JPS632904B2 - - Google Patents
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Description
本発明は透明なガラス−プラスチツク複合レン
ズの製造に特に有用なフオトクロミツクガラス
マイクロシートに関する。 フオトトロピツクガラスとも呼ばれるフオトク
ロミツクガラスの起こりは米国特許第3208860号
においてである。この特許においては、フオトク
ロミツクガラスは化学線に露光される時暗黒化
し、すなわち変色し、化学線が除去される時もと
の色に戻る能力を有するガラスとして定義されて
いる。一般にフオトクロミツクガラスは紫外線に
対して、場合によつては短波長可視光線に対して
感度を有している。上述のような可逆性の光学的
性質はガラスマトリツクス中にハロゲン化銀の結
晶を含有せしめることによつてガラスに付与され
ることを上記特許は教示している。従つて、ガラ
スの熱処理によつてハロゲン化銀クリスタライ
ト、すなわちAgCl、AgBrおよびAgIを含有する
クリスタライトが原位置に生ぜしめられる。上記
特許に説明されているように、フオトクロミズム
のメカニズムは超顕微鏡的な大きさのハロゲン化
銀クリスタライトが化学線の作用によつて暗黒化
し、これによつてガラスの光透過率が減少すると
いう現象に基づいている。しかしながら、化学線
源が除去される時、クリスタライトは最初の状態
に退色し、これによつて光透過率がもとの水準に
回復する。この一連の暗黒化と退色は周囲条件の
下でフオトクロミツク特性の疲労および損失なく
いつまでも繰返され得る。 上記米国特許第3208860号は、R2O−Al2O3−
B2O3−SiO2系内に好ましい組成を有する珪酸塩
基礎ガラスを対象としている。好ましい基礎ガラ
ス組成は、酸化物の重量パーセントで、およそ４
乃至26％のAl2O3、４乃至26％のB2O3、40乃至76
％のSiO2および４乃至30％のR2O（但しR2Oは２
乃至８％のLi2O、４乃至15％のNa2O、６乃至20
％のK2O、８乃至25％のRb2Oおよび10乃至30％
のCS2Oからなる群より選ばれる）からなり、こ
れら成分の合計量は全組成の少なくとも85％を構
成することが述べられている。ガラスにフオトク
ロミツク特性を付与するために、Cl、Brおよび
Ｉのうちの少なくとも１種のハロゲン化物を少な
くとも最小有効量添加し、また銀を少なくとも最
小必要量添加することが開示されている。上記
Cl、BrおよびＩの最小有効量はそれぞれ0.2％、
0.1％および0.08％であり、上記銀の最小必要量
はClが有効ハロゲン化物である場合0.2％、Brが
有効ハロゲン化物である場合0.05％、Ｉが有効ハ
ロゲン化物である場合0.03％である。透明なガラ
スが望まれる場合には、銀含有量は0.7％よりも
少量に、またハロゲン化物含有量は0.6％よりも
少量に保たれる。また、上記特許には、フオトク
ロミツク特性を改良するためには、SnO、FeO、
CuO、As2O3およびSb2O3のような低温還元剤を
少量含ませればよいことが述べられている。 現在までフオトクロミツクガラスの最も広汎な
用途は、度付きレンズおよび度なしサングラスの
両方としての眼鏡レンズの製造においてであつ
た。フオトクロミツクガラスの眼鏡レンズとして
の実用例が米国特許第3197296号に述べられてい
る。この特許には、ハロゲン化銀結晶の含有によ
つてフオトクロミツク特性が付与された、屈折率
が調整された一群の珪酸塩ガラスが述べられてい
る。一般的な２mm厚において、これらのガラスは
望ましいフオトクロミツク特性を示し、また度付
き眼鏡レンズの生産において通常用いられるレン
ズ研磨法に適合するのに必要な屈折率を有してい
た。 コーニング ガラス社（Corning Glass
Works、Corning、New York）から“フオトグ
レイ”（PHOTOGRAY）という商標で販売され
ている度付きレンズは、この種のレンズでは最も
良く売れている。このガラスの組成は重量パーセ
ントで表わすとほぼ以下のようになる。 SiO2 55.6％ B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 Cu 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 フオトグレイレンズの組成は溶融および成形特
性の他にフオトクロミツク特性、眼鏡特性および
化学的に強化され得る能力を妥協させたものであ
るので、眼鏡レンズの生産に要求されるその他の
物理的属性を保持したままでより優れたフオトク
ロミツク特性を示すガラスを得るために、広汎な
研究が絶え間なく続けられてきた。 フオトクロミツク挙動の動力学はかなり複雑で
ある。例えば、一般にフオトクロミツクガラスは
より低い温度で化学線に露光される時、より低い
透過率に暗黒化する。また、日光が化学線を構成
する場合には、その強度は季節、露光の位置（太
陽の傾斜角度）、雲の量、雪の量、気団値等によ
つて広範囲に変化する。さらに、既知のフオトク
ロミツクガラスはブーゲの法則に厳密には従わな
いが、ガラス中のフオトクロミツク粒子による化
学線の吸収のために、暗黒化したフオトクロミツ
クガラス試料の透過率はその厚さにいくぶん関係
がある。従つて、他のパラメーターが一定に保た
れる場合、より厚いフオトクロミツクガラス試料
は一般に薄い試料よりもより強く暗黒化する。 最近、ガラス−プラスチツク複合製品、特に眼
