JPS63288749A - 耐水接着性二軸配向フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は数群された熱可塑性樹脂フィルム、特に耐水性
、耐熱水性に優れた接着力を何する二軸配向された熱Ｉ
Ｉ）塑性樹脂フィルムに関する。

（従来の技術） 熱ｉＩ■塑性樹脂フィルム、特に二軸配向されたポリエ
ステル、ポリアミド、ポリオレフィン等のフィルムは包
装材料用、装飾用、金属蒸着用、写真用、製図用、電気
用、磁気テープ用その他の各種の１’ｎＸＺ用途等の非
常に多岐にわたる分野での応用がなされている。しかし
これらいずれの場合においても熱可塑性樹脂フィルムが
すべての性質において満足されているわけではない。殆
んどの用途の場合、フィルムはり１体で用いられること
は少なく、何等からの２次加工がなされる。このためそ
の加Ｉ一時における作業性、製品の性能及び品質の安定
性等の点から、特に表面の接着特性は重要な課題とされ
ている。例えば接着性に関しては、包装用途の場合は印
刷インキとの間の接着性が、金属蒸着をする場合には蒸
着層との接着性が、写真用フィルムベースきして用いる
場合にはゼラチン層との接着性が、製図用として用いる
場合にはマット化剤層との接着性が、磁気テープ用とし
て用いる場合には磁性中料層との接着性等がそれぞれｌ
な課題であり、他の特性に悪影響なく接着性を改良する
事が必妥になる。

特に金属等で蒸着されたポリエチレンテレフタレートの
ごときポリエステルフィルムに易ヒートシール材料とし
てのポリオレフィン層が積層されたフィルム積層体は食
品包装、工業部品包装、保護被膜専の用途においてその
優れた酸素防止性、水分防市性、史には可視光、紫外線
等に対する光線遮へい性の故に多用されているが、例え
ば食品包装分野においては内包する食品類の殺菌を目的
としてなされる煮沸処理等の熱水処理によって容易に剥
離してしまう欠点がある。特にこれら剥離現象において
問題となる個所は、基材であるポリエステルフィルムと
金属蒸着層との界面における耐水、耐熱水接着力の不足
によって引きおこされる場合が多い。

基材ポリエステルフィルムと金属蒸着層との接着性を改
りする方法としては英国特許第１３７０８９３号に記載
されたフィルムの加熱による方法などの各種の方法が提
案されいるが、いずれもまだ充分とはいえないものであ
り、特に耐水、耐熱水接着力において不充分であった。

一方、ポリエステルフィルムの印刷インキや写真用乳剤
、マット化剤、磁性塗料その他の各種塗料に対する接着
性を改善する事を目的とした各種の方法も提案されてお
り、特に印刷フィルムにおいては印刷層の熱水処理時の
剥離を改良する方法として特公昭５５−４５８３号公報
、特公昭５５−１２８７０号公報等に見られるような特
定の共重合ポリエステルをフィルム用ポリエステル原料
にブレンドする方法も提案されているが、このような方
法も対象が金属蒸着層の場合には充分な耐水、耐熱水接
着性を得られるには至っていない。

史に各塗料用途においてアルキルチタネート系、ウレタ
ン系等のいわゆるアンカーコート剤をフィルム表面に塗
布する方法が用いられる。しかし、これらは、一般的に
は、その性能が未だ不充分であるばかりでな（、ある場
合には有効であっても、他の場合にはまったく効果がな
いなどの汎用性に乏しく、特に金属蒸着層に対しては、
殆んどその効果を発押し得ないのが現状である。またそ
れ自身加水分解、貯蔵性等の点で非常に不安定なものが
多い。さらには、これらはいずれも高価格であり、一般
に有機溶剤系で用いられるためその引火性、Ｆｕ性等の
危険が多く、作業性、公害、省エネルギー等の立場から
も非常に不都合なものである。

また、最近これらのアンカーコート剤に代るポリエステ
ルに良好な接着性を有する下塗り剤として、特開昭４８
−３７４８０号公報に一例がみられるようなポリエステ
ル系、ポリエーテルエステル共重合体系専が提案されて
いる。しかしながら、これらの重合体は、一般的にはポ
リエステルフィルムに対する接着性は良好であるが、他
の２次加工時における−１−塗り剤に対しては対象によ
り不充分な場合があり、汎用性に乏しい。特に比較的極
性の高い成分の塗料や、金属蒸着層に対しては、接着性
が不充分である場合が多い。又、これら加工剤に適用で
きる溶剤も、毒性、引火性の強いものが多く特公昭５４
−１６５５７号公報にもみられるごとく、加工剤を組成
的に変化させ水溶化させる試みも数多くなされているが
、この場合には、当然のことながら、得られた下塗り塗
膜の耐水性が乏しく、金属蒸着フィルムが水分に接する
ごとき最終用途では剥離欠点を発生しやすい。

