ色素等のアゾ系色素、ペリレ
ン系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、
インジゴイド系色素、フタロシアニン系色素、カルボニ
ウム系色素、キノンイミン系色素、メチン系色素、キノ
リン系色素、ニトロソ系色素、ニトロソ系色素、ベンゾ
キノンおよびナフトキノン系色素、ナフタルイミド系色
素、ペリノン系色素あるいはキナクリドン系色素等で示
されるような有機物質が例示される。これらは単独であ
るいは２種以上併用して用いても良い。特に、ジスアゾ
、トリスアゾ、ペリレン系、多環キノン系、フタロシア
ニン系の各色素を使用することが好ましい。

電荷発生物質は、１〜９０Ｗ【％、好ましくは５〜５０
Ｗ【％となるように含有させる。１ｗｔ％より少ないと
光感度および着色力が不足する。９０Ｗ【％より多いと
、樹脂との結着性が不良になり、造粒が困難となる。ま
たトナーが多層になった場合、下の層まで光が届かなく
なり、光感度が悪くなったり、残留電位が上昇する問題
が生じる。なお残留電位の上昇を抑制するため必要に応
じて導電性物質を添加してもよい。導電性物質の量が多
い場合、暗減衰の増加、帯電性不良等の問題が生じるた
め２０Ｗ【％以下が望ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、アクリル系
樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
エチレン−酢作ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩
化ビニリデン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体
、スチレン−フッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、変性ロジン、
ポリエチレンワックス、ポリカーボネート樹脂などを単
独あるいは混合して用いることができる。

また、本発明の光導電性トナーを特に圧力定着用トナー
として使用する場合は、熱可塑性樹脂として、ポリオレ
フィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、酸化ポリエチレン、ポリ４フフ化エチレンなど）、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（酸価ｌＯ以下）、ス
チレン−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９
５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（アイオノマー樹脂
）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂
、フェノール変性テルペン樹脂等を使用することもでき
る。

コーティング型光導電性トナーの場合は、核体芯物質上
にさらに電荷発生物質を含有する層を形成して得ること
ができる。結着樹脂としては前記熱可塑性樹脂と同様の
ものを使用することができ、例えば核体芯物質の上にス
プレードライ法で電荷発生物質を含む層をコーティング
する方法、または熱可塑性樹脂のモノマーを使用し、乳
化重合あるいは懸濁重合法等の方法により多層構造の重
合体をｐくる方法等が利用できる。

コーティング層の厚さは０．１〜１０μｍ１望ましくは
０１〜２μｍの範囲であり、各組成物の種類、量により
、実際的には、光導電性トナーとしての帯電性、光導電
性、画像とした時の印字濃度等の特性により適当な条件
が選ばれる。

コーティング層中に含有させる電荷発生物質の量は、コ
ーティング層全量に対して５〜１００ｗｔ％、好ましく
は２０〜８Ｑｗｔ％、より好ましくは３０〜５Ｑｗｔ％
である。５ｗＬ％より少ないと一般的に光感度が悪くな
り、また、最終画像としての印字濃度も不十分とな−る
ことかある。

核体芯物質の粒径は最終的光導電性トナーの粒径と密接
な関係にあり、しいては最終的な画質、特に解像力にか
かわり、通常１〜３０μｍ、望ましくは、５〜２０μｍ
のものである。１μｍより小さいとトナー化したときの
流動性、現像特性さらには光感度が不良となり、３０μ
ｍより大きいと最終的な画質、特に解像力および現像特
性が不良となる。

−なお、核体芯物質は球形であることが望ましいが、そ
の形状は限定されるものではない。

核体芯物質に使用される熱可塑性樹脂としては、前記熱
可塑性樹脂と同様のものを使用することができ、熱可塑
性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に加えて、本発明に係るス
チリル“化合物をはじめとじたもより０あるいは熱可塑
性結着樹脂のモノマー又はプレポリマーとスチリル化合
物、その他の添加剤の混合物を乳化重合、懸濁重合する
方法等により、また、樹脂およびスチリル化合物等を溶
剤に溶かした後にスプレードライ法により造粒する方法
等により得られたものでもよい。