鏡産業において、ガラス−プラスチツク複合レン
ズに対してかなり興味が持たれるようになつた。
ガラスよりもかなり低い比重を有するプラスチツ
クは多数知られている。その結果、度付きおよび
度なしサングラス市場において、プラスチツクの
軽量さは眼鏡着用者に不快感を与えないのでプラ
スチツクの需要が増大しており、またプラスチツ
クの重量はガラスよりもはるかに軽いのでより大
きなレンズの商品化が可能となつた。それにもか
かわらず、プラスチツクレンズはその広い用途を
制限する１つの欠点を有している。すなわち、プ
ラスチツクレンズの表面はガラスの表面硬度を有
しておらず、このために引掻ききずを受けやす
い。従つて、プラスチツクレンズの取扱いには注
意が払われなければならない。また、それほど重
要なことではないが、プラスチツクはガラスの耐
熱性および化学的耐久性を示さない。このような
点から、レンズ本体はプラスチツクからなるが、
その少なくとも一方の表面、一般には着用者の顔
側表面とは反対側のレンズ表面にガラスの薄い積
層表皮を有する透明なガラス−プラスチツク複合
レンズを作るための努力が払われてきた。このよ
うなガラス表面はプラスチツクに欠ける耐表面磨
耗性、耐熱性および化学的耐久性を与える。そし
て得られる複合レンズはガラスのみから作られた
レンズよりも軽い。 プラスチツク材料からフオトクロミツク製品を
作るために種々の試みが行なわれ、実際にそのよ
うな製品は作られた。しかしながら、あいにく得
られた製品は眼鏡レンズとして実用され得るもの
ではなかつた。なぜならばそのような製品はかな
り急速に疲労してしまうからである。すなわち、
製品が日光に露光され、また日光から取除かれる
時に起こる暗黒化と退色の可逆的性質は数回の繰
返しの後消失した。 上述のような結果から、プラスチツク中に埋め
込まれるかあるいはプラスチツク表面に設けられ
たガラス層がフオトクロミツクガラスからなるガ
ラス−プラスチツク複合レンズを製造するための
研究が行なわれるようになつた。ガラス−プラス
チツク複合レンズを成形するに際しての問題は多
数あり、とりわけ離層、不完全な結合および応力
によつて起こされる複屈折は大きな問題であつ
た。しかしながら、1977年11月14日に出願された
米国特許出願第848442号において、ガラス表面層
を有する丈夫な透明ガラス−プラスチツク複合レ
ンズを首尾よく製造する方法が開発された。上記
特許出願には、ガラス部材を高収縮性熱硬化性プ
ラスチツク部材に接着させ、これによつて両者間
の結合を堅固にし、両者間の残留応力を非常に小
さくする直接流し込み法が開示されている。この
方法は下記の４つの工程からなる。 (a) ガラス部材の表面部分に、熱硬化性プラスチ
ツクの最低硬化温度よりも高いヒートシール温
度を有する、例えばポリビニルブチラールのよ
うな熱可塑性接着剤を塗布する工程、 (b) 熱可塑性接着剤が塗布されたガラス部材の表
面部分に対して、例えばアリルジグリコールカ
ーボネートのような熱硬化性プラスチツクを液
体の状態で流し込む工程、 (c) 熱硬化性プラスチツク、ガラス部材および熱
可塑性接着剤を、熱可塑性接着剤のヒートシー
ル温度よりも低いが熱硬化性プラスチツクの最
低硬化温度よりも高い温度に加熱して、熱硬化
性プラスチツクを硬化させる工程、および (d) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりも高
い温度に加熱することによつて、硬化した熱硬
化性プラスチツク、熱可塑性接着剤およびガラ
ス部材を合体させ、一体化したガラス−プラス
チツク複合レンズとする工程。 内部単層を形成するためにマイクロシートがプ
ラスチツク内部に埋め込まれる場合には、上述の
方法をわずかに変形した下記のような方法が用い
られる。 (a) 光学的特性に仕上げられた金型表面に対して
予定量の熱硬化性プラスチツクを液体の状態で
流し込む工程、 (b) 熱硬化性プラスチツクの最低硬化温度よりも
高いヒートシール温度を示す熱可塑性接着剤が
塗布された表面部分を有するガラスマイクロシ
ート部材を、液体プラスチツクと接触させて設
置する工程、 (c) ガラス部材に対して、予定量の熱硬化性プラ
スチツクを液体の状態で流し込む工程、 (d) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりは低
いが熱硬化性プラスチツクの最低硬化温度より
も高い温度に加熱することによつて、熱硬化性
プラスチツクを硬化させる工程、および (e) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりも高
い温度に加熱することによつて、硬化した熱硬
化性プラスチツク、熱可塑性接着剤およびガラ
ス部材を合体させ、一体化したガラス−プラス
チツク複合レンズとする工程。 1977年10月５日に出願された米国特許出願第
839484号に開示されているタイプのガラス−セラ
ミツク金型は、この目的に特に適している。 度付き眼鏡レンズの標準の厚さは約２mm（約
0.080インチ）である。眼鏡に使用されるガラス
−プラスチツク複合レンズにおいては、ガラス部
分はプラスチツクの屈折率に釣り合つた屈折率を
有しており、また望ましくは約0.5mm（約0.020イ
ンチ）以下約0.25mm（約0.010インチ）以上の厚
さ寸法を有している。優れた光学的特性を示し、
CR−39樹脂という商標で眼鏡レンズに広く用い
られてきた熱硬化性プラスチツクは、ジエチレン