一方、これらの方法とは別に、ポリオレフィン系フィル
ムを中心としたプラスチックフィルムに対し、ヒートシ
ール性、ガスバリア性等を付与する目的で塩化ビニリデ
ン系樹脂を塗工する際のアンカーコーティング剤として
、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル及び、
アクリル酸又はメタクリル酸、メチロールアクリルアミ
ド、アクリルアミド又はメタクリルアミド等の共重合体
により成る水容性アクリル系重合体（特開昭４８−−ｓ
ｏｘ２７ｑ公＋Ｖ）等のアクリル系アンカーコ−ト剤が
提案されている。しかしこの場合には、水溶性であるた
めに、当然のことながら耐水性を姿する用途には問題を
生じやすい。と同時に完全な水溶液系の場合には、疎水
性フィルム基材に対する濡れが悪く、均一な塗膜が得ら
れ難い。又、これらアクリル系化合物を、界面活性剤を
乳化剤として含む系で乳化重合を杼ない、粒子状エマル
ジョンを塗布する方法（特開昭５２−１５５６３３号公
報）等も提案されているが、含まれる界面活性剤のため
に、やはり耐水性が問題となり良好な耐水、耐熱水層間
接着力を有する金属蒸着フィルムが得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上記従来技術の問題点に鑑み、二軸配向さ
れた熱可塑性樹脂フィルムにおいて耐水性、耐熱水性に
優れた接着力、特に、金属等の蒸着層との層間接着力に
優れたフィルムを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は熱可塑性樹脂よりなるフィルムの少な
くとも片面に、水不溶性でかつ水分散性を有する樹Ｒｒ
Ｎへ）の１種又は２種以］−及び疎水性化合物＋［３１
より選ばれた１種又は２種以にを重量比で（Ａ）／＋［
３１＝　１００１０．５〜１００／１００となるごとく
配合された樹脂組成物層が形成されてなるｒａｔを特徴
とする耐水接着性二輪配向フィルムである。

本発明における水不溶性でかつ水分散性を有する樹脂（
Ａ）としてはポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ビニリデン
系樹脂、ジエン系樹脂、ポリオレフィン系共重合樹脂、
ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミン樹脂その他
の付加縮合型、ポリ縮合型、ポリ付加型等の縮合系及び
不飽和重合型、開環取合型等の重合系等の各種合成樹脂
類、繊維素樹脂、ゴム系樹脂、タンパク質系樹脂等の゛
ト合成及び天然系樹脂類等の各種の樹〃ｈが挙げられる
が、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系等か
ら選ばれたものが好ましく用いられる。

特に本発明でｄう水不溶性でかつ水分散性を示す樹脂組
成として、ポリエステル系の場合には全エステル形成性
ジカルボン酸成分のうチ、０．５〜１５モル％がスルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸であるようなジカルボン
酸類とグリコール類とから成る共重合ポリエステル類が
、アクリル系の場合には共重合成分の５０モル％以上が
アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキルエステル類か
らなり、その他の共重合成分として遊離のカルボン酸、
スルホン酸又はその塩、或いはヒドロキシル基、グリシ
ジル基、アミン基、アミド基その他の官能性基をイｒし
たビニル系単量体等を有する共重合体であり、更に好ま
しくは界面活性剤等の乳化剤を実質的に含まないような
共重合体分散液が、更にポリウレタン系としてはそのポ
リオール成分がポリエステル系であり、かつ該ポリエス
テルにおける酸成分の５０モル％以上が芳香族カルボン
酸類から得られたごときポリエステル類とジイソシアネ
ート類から形成されたごときポリエステルウレタン共重
合体がより好ましく用い得る。

本発明でいう水不溶性とは、樹脂（△）を８０°Ｃの熱
水中で撹拌しても熱水中に樹脂が消散しないことを意味
し、具体的には樹脂を過剰の８０℃熱水中で２４時間撹
拌処理した後の重電減少が５重量％以ドのものである。

また水分散性とは機械的な撹拌や超音波等の混合、乳化
、分散等の処理により水に対して５ｍ融％以−Ｌの樹脂
が均−系を作り得るものを言う。またその分子ｔ！ｉ岐
の作製方法としては、すｉ電体成分を撹拌しつつ重合せ
しめて樹脂分散液とするいわゆる乳化重合法や、取合、
縮合等の操作により高分子とした樹脂を分散液とする方
法等、既知の各種の方法が用い得る。