スチリル化合物の添加量は、熱可塑性樹脂と共に核体粒
子を調製した時に析出しない添加量が望ましく、また、
樹脂、スチリル化合物の種類により、あるいは、単独で
加えるか複数種加えるが等により異なるが、樹脂量に対
して０１〜９５ｗ【％程度、好ましくは３０〜８Ｑｗｔ
％、より好ましくは４０〜６０ｗ【％加える。０，１ｗ
ｔ％より少ないと核体芯物質中でのキャリアー輸送能カ
が乏しくなり、９５Ｗ【％より多いと通常樹脂中でスチ
リル化合物が析出し造粒が困難となる。もちろん電荷輸
送物質として単独あるいは複数種のスチリル化合物をさ
らに、電荷発生物質を含むコーティング層には光感度を
上げるためスチリル化合物を含有しても良い（第３図）
。この場合も、スチリル化合物としては核体芯粒子に含
有させたスチリル化合物と同じものを用いても良いし、
また異なるスチリル化合物を使用しても良い。もちろん
単独で添加しても複数種組み合わせて使用しても良く、
またスチリル化合物以外の電荷輸送物質と併せて使用し
ても良い。

コーティング層中にスチリル化合物を共存させる場合、
含有させるスチリル化合物の量は、コーティング層全量
に対して０〜ｇＱｗｔ％、好ましくは０．１〜５Ｑｗｔ
％、より好ましくは１〜３Ｑｗｔ％である。８０Ｗ【％
より多いとスチリル化合物が析出してしまうことがあり
、コーティング層の形成が困難となる。

コーティング層にスチリル化合物を含有させるとコーテ
ィング層との間のキャリアーの移動も容易となり、光感
度の向上が達成される。

本発明の他の態様を示すトナーとしては、核体芯物質（
４）にスチリル化合物（２）および電荷発生物質（１）
を含み、コーティング層に電荷発生物質（１）を含む光
導電性トナー（第４図）、核体芯物質（４）およびコー
ティング層の両層に電荷発生物質（１）およびスチリル
化合物（２）両物質を含む光導電性トナー（第５図）、
核体物質（４）に電荷発生物質（１１、コーティング層
にスチリル化合物（２）を含むトナー（第６図）、核体
芯物質（４）に電荷発生物質（１）、コーティング層に
電荷発生物質＋１１およびスチリル化合物（２）を含む
トナー（第７図）、核体芯物質（４）にスチリル化合物
（２）および電荷発生物質（１）、コーティング層に電
荷発生物質ｆ１＋を含むトナー（第８図）または核体芯
物質（４）には何も含有せず、コーティング層に電荷発
生物質（１１およびスチリル化合物（２）を含むトナー
（第９図）等を挙げることができる。

十分な透光性、それにともなう良好な光感度を得ること
ができるコーティング型光導電性トナーの利点を生かす
ためには、スチリル化合物を含有する核体芯物質、電荷
発生物質を含有するコーティング層から形成される光導
電性トナー、すなわち第２図から第５図の示した態様の
光導電性トナーが好ましい。

着色剤としては、公知の顔料あるいは染料であって、例
えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー
、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マ
ラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、オイ
ルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガル他側
でも良くそれらの混合物であっても良い。

また、増感剤として、クロラニル、テトラシアノエチレ
ン、２，４．７−ドリニトロー９−アルオレノン、５，
６−ジシアツベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン
、テトラクロル無水フタル酸、３，５−ジニトロ安息香
酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレット、ローダ
ミンＢ１シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩等を使用することも可能である。

本発明の光導電性トナー中には、本発明の目的及び効果
を妨げない範囲において、さらに適宜公知の添加剤を使
用してもよい。かかる添加剤としまた、金属酸化物の微
粉末等の導電性物質を加えることにより、さらに光導電
性、特に、残留電位の低下を図ることができる。さらに
、トナーとしての特性を改良するために磁性粉、着色剤
、荷電制御剤、流動化剤等を適宜加えることも可能であ
る。特にコーティング型光導電性トナーの場合は、核体
芯物質にはワックスや金属酸化物の微粉末等の導電性物
質を加えて定着性や導電性を向上させることができる。

コーティング層には帯電制御剤や流動化剤さらにはワッ
クス等を加えて帯電性や流動性および定着性を向上させ
ることができる。

また、磁性体含有のトナーとして使用する場合、磁性材
料としては、化学的に安定であり、さらに亭 粒径としては１μ、以下の微粒子状のものが容易に得ら
れるものが望ましいのでマグネタイト（四三酸化鉄）が
最も好ましい。代表的に磁性または酸化可能な材料とし
ては、コバルト、鉄、ニッケル、のような金属ニアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニッケ
ル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化マグネシウ
ムのような金属酸化物を含む金属化合物；窒化バナジウ
ム、窒化クロムのような耐火性窒化物；炭化タングステ
ンおよび炭化シリカのような炭化物；フェライトおよび
それらの混合物等ものが望ましく、トナー中に含有させ
る量としては樹脂成分１００重量部に対して約５０〜３
００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対
して９０〜２００重量部である。