グリコールビス（アリルカーボネート）樹脂から
作られたものであり、PPG社（PPG Industries、
Inc.、Pittsburgh、Pennsylvania）から市販され
ている。このプラスチツクは上述のガラス−プラ
スチツク複合レンズの製造方法に使用することが
できる。 従来のガラス眼鏡レンズ製造方法においては、
溶融ガラスから光学的特性のガラスブランクがプ
レスされ、得られたブランクは規定の度に研磨さ
れる。ガラス−プラスチツク複合レンズのガラス
マイクロシート部分の厚さは、レンズの度にほと
んど影響を及ぼさない程薄いので、ガラスレンズ
ブランクの研磨は時間および材料の浪費となるで
あろう。従つて、望みの厚さを有する光学的特性
のフオトクロミツクガラスシートを製造し、この
ガラスシートをプラスチツクに積層した後得られ
る積層体から望みの形状および寸法のガラス−プ
ラスチツク複合レンズを切り取るのがはるかに経
済的である。 ガラスシートの製造はよく知られている。例え
ば、溶融ガラスから直接ガラスシートを形成する
引き上げ法が用いられる。この引き上げ法におい
ては、表面傷を防止するのに必要な程度ガラスが
冷えるまでガラスシート表面は金型あるいはロー
ラー表面によつて接触されない。ガラスシート引
き上げ法にはコルバーン法、フルコール法、ピツ
ツバーグプレートあるいはペンバーノン法があ
る。これらの方法は溶融ガラスからシートを引き
上げるのにローラを使用するが、約1.5mm（約
0.060インチ）までの厚さのほとんど表面傷のな
いほぼ光学的特性のガラスシートを生じることが
可能である。米国特許第3338696号および第
3682609号には、非常に薄い軽量ガラスシートの
製造に特に適したダウン・ドローガラスシート形
成方法が述べられている。これらの方法において
は、光学的特性を有する一様に薄いマイクロシー
トを形成するに際して、綿密な制御を行なうこと
が可能である。 しかしながら、あいにく上記各ガラスシート引
き上げ法はいずれも通常のガラスプレス技術に特
有な迅速な溶融急冷作用を与えるものではない。
従つて、ガラスシート引き上げ法は曇りのない著
しく暗黒化するフオトクロミツクガラスシートを
作るための問題を提供する。さらに、本来上記各
ガラスシート引き上げ法は、ガラスシートを成形
するのに適した104乃至106ポアズの範囲の粘度を
得るために、かなりの容積のガラスを比較的低い
温度に保つことを伴う。溶融ガラスはまた引き上
げガラスシートを成形する手段に用いられる耐火
性金属あるいはセラミツクと長時間接触させられ
る。つまり、いくぶん低い温度と高い粘度での溶
融ガラスの取扱いと加工に本質的に関連するガラ
ス安定性と液相線の問題のために、ガラスシート
成形方法は厳格な条件をガラス組成に課する。 特にガラスは液相線温度において少なくとも
104ポアズ、好ましくは約105ポアズの粘度を有し
ていなければならない。さらに溶融ガラスは、そ
の溶融ガラスの容器あるいは成形用具に用いられ
ている白金、ムライト、ケイ線石、ジルコン、高
密度アルミナ含有耐火物のような耐火性金属およ
びセラミツクと接触する界面における失透および
結晶化に対して長期安定性を示さなければならな
い。この安定性は、通常ガラスが成形される粘度
範囲である約104乃至106ポアズの粘度をガラスが
示す温度まで保たれなければならない。 フオトクロミツクガラスシート引き上げ方法が
米国特許第3449103号および第4018965号、ならび
に西ドイツ国特許第2125232号に述べられている。
上記米国特許第4018965号および西ドイツ国特許
第2152232号はいずれもマイクロシート、すなわ
ち約0.5mm以下の厚さ寸法を有するガラス、の成
形を扱つたものではない。上記米国特許第
3449103号はマイクロシートの厚さのガラスシー
トに関するものであるが、溶融ガラスを急冷する
のに、例えばガラスを金属ローラーに通す接触冷
却が用いられている。このような方法によつて
は、一様な厚さを有し、また表面欠陥がほとんど
ない光学的特性のガラスシートを製造することは
不可能である。 先に述べたように、フオトクロミツクガラスは
ブーゲの法則に厳密には従わないが、他のパラメ
ーターが一定に保たれる場合、一般に厚いガラス
試料は薄いガラス試料よりも強く暗黒化する。マ
イクロシートの場合、すなわち厚さ寸法が約0.5
mm以下の場合、室温において約50％よりも低い暗
黒化透過率を示すほとんど曇りのないガラスを生
じるためには、そのフオトクロミツクガラスによ
つて示される暗黒化の効率は非常に高くなければ
ならないことが分るであろう。従つて、ガラスの
組成は、比較的高い割合の結晶度を生じるが、ガ
ラスを透過する光の散乱によつて起こるガラスの
曇りを防ぐように、クリスタライトのサイズが低
い値に保たれるような組成でなければならない。
ガラス組成はまた、複合レンズのプラスチツク材
料の屈折率にマツチしたあるいはそれにほぼ等し
い屈折率をガラス中に達成するのに重要である。
さらに、ガラス組成は化学線源が除去された時に
ガラスが退色する速度に重要な役割をはたす。 本発明の主な目的は下記の諸特性を示す約0.25
乃至0.50mm（0.010乃至0.020インチ）の断面厚を
有する透明なフオトクロミツクガラス マイクロ
シートを提供することにある。 (a) 室温において、化学線の存在下で、50％より
も低い視感透過率、好ましくは45％よりも低い
視感透過率に暗黒化する能力、 (b) 室温において、化学線から除去した後５分以