またこれらの樹脂水分散液を安定に得る手段として、乳
化剤を用いる方法や、少電の水溶性有機化合物を併用す
る方法等があり、いずれであっても良いが、本発明の主
旨である耐水性の点からは乳化剤は用いないか、出来る
だけ少晴が望ましい。

水溶性有機化合物を併用する場合には、２０”ＣでｌΩ
の水に対する溶解度が２０ｇ以上のイｒ機化合物が好ま
しい。これらの方法以外に樹脂又はその’ｌ’−！１１
体を溶解し得る６機溶媒中に溶解せしめて樹脂溶液とな
した後、水と混合せしめ、分離或は分離する方法により
有機溶媒のみを除去する方法等もある。

一方本発明における疎水性化合物（Ｉ３１とは、水に対
する親和性が少なく水不溶性樹脂（Ａｌと混合可能な化
合物をさすが、具体的には疎水性化合物ｆｉ＋それ自身
を単独で皮膜となした時の該皮膜表面の水による接触角
０の余弦（ｃｏｓＬ）が−１，０以１．０．３５以下の
値を示す化合物が効果的に用いられ−０，８５〜０．２
５の範囲の値を示すものがより好ましく用い得る。この
値が０．３５を越える場合には所期の疎水性の改善効果
を充分に得るｉｊＩが出来ない。下限としては−１，０
まで特に制限はないが、化合物の入手の容易さや、樹脂
ｆＡｌとの相溶性等の実用、ヒの観点から−０，８５程
度であれば充分な効果を期待し得る（但し０≦−〇≦−
π）。

このような値を示す化合物の例としてはシリコン系、又
はフッ素系の重合体或は共重合体、パラフィン系化合物
、動植物及び鉱物油脂類或はそれらの変性体、ポリオレ
フィン系の重合体或は共重合体、その他の化合物が挙げ
られるが皮膜形成性、水への分散性或は水分散性樹脂Ｉ
ＡＩへの混合性、相溶性等の観点から選択されなければ
ならない。これらの観点からシリコン系またはフッ素系
の重合体がより好ましく、特に水不性樹脂仏）との相溶
性の点から市；４比で少なくとも２０％以−Ｌがポリエ
ステル部分から成るごときポリエステル変性シリコーン
化合物等が好適に用い得る。

水不溶性でかつ水分散性を有する樹脂（Ａ）と疎水性化
合物（Ｂ）の配合比は、重量比でＴＡＩ／（８１＝　１
００１０．５〜１００／１００の範囲とする必要がある
。（Ａｌ　／　１８）が１００１０．５より大きい場合
には所期の耐水性を得る事が出来ず、１００／１００よ
り小さい場合には充分な接着力を得る事が困難になる。

さらにＴＡ）／ｆＢｌ＝　１００　／　５〜１００１５
０の範囲がより好ましい。水不溶性でかつ水分散性を自
゛する樹脂（Ａｌ及び疎水性化合物ｆＢ）はそれぞれ１
種を配合しても良いし、２挿置りを組合せ配合しても良
い。特に樹脂（△）の場合、共重合ポリエステルとアク
リル系共重合体またはこれらとポリウレタン系樹脂等と
の併用利用は接着性の点において効果的である場合が多
い。

これらの配合樹脂組成物中にシリカ、炭酸カルシウム、
カオリナイト、アルミナ、タルク、硫酸バリウムその他
各種の無機系粒子や、ベンゾグアナミン系樹脂やポリス
チレン系樹脂等の有機系の０．０１〜１０μ程度の不活
性粒子を添加することにより滑り性や耐ブロッキング性
の改良がはかれる場合がある。また必要により有機系、
無機系の制電剤その他の添加剤を混合する事は、本来の
目的である接着力の耐水性、耐熱水性を大きく損わない
限り、添加物、添加量について同等制限されるものでは
ない。