カラー磁性トナーを目的とする場合には、γ−Ｆｅ２Ｏ
２系の褐色磁性体とか表面処理をして色を隠ぺいした磁
性粉が使用される。

また、本発明トナーは、必要により流動化剤と共に用い
ることも可能であり、該流動化剤としては、疎水性シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末が好まし
く、その使用量としてはトナーに対して０１〜１ｗｔ％
が好ましい。

本発明光導電性トナーは、感光体を有しない構成の複写
機で使用することができる。そのため複写機の簡略化、
製造コストの低下を達成することができる。また、本発
明光導電性トナーは従来の複写機で使用することもでき
る。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施によって限定されるものではない。

実施例１ スチレンアクリル共重合樹脂（ＳＢＭ７３、三洋化成工
業（株）製）　　　　　　　　　　　　　１００重量部
ジスアゾ化合物 （クロロダイアンブルー、下記構造式）スチリル化合物
ｆ３）　　　　　　　　　　　３０重量部ビスコール５
５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）５重量部 上記の材料をボールミルにて十分に混合した後１４０℃
に熱した三本ロール上で混練した。

混線物を放置冷却後、フェザ−ミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕で粉砕し、さらに風力分級し
て平均粒径１３μｍの光導電性トナー（■）を得た。

実施例２ スチレン−アクリル共重合樹脂（軟化点１３５℃、ガラ
ス転移点５８℃）　　　　　　　　　１００重量部下記
構造式で示されるジスアゾ化合物 ３０重量部 スチリル化合物（１２）　　　　　　　　　　３０重量
部ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）５重量
部 を実施例１と同様の方法により平均粒径１２μｍの光導
電性トナー（■）を得た。

実施例３ ａ）核体粒子の製造 スチレン　　　　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　３０重量部２−２１−ア
ゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）　　　　　　
　　　２重量部スチリル化合物（１３）　　　　　　　
　　、３０重量部上記組成の均一分散液に分散媒として ０８Ｗ【％メチルセルロース水溶液４００重量部ラウリ
ル硫酸ナトリウム　　　　　　０．１重量部の組成のも
のを加えｓｏｏｏｒｐｍでホモミキシングを室温で１０
分間行った。この混合物を脱気して窒素置換した後７０
℃に昇温し、通常の攪拌を行いながら６時間重合させた
。この溶液を蒸留水２４の中に入れデカンテーションを
行うという操作を３度繰り返した後、遠心分離器により
粒子を分離した後、乾燥して平均粒径１０μｍの微少粒
子を得た。

ｂ）光導電性トナーの製造 熱可塑性樹脂 スチレン　　　　　　　　　　　　７０重量部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　２０重量部ジエチルアミ
ノメタアクリレート　１０重量部の共重合体（軟化点１
３２℃、ガラス転移点５８℃）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０重量部銅フタロシアニン　　　
　　　　　３０重ｆｔ部スチリル化合物（１３）　　　
　　　　　　Ｉ　０重量部以上の物質をトルエン中で高
剪断攪拌により均一に分散攪拌した後、核・体粒子の製
造（ａ）で製造した核体芯物質を加え、スプレードライ
法にて噴霧乾燥表面コーティングした結果、平均粒径■
１μｍ、表面コーティング層１０μｍの光導電性トナー
（■）を得た。

評価・ 実施例１〜３で得た光導電性トナー■〜■をそれぞれ黄
銅基板上に均一に散布しトナー薄層を形成した後、＋５
ＫＶのコロナ帯電を施し、トナ一層を一様に帯電させ、
続いて像露光を行って、トナ一層に静電潜像を形成した
。ついでその上に普通紙を密着させ、紙価から前記帯電
極性とは逆極性の一５ＫＶのコロナ帯電を行って、潜像
部のトナーを普通紙上に転写せしめ、更に加熱定着を行
ってトナー■より青紫色の、トナー■より赤紫色の、ト
ナー■より青色の鮮明な画像を得た。

発明の効果 本発明によると、光感度が良好で、分散性および熱安定
性に優れた光導電性トナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明の光導電性トナーの１態様を示
す模式的断面図である。 ＋１＋・・・電荷発生物質 （２）・・・スチリル化合物 （３）・・・熱可塑性樹脂 （４）・・・核体芯物質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂を主成分としてなる粒子中に電荷発生
   物質と電荷輸送物質を含有した光導電性トナーにおいて
   、電荷輸送物質として下記一般式〔 I 〕または〔II〕
   で表わされるスチリル化合物を含有することを特徴とす
   る光導電性トナー； 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は置換
   基を有してもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示
   す。〕一般式：▲数式、化学式、表等があります▼〔I
   I〕 〔式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、ｎは
   〔 I 〕と同意義〕