内に、視感透過率単位で少なくとも20％、好ま
しくは25％暗黒化状態から退色する能力、 (c) 室温において、化学線から除去した後１時間
以内に、暗黒化状態から80％よりも高い視感透
過率に退色する能力、 (d) ガラスが105ポアズの粘度を示す温度よりも
低い液相線温度、 (e) 約104乃至105ポアズの範囲のガラス粘度に相
当する温度において白金およびムライト、ケイ
線石、ジルコンおよび高密度アルミナ含有素地
のような耐火性セラミツクに接触する時の反応
（その結果起こる結晶化）に対する長期安定性、
および (f) 良好な化学的耐久性。 本発明者等は、上記目的はバツチから計算され
た酸化物の重量パーセントで、およそ54乃至66％
のSiO2、７乃至15％のAl2O3、10乃至30％の
B2O3、３乃至15％のNa2O、0.4乃至1.5％のPbO、
0.2乃至0.5％のBr、0.5乃至1.2％のCl、0.2乃至0.5
％のＦ、0.008乃至0.030％のCuOおよび0.03％よ
りも多く1.0％以下のAgからなるガラス組成物を
用いることによつて達成することができることを
見出した。０乃至４％のLi2O、０乃至10％の
K2O、０乃至３％のP2O5、０乃至１％のＩおよ
び０乃至0.5％のCdOのような種々の任意成分を
添加してもよいが、Li2O、Na2OおよびK2Oの合
計量は約15％を越えてはならない。必要に応じて
既知のガラス着色剤を含ませてもよい。着色剤は
合計量が０乃至１％の遷移金属酸化物着色剤およ
び合計量が０乃至５％の希土類酸化物着色剤から
なる群より選ばれる。当然これら着色剤の存在は
透明な状態のガラスの視感透過率を低下させる。
勿論、着色剤の使用は従来よく知られていること
であり、本発明の構成要件ではない。 本発明のガラスは液相線温度において約104乃
至105ポアズの粘度を示し、これによつて上記米
国特許第3338696号および第3682609号に開示され
ている方法を利用して溶融ガラスから直接シート
を引き上げるのに適した液相線と粘度との関係を
生じる。また、本発明のガラスは約104乃至105ポ
アズの範囲のガラス粘度に相当する温度で白金お
よびムライト、ケイ線石、ジルコンおよび高密度
アルミナ含有素地のような耐火性セラミツクに接
触する時の反応および失透に対して長期安定性を
示す。この長期安定性のために、溶融ガラスを上
記粘度において上記のような物質から引き上げる
ことにより光学的特性のガラスシートを得ること
ができる。本明細書で言う「失透に対する長期安
定性」とは、耐火性物質と接触した時に生じる界
面結晶の生長に対する耐性を意味し、約104乃至
105ポアズのガラス粘度において30日間経過後ガ
ラスと耐火物との界面に生長した結晶層の厚さが
約10ミクロンよりも薄いならば結晶生長に対する
耐性が良好であると言える。 本発明のガラスは良好な化学的耐久性を示す。
本明細書で言う「良好な化学的耐久性」とは、25
℃において10重量％のHCl水溶液にガラスを10分
間浸漬した場合に、ガラスに表面膜、すなわち虹
模様が生じないことを意味する。 本明細書で用いられるガラスの視感透過率は、
標準光源Ｃを用いる1931C.I.E.三色測色法によつ
て定義されるＹ値として表わされる。この測色法
および光源は、A.C.ハーデイ氏著「測色法ハン
ドブツク」（Handbook of Colorimetry、A.C.
Hardy、Technology Press、M.I.T.、
Cambridge、Massachusetts（1936））に述べられ
ている。さらに、本発明においては、透明な状
態、すなわち暗黒化してない状態は、光をあてな
いでガラスを一晩（少なくとも８時間）退色させ
ることによつて得られた。透過率がいくぶん高い
ガラス（２乃至３％透過率が高いガラス）は、ガ
ラスを沸とう水に約５分間浸漬することによつて
得られた。 本発明のフオトクロミツクガラス マイクロシ
ートの製造方法は下記の各工程からなる。 (a) 適当な組成のガラス形成バツチを溶融する工
程、 (b) 溶融ガラスの粘度が約104乃至105ポアズとな
るように溶融ガラスの温度を調整する工程、お
よび (c) 上記米国特許第3338696号および第3682609号
に述べられているダウン・ドロー法によつて耐
火性成形手段を通して上記範囲の粘度を有する
溶融ガラスを引き上げ、約0.25乃至0.50mmの厚
さを有するフオトクロミズム潜在ガラスマイク
ロシートを成形する工程。 フオトクロミズム潜在ガラスはハロゲン化銀を
含有する結晶と酸化鉛のような増感剤すなわち活
性剤を含むガラスとして定義される。このフオト
クロミズム潜在ガラスは上記成形工程の後に行な
われるあらかじめ決められた熱処理によつてフオ
トクロミツクガラスにされる。 1978年４月12日に出願された米国特許出願第
895646号には、通常のアツプ・ドローおよびダウ
ン・ドロー法を用いるフオトクロミズム潜在ガラ
スシートの成形が開示されている。この特許出願
は一般に約1.3乃至1.7mmの断面厚を有するガラス
シートに関するものである。この特許出願に開示
されている組成は本発明の組成に類似している
が、本発明には用いることができないものであ
る。すなわち、上記特許出願のガラスは、バツチ
から計算された酸化物の重量パーセントで、およ
そ54乃至66％のSiO2、７乃至15％のAl2O3、10乃
至25％のB2O3、0.5乃至4.0％のLi2O、3.5乃至15
％のNa2O、０乃至10％のK2O（但しLi2O、Na2O