本発明における配合された樹脂組成物層をフィルム表面
に形成せしめる方法としては、前記水不溶性でかつ水分
散性を有する樹脂ｔＡ＋と疎水性化合物（Ｂ）の混合さ
れた樹脂組成物とフィルム用原料樹脂とを押出機の別々
の押出口から同時に共押出しする方法や樹脂ｆＡ＋と疎
水性化合物＋［ｌｌの混合された樹脂組成物の溶融シー
トをフィルムの上に押出し積層する方法、樹脂ＴＡ）と
疎水性化合物＋［３１の混合された樹脂組成物の水系分
散液をフィルムをコーティングする方法等があり、いず
れを採用してもよいが該樹脂組成物を少なくともその５
０重量％以−にが水よりなる媒体中に分散させた分散液
をロールコーティング等の塗布法によって形成させるの
が望ましく、特に熱可塑性樹脂が溶融押出しされた後の
未延伸フィルム、あるいは縦または横方向へ一軸に延伸
された後のフィルムに塗布を行ない、次いで二軸または
一軸方、向に延伸を行なった後熱処理を行なうことによ
り二軸配向されたコートフィルムを得る方法がコート被
膜の密着性、透明性及び経済性の見地から好ましい。特
に塗膜の乾燥性、作業性等を考慮した場合、−軸方向に
延伸した後塗布する方法が好ましく、縦方向に一軸延伸
された後中布し、更に横方向に延伸することにより二軸
配向フィルムを得る方法が特に好ましい。

塗布されるべき塗布晴は二軸延伸後のフィルム上に存在
する：１１として０．００５〜５ｇ／Ｉ１１’が好まし
く０．０１〜３ｇ／ｒｌが特に好ましい。塗布量が０．
００５ｇ／ｍ’未満の場合は所期の効果が得られず、５
ｇ／Ｉ／を越えると、プロ＋７キング、透明性紙Ｆ等の
弊害を生じやすい。また必要により塗布工程の前または
後に、コロナ処理その他による物理的、化学的な表面活
性化処理を行なっても良い。

また本発明において、該水性樹脂組成物分散液が塗布さ
れるべき基材として好ましいポリエステルフィルムは、
主たる成分がポリエチレンテレフタレートより成り、そ
の８０玉Ｍ％以］１がポリエチレンテレフタレートであ
るルが好ましい。ポリエステル成分として残り２０重量
％未満は、ジカルボン酸成分として芳香族、脂肪族、脂
環族のジカルボン酸が使用でき、芳香族ジカルボン酸と
してはイソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等、また脂肪族および脂環族のジカル
ボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１．２
−シクロヘキサンジ力ルボ７＋’Ｌ　　１１３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１１４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等や、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸の一
部等と、グリコール成分として炭素数２〜８個の脂肪族
グリコールまたは炭素数６〜１２個の脂環族グリコール
であり、具体的にはエチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタツー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコール
、ジエチレングリコ−Ｊし、トリエチレングリコールな
ど、またポリエーテルとしてポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどとから成るエステルが含まれていても良い。こ
れらの、ポリエチレンテレフタレート以外の成分は共重
合、重合体混合いずれの方法によって含まれても良い。

本発明のフィルムは接着力の耐水性、耐熱水性、耐熱性
に優れており、特にフィルムと蒸着層との境界面におけ
る層間接着力が高温熱水処理によって低下する事がない
。

ヒ記フィルムの表面に蒸着されるものとしては金、銀、
アルミニウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、鉄、コバルト
、クロム、マンガン、パラジウム、インジウム、チタン
等の単独又は２種以上の金属およびその酸化物が挙げら
れ、特にアルミニウムが多用され有効である。その他と
して酸化ケイ素化合物にも有効性が認められる。

Ｌ記のフィルムの蒸着面にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アイオノマー、エチレン・酢１’ｌ［＝ル共重合体
、エチレン舎エチルアクリレート共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド等のシートまたはフィルムを積層して使
用する事が出来る。

（実施例） 以ド、実施例によって本発明を説明する。例中の部、％
はいずれも特にことわらない限りすべて市喰基準を意味
する。

また例中の各特性評価は次の方法で行った。

１、ｃｏｓＯのａｌｌ定 疎水性化合物＋８＋又はその溶液か分散液をガラス板−
トに流延し、乾燥処理を行なった後、該皮膜表面におけ
る水ＭＮの接触角を、協和科学■製接触角計ＣＡ−Ａ型
によって測定し、該角度の余弦値（ｃｏｓＯ）を計算に
よって求めた。

２、接着力評価用サンプルの作製 試料フィルムの表面（塗布フィルムは塗布面）上に、常
法によりアルミニウムの蒸着処理を行ない蒸着フィルム
を得た。このアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面に厚さ
６０ミクロンの未延伸ポリエチレン又はポリプロピレン
シートを通常のドライラミネート法により積層した後、
エージング処理を２４時間行ない、アルミニウム蒸着フ
ィルム積層体を得た。得られた蒸着フィルム積層体を、
１５、、幅の知冊状にカットし、９５℃の沸騰水又は１
２０℃の高圧水中で３０分間の浸漬処理を行った後、接
着力測定用サンプルとして供した。なお比較として該処
理なしについても同様のサンプルを作製した。