およびK2Oの合計量は６乃至16％である）、０乃
至1.25％のPbO、0.10乃至0.3％のAg、0.2乃至1.0
％のCl、０乃至0.3％のBr、0.02乃至0.02％のCuO
および０乃至2.5％のＦからなる。上記特許出願
のガラスと本発明のガラスとの主な組成上の違い
は、本発明のガラスの方がAg含有量が多く、ま
たPbO、ハロゲン化物およびCuO含有量も一般に
本発明のガラスの方が多いことにある。これら組
成上の変更は50％よりも低い暗黒化透過率を達成
するために、また複合レンズのプラスチツク部材
の屈折率にマツチした屈折率を得るために必要で
ある。 フオトクロミツクガラスは主に紫外線および短
波長可視光線によつて活性化されることが知られ
ているので、従来ガラス試料のフオトクロミツク
挙動を調べるための簡便な化学線源として一般に
紫外線ランプが用いられてきた。しかしながら、
紫外線ランプを用いる測定によつて得られるデー
タと、屋外で行なわれる日射による測定によつて
得られるデータとの相関はしばしば悪い。従つ
て、屋外太陽光露光によつて得られるデータとの
よりよい相関を得るために、“太陽光シミユレー
タ”が視感透過率Ｙの測定のために設計された。 上記太陽光シミユレーター装置は1977年10月５
日に出願された米国特許出願第839496号に述べら
れている。この装置はフイルターが取り付けられ
た150ワツトキセノンアーク光源からなる。上記
フイルターによつてアーク灯のスペクトル出力が
特に紫外、青色および赤色領域において太陽スペ
クトルに近似するように変えられる。スペクトル
の赤外領域は太陽の輻射照度と同じ輻射照度を得
るために充分な厚さの水流によつて弱められてい
るが、この領域のスペクトル分布は変えられてい
ない。 アーク光源に露光することによつて生じる暗黒
化の量が、ニユーヨーク州コーニング（気団値
1.06）において、初夏の晴天の日の正午に屋外で
暗黒化されたフオトグレイレンズを含むいくつか
の市販のフオトクロミツクガラスの暗黒化の量と
同じになるようにアーク光源の強度が調整され
た。組成が広範囲に変化した多数の実験用フオト
クロミツクガラスもまた太陽光シミユレーターと
屋外太陽光の両方で暗黒化された。２通りの測定
の結果を比較したところ、両者は全体的によく一
致していた。 試料の暗黒化透過率を連続的に監視するため
に、PIN型シリコン光ダイオードによつて検出さ
れるタングステン−ハロゲンランプからのチヨツ
プされた光線によつて各試料を調べた。上記PIN
型シリコン光ダイオードの出力はロツク・イン増
幅器によつて検波した。複合色フイルターを光線
中に置き、光線のスペクトル出力、シリコン検出
器の感度およびフイルターの透過率の積が人間の
目の分光感度に近似するようにした。 上記太陽光シミユレーター装置をデジタルエク
ウイツプメント社（Digital Equipment
Corporation、Maynard、Massachusetts）の
PDP−11／04コンピユーターに接続して試料交
換、温度選択、測定作業の進行およびデータの収
集、保管、演算ならびに検索を自動的に行なわ
せ、作業者の手間を最小にした。 ダウン・ドロー法によつてマイクロシートを作
るのに必要な溶融および成形特性に加えて、ガラ
スに望みのフオトクロミツク特性、物理的特性お
よび化学的特性を確実に付与するために、ガラス
の組成パラメーターは厳守されなければならな
い。さらに、ガラスのフオトクロミツク特性ある
いは物理的特性に悪影響を及ぼすのを防ぐため
に、例えばガラスの溶融および成形特性を改良す
る任意成分の添加には細心の注意が払われなけれ
ばならない。 組成の限定を守るに際して払われなければなら
ない注意の例として、アルカリ金属酸化物はフオ
トクロミツク特性に影響を及ぼすので、その量は
コントロールする必要がある。組成中にLi2Oを
含ませることはガラスの屈折率を調整するのに有
効であるが、約４重量％よりも多量のLi2Oは、
溶融ガラスが約104乃至105の粘度範囲にある時白
金および耐火性セラミツクに対するガラス安定性
を低下させる。このような不安定性は後にガラス
中に生じる曇りの原因となる結晶化を引き起こ
す。Na2OおよびK2Oが規定量よりも少ない場合
には、ガラスのフオトクロミツク暗黒化能力が低
下する。アルカリ金属酸化物の濃度が規定の合計
量よりも多い場合には、化学線から除去した後ガ
ラスによつて示される退色の速度が減少するよう
である。 ガラス中のAl2O3とB2O3の組合せはアルカリ金
属酸化物が退色速度に及ぼす悪影響を打消すよう
である。従つて、これら成分を規定量よりも少量
含有するガラスは一般に好ましいフオトクロミツ
ク特性を示さない。しかしながら、約30重量％よ
りも多量のB2O3はガラスの化学的耐久性を低下
させる。15重量％よりも多量のAl2O3はガラスの
耐失透性を低下させる。Li2Oが存在する場合、
添加されたAl2O3はLi2Oと化合し、スポジユメン
固溶体結晶を生じるものと思われる。 PbOはガラスのフオトクロミツク特性の決定に
かなり重要であると思われる。従つて、少なくと
も0.5％のPbOの存在は明らかに暗黒化能力を改
良する。また、PbO含有量が約0.75重量％以下で
ある場合には退色速度が増加するようである。 CuOは、ハロゲン化銀を含有する結晶の存在に
よつてフオトクロミツク特性が付与されているフ
オトクロミツクガラスの温度依存性に重要な影響
を及ぼす。CuOの作用は上記米国特許出願第
887677号および第895646号に説明されており、本
発明においても同様の効果が見られる。 銀、塩化物および臭化物の量はフオトクロミツ
ク特性に関して本発明のマイクロシートの実施に
特に重要である。充分な核形成を与えるために
は、マイクロシートの薄い断面中に、少なくとも
最小規定量の銀および臭化物が存在しなければな
らない。これら成分の量が少なすぎる場合には、
ガラスの暗黒化能力が低下し、またガラスに曇り
が生じやすくなる。しかしながら、これら成分の
量が多すぎる場合には、核は大きくなりすぎ、ガ
ラスはうまく暗黒化しない。マイクロシートに良
好な暗黒化能力を付与するためには、多量の塩化
物が必要とされる。しかしながら、塩化物はガラ
スの温度依存性をいくぶん高めるようである。従
つて、塩化物の濃度は良好な暗黒化特性が実際に
得られるような低い値に保たれなければならな
い。 先に述べたように、少量の相溶性成分を基礎ガ
ラス組成に添加することは可能であるが、最終生
成物におけるフオトクロミツク特性、物理的特性
および化学的特性の好ましい組合せを悪化させる
ことがあるので、一般には避けられる。従つて、
アルカリ土類金属酸化物およびその他の多価金属
酸化物を添加することはできるが、そのような添
加による実質的な特性上の改良は認められず、一
般にそのような添加はガラスの液相線温度を高
め、長期安定性を低下させる傾向がある。ただし
CdOは例外であり、少量のCdOはガラスの退色速
度を改良する。 TiO2およびZrO2は結晶生長のための核形成剤
としてのそれらのよく知られた作用のためにガラ
ス中に存在しないのが好ましい。ZrO2は0.8％程
の少量でも104乃至105ポアズのガラス粘度に相当
する温度においてジルコン結晶化を開始する。 SnO2、Sb2O3およびAs2O3のうちの少なくとも
１種を含ませることは、溶融ガラスの特性、特に
溶融ガラスの酸化状態を変えるのに有効である。 下記第１表は本発明のガラスの組成パラメータ
ーを例示する一群のガラスを示すものである。第
１表において、各ガラスの組成はバツチから計算
された酸化物の重量部で表わされている。ハロゲ
ン化物はどの陽イオンと化合しているのか知られ
ていないので、それらは通常のガラス分析法に従
つて単にハロゲン化物として示されている。ま
た、銀含有量は元素量で示されている。各組成物
は望みの酸化物成分を適当量生じるような割合の
通常のガラスバツチ材料から調製される。各成分
の合計量はほぼ100となるので、実際には各成分
の量は重量パーセントで表わされていると見なし
てよい。バツチの溶融は通常のガラス溶融法に従
つてルツボ、ポツト、タンクあるいはその他の溶
融装置中で約1200乃至1500℃の温度で行なわれ
る。それにもかかわらず、光学的特性を有するマ
イクロシートが作られる場合には、上記米国特許
第3338696号および第3682609号に述べられている
ダウン・ドロー法が特に用いられる。 その後マイクロシートはあらかじめ決められた
加熱スケジユールに従つて熱処理され、これによ
つてマイクロシート中に望みのフオトクロミツク
特性が生ぜしめられる。一般に本発明のマイクロ
シートは約575乃至750℃の温度で数秒乃至数時間
熱処理される。必要な光学的表面特性を得るため
に、ガラスは上記熱処理の間、例えば末端支持の
ような表面傷を防止する方法で支持される。
ズの製造に特に有用なフオトクロミツクガラス
マイクロシートに関する。 フオトトロピツクガラスとも呼ばれるフオトク
ロミツクガラスの起こりは米国特許第3208860号
においてである。この特許においては、フオトク
ロミツクガラスは化学線に露光される時暗黒化
し、すなわち変色し、化学線が除去される時もと
の色に戻る能力を有するガラスとして定義されて
いる。一般にフオトクロミツクガラスは紫外線に
対して、場合によつては短波長可視光線に対して
感度を有している。上述のような可逆性の光学的
性質はガラスマトリツクス中にハロゲン化銀の結
晶を含有せしめることによつてガラスに付与され
ることを上記特許は教示している。従つて、ガラ
スの熱処理によつてハロゲン化銀クリスタライ
ト、すなわちAgCl、AgBrおよびAgIを含有する
クリスタライトが原位置に生ぜしめられる。上記
特許に説明されているように、フオトクロミズム
のメカニズムは超顕微鏡的な大きさのハロゲン化
銀クリスタライトが化学線の作用によつて暗黒化
し、これによつてガラスの光透過率が減少すると
いう現象に基づいている。しかしながら、化学線
源が除去される時、クリスタライトは最初の状態
に退色し、これによつて光透過率がもとの水準に
回復する。この一連の暗黒化と退色は周囲条件の
下でフオトクロミツク特性の疲労および損失なく
いつまでも繰返され得る。 上記米国特許第3208860号は、R2O−Al2O3−
B2O3−SiO2系内に好ましい組成を有する珪酸塩
基礎ガラスを対象としている。好ましい基礎ガラ
ス組成は、酸化物の重量パーセントで、およそ４
乃至26％のAl2O3、４乃至26％のB2O3、40乃至76
％のSiO2および４乃至30％のR2O（但しR2Oは２
乃至８％のLi2O、４乃至15％のNa2O、６乃至20
％のK2O、８乃至25％のRb2Oおよび10乃至30％
のCS2Oからなる群より選ばれる）からなり、こ
れら成分の合計量は全組成の少なくとも85％を構
成することが述べられている。ガラスにフオトク
ロミツク特性を付与するために、Cl、Brおよび
Ｉのうちの少なくとも１種のハロゲン化物を少な
くとも最小有効量添加し、また銀を少なくとも最