３、接着力のＩｉ？＋定 上記で作製した短冊状蒸着フィルム積層体を東洋ボール
ドウィン社製テンシロンを用い、通常のＴ型剥離を杼な
う方法、及び剥離界面に水滴をつけつつ行なう耐水剥離
法の２種について層間接着力の評価を行った。

４、フィルム透明性 配合された樹脂組成物層が形成されたフィルムの透明性
は、ブランクフィルムとの比較において、−［１視によ
り次のように判定した。

○　ブランクと差なく、透明 Δ　やや不透明 ×　樹脂層が白濁又は、不均一で著しく不透明 ５、蒸着層の光沢 蒸着フィルム積層体の１２０℃高温高圧水処理後のアル
ミニウム蒸着層の光沢変化を目視により次のように判定
した。

Ｏ良好な金属光沢有 △　やや光沢がない ×　白化又は透明化 実施例１〜６ ポリエチレンテレフタレートを２９０°Ｃで溶融押出し
し、３０℃の冷却ロールで冷却して厚さ約１５０ミクロ
ン未延伸フィルムを得、この未延伸フィルムを周速の異
なる８５℃の−・対のロール間で縦方向に３．５倍延伸
した。次いで第１表に記載の樹脂組成物塗布液をそれぞ
れ固形分５％としロールコータ一方式で塗布し、７０℃
の熱風で乾燥、次いでテンターで９８℃で横方向に３．
５倍鉦伸し、さらに２１０℃で熱固定し厚さ１２ミクロ
ンの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした
。最終的なコート塗布量は各々約０．０８ｇ／ｄであっ
た。得られたフィルムの評価結果を第３表に示す。

比較例１ 樹脂組成物塗布液を塗布しない以外は実施例と同様にし
て二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

比較例２〜９ 樹脂組成物塗布液を第２表に記載したものとする以外は
実施例とまったく同様にして二軸延伸コーティングポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価を第
３表に示す。

以−ド余白 （発明の効果） 以上実施例で示した通り、本発明のフィルムは耐水接着
力、特に金属等の蒸着層とフィルムとの層間接着力にお
ける耐熱水性が著しく優れている°１「が分る。

また本発明に用いられる水不溶性でかつ水分散性の樹脂
ｆＡ）のみを用いても、疎水性化合物ｉＢｌを用いない
場合には、特に高温、高圧水による熱水処理後の耐水接
着力が著しく劣ることが分る（比較例２〜４）。

また本発明の疎水性化合物ＩＢＩを用いてもそれのみで
本発明の樹脂（Δ）と配合しない場合（比較例５）は初
期から充分な接着力が得られず、＋Ａｌ／ｌｅｌの配合
比が本発明の範囲より多すぎる、或は少なすぎる場合（
比較例６．７）はそれぞれ充分な耐熱水接ｌｔ力が得ら
れず、特に配合比（Ａｌ　／　＋８１が１００／１００
より小さい場合には（比較例６）、フィルムの透明性も
不充分である。

史に疎水性化合物ｆ［ｌｌのＣｏ５０が本発明の範囲よ
り人なるような場合（比較例８）は、（Ａｌ　／　＋［
ｌｌ配合比等が発明の範囲内であっても充分な耐熱水接
着力を得るルが出来ない事、及び樹脂ｆＡ＋が水溶性で
あるような場合にも所期の耐水接Ｚｔ力が得られない１
丁が分る。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 手続補正書（自発） １．　事件の表示 昭和６２年特許願第１２４１９７号 ２　発明の名称 耐水接む性二軸配向フィルム ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 （１）　　明細書第１２頁第６行目 「水分性樹脂（Ａ）」を 「水分散性樹脂（Ａ）」と訂正する。

■　同第１８頁第１６行目 「知冊伏にカットし、」を 「短冊状にカットし、」と訂正する。

以　　　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂よりなるフィルムの少なくとも片面
   に、水不溶性でかつ水分散性を有する樹脂（Ａ）の１種
   又は２種以上及び疎水性化合物（Ｂ）より選ばれた１種
   又は２種以上を重量比で（Ａ）／（Ｂ）１００／０．５
   〜１００／１００となるごとく配合された樹脂組成物層
   が形成されてなる事を特徴とする耐水接着性二軸配向フ
   ィルム。
2. （２）疎水性化合物（Ｂ）が、それ自身単独皮膜とした
   ときの表面特性が下式を満足するごとき化合物である事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 −１．０≦ｃｏｓθ≦０．３５ （θ：水による接触角、但し０≦θ≦π）
3. （３）熱可塑性樹脂がポリエステル系である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項および第２項記載のフィルム
   。