小必要量添加することが開示されている。上記
Cl、BrおよびＩの最小有効量はそれぞれ0.2％、
0.1％および0.08％であり、上記銀の最小必要量
はClが有効ハロゲン化物である場合0.2％、Brが
有効ハロゲン化物である場合0.05％、Ｉが有効ハ
ロゲン化物である場合0.03％である。透明なガラ
スが望まれる場合には、銀含有量は0.7％よりも
少量に、またハロゲン化物含有量は0.6％よりも
少量に保たれる。また、上記特許には、フオトク
ロミツク特性を改良するためには、SnO、FeO、
CuO、As2O3およびSb2O3のような低温還元剤を
少量含ませればよいことが述べられている。 現在までフオトクロミツクガラスの最も広汎な
用途は、度付きレンズおよび度なしサングラスの
両方としての眼鏡レンズの製造においてであつ
た。フオトクロミツクガラスの眼鏡レンズとして
の実用例が米国特許第3197296号に述べられてい
る。この特許には、ハロゲン化銀結晶の含有によ
つてフオトクロミツク特性が付与された、屈折率
が調整された一群の珪酸塩ガラスが述べられてい
る。一般的な２mm厚において、これらのガラスは
望ましいフオトクロミツク特性を示し、また度付
き眼鏡レンズの生産において通常用いられるレン
ズ研磨法に適合するのに必要な屈折率を有してい
た。 コーニング ガラス社（Corning Glass
Works、Corning、New York）から“フオトグ
レイ”（PHOTOGRAY）という商標で販売され
ている度付きレンズは、この種のレンズでは最も
良く売れている。このガラスの組成は重量パーセ
ントで表わすとほぼ以下のようになる。 SiO2 55.6％ B2O3 16.4 Al2O3 8.9 Li2O 2.65 Na2O 1.85 K2O 0.01 BaO 6.7 CaO 0.2 PbO 5.0 ZrO2 2.2 Ag 0.16 Cu 0.035 Cl 0.24 Br 0.145 Ｆ 0.19 フオトグレイレンズの組成は溶融および成形特
性の他にフオトクロミツク特性、眼鏡特性および
化学的に強化され得る能力を妥協させたものであ
るので、眼鏡レンズの生産に要求されるその他の
物理的属性を保持したままでより優れたフオトク
ロミツク特性を示すガラスを得るために、広汎な
研究が絶え間なく続けられてきた。 フオトクロミツク挙動の動力学はかなり複雑で
ある。例えば、一般にフオトクロミツクガラスは
より低い温度で化学線に露光される時、より低い
透過率に暗黒化する。また、日光が化学線を構成
する場合には、その強度は季節、露光の位置（太
陽の傾斜角度）、雲の量、雪の量、気団値等によ
つて広範囲に変化する。さらに、既知のフオトク
ロミツクガラスはブーゲの法則に厳密には従わな
いが、ガラス中のフオトクロミツク粒子による化
学線の吸収のために、暗黒化したフオトクロミツ
クガラス試料の透過率はその厚さにいくぶん関係
がある。従つて、他のパラメーターが一定に保た
れる場合、より厚いフオトクロミツクガラス試料
は一般に薄い試料よりもより強く暗黒化する。 最近、ガラス−プラスチツク複合製品、特に眼
鏡産業において、ガラス−プラスチツク複合レン
ズに対してかなり興味が持たれるようになつた。
ガラスよりもかなり低い比重を有するプラスチツ
クは多数知られている。その結果、度付きおよび
度なしサングラス市場において、プラスチツクの
軽量さは眼鏡着用者に不快感を与えないのでプラ
スチツクの需要が増大しており、またプラスチツ
クの重量はガラスよりもはるかに軽いのでより大
きなレンズの商品化が可能となつた。それにもか
かわらず、プラスチツクレンズはその広い用途を
制限する１つの欠点を有している。すなわち、プ
ラスチツクレンズの表面はガラスの表面硬度を有
しておらず、このために引掻ききずを受けやす
い。従つて、プラスチツクレンズの取扱いには注
意が払われなければならない。また、それほど重
要なことではないが、プラスチツクはガラスの耐
熱性および化学的耐久性を示さない。このような
点から、レンズ本体はプラスチツクからなるが、
その少なくとも一方の表面、一般には着用者の顔
側表面とは反対側のレンズ表面にガラスの薄い積
層表皮を有する透明なガラス−プラスチツク複合
レンズを作るための努力が払われてきた。このよ
うなガラス表面はプラスチツクに欠ける耐表面磨
耗性、耐熱性および化学的耐久性を与える。そし
て得られる複合レンズはガラスのみから作られた
レンズよりも軽い。 プラスチツク材料からフオトクロミツク製品を
作るために種々の試みが行なわれ、実際にそのよ
うな製品は作られた。しかしながら、あいにく得
られた製品は眼鏡レンズとして実用され得るもの
ではなかつた。なぜならばそのような製品はかな
り急速に疲労してしまうからである。すなわち、
製品が日光に露光され、また日光から取除かれる
時に起こる暗黒化と退色の可逆的性質は数回の繰
返しの後消失した。 上述のような結果から、プラスチツク中に埋め
込まれるかあるいはプラスチツク表面に設けられ
たガラス層がフオトクロミツクガラスからなるガ
ラス−プラスチツク複合レンズを製造するための
研究が行なわれるようになつた。ガラス−プラス
チツク複合レンズを成形するに際しての問題は多
数あり、とりわけ離層、不完全な結合および応力
によつて起こされる複屈折は大きな問題であつ
た。しかしながら、1977年11月14日に出願された
米国特許出願第848442号において、ガラス表面層
を有する丈夫な透明ガラス−プラスチツク複合レ
ンズを首尾よく製造する方法が開発された。上記
特許出願には、ガラス部材を高収縮性熱硬化性プ
ラスチツク部材に接着させ、これによつて両者間
の結合を堅固にし、両者間の残留応力を非常に小
さくする直接流し込み法が開示されている。この
方法は下記の４つの工程からなる。 (a) ガラス部材の表面部分に、熱硬化性プラスチ
ツクの最低硬化温度よりも高いヒートシール温
度を有する、例えばポリビニルブチラールのよ
うな熱可塑性接着剤を塗布する工程、 (b) 熱可塑性接着剤が塗布されたガラス部材の表
面部分に対して、例えばアリルジグリコールカ
ーボネートのような熱硬化性プラスチツクを液
体の状態で流し込む工程、 (c) 熱硬化性プラスチツク、ガラス部材および熱
可塑性接着剤を、熱可塑性接着剤のヒートシー
ル温度よりも低いが熱硬化性プラスチツクの最
低硬化温度よりも高い温度に加熱して、熱硬化
性プラスチツクを硬化させる工程、および (d) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりも高
い温度に加熱することによつて、硬化した熱硬
化性プラスチツク、熱可塑性接着剤およびガラ
ス部材を合体させ、一体化したガラス−プラス
チツク複合レンズとする工程。 内部単層を形成するためにマイクロシートがプ
ラスチツク内部に埋め込まれる場合には、上述の
方法をわずかに変形した下記のような方法が用い
られる。 (a) 光学的特性に仕上げられた金型表面に対して
予定量の熱硬化性プラスチツクを液体の状態で
流し込む工程、 (b) 熱硬化性プラスチツクの最低硬化温度よりも
高いヒートシール温度を示す熱可塑性接着剤が
塗布された表面部分を有するガラスマイクロシ
ート部材を、液体プラスチツクと接触させて設
置する工程、 (c) ガラス部材に対して、予定量の熱硬化性プラ
スチツクを液体の状態で流し込む工程、 (d) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりは低
いが熱硬化性プラスチツクの最低硬化温度より
も高い温度に加熱することによつて、熱硬化性
プラスチツクを硬化させる工程、および (e) 熱可塑性接着剤のヒートシール温度よりも高
い温度に加熱することによつて、硬化した熱硬
化性プラスチツク、熱可塑性接着剤およびガラ
ス部材を合体させ、一体化したガラス−プラス
チツク複合レンズとする工程。 1977年10月５日に出願された米国特許出願第
839484号に開示されているタイプのガラス−セラ
ミツク金型は、この目的に特に適している。 度付き眼鏡レンズの標準の厚さは約２mm（約
0.080インチ）である。眼鏡に使用されるガラス
−プラスチツク複合レンズにおいては、ガラス部
分はプラスチツクの屈折率に釣り合つた屈折率を
有しており、また望ましくは約0.5mm（約0.020イ
ンチ）以下約0.25mm（約0.010インチ）以上の厚
さ寸法を有している。優れた光学的特性を示し、
CR−39樹脂という商標で眼鏡レンズに広く用い
られてきた熱硬化性プラスチツクは、ジエチレン
グリコールビス（アリルカーボネート）樹脂から
作られたものであり、PPG社（PPG Industries、
Inc.、Pittsburgh、Pennsylvania）から市販され
ている。このプラスチツクは上述のガラス−プラ
スチツク複合レンズの製造方法に使用することが
できる。 従来のガラス眼鏡レンズ製造方法においては、
溶融ガラスから光学的特性のガラスブランクがプ
レスされ、得られたブランクは規定の度に研磨さ
れる。ガラス−プラスチツク複合レンズのガラス
マイクロシート部分の厚さは、レンズの度にほと
んど影響を及ぼさない程薄いので、ガラスレンズ
ブランクの研磨は時間および材料の浪費となるで
あろう。従つて、望みの厚さを有する光学的特性
のフオトクロミツクガラスシートを製造し、この
ガラスシートをプラスチツクに積層した後得られ
る積層体から望みの形状および寸法のガラス−プ
ラスチツク複合レンズを切り取るのがはるかに経
済的である。 ガラスシートの製造はよく知られている。例え
ば、溶融ガラスから直接ガラスシートを形成する
引き上げ法が用いられる。この引き上げ法におい
ては、表面傷を防止するのに必要な程度ガラスが
冷えるまでガラスシート表面は金型あるいはロー
ラー表面によつて接触されない。ガラスシート引
き上げ法にはコルバーン法、フルコール法、ピツ
ツバーグプレートあるいはペンバーノン法があ
る。これらの方法は溶融ガラスからシートを引き
上げるのにローラを使用するが、約1.5mm（約
0.060インチ）までの厚さのほとんど表面傷のな
いほぼ光学的特性のガラスシートを生じることが
可能である。米国特許第3338696号および第
3682609号には、非常に薄い軽量ガラスシートの
製造に特に適したダウン・ドローガラスシート形
成方法が述べられている。これらの方法において
は、光学的特性を有する一様に薄いマイクロシー
トを形成するに際して、綿密な制御を行なうこと
が可能である。 しかしながら、あいにく上記各ガラスシート引
き上げ法はいずれも通常のガラスプレス技術に特
有な迅速な溶融急冷作用を与えるものではない。
従つて、ガラスシート引き上げ法は曇りのない著
しく暗黒化するフオトクロミツクガラスシートを
作るための問題を提供する。さらに、本来上記各
ガラスシート引き上げ法は、ガラスシートを成形
するのに適した104乃至106ポアズの範囲の粘度を
得るために、かなりの容積のガラスを比較的低い
温度に保つことを伴う。溶融ガラスはまた引き上
げガラスシートを成形する手段に用いられる耐火
性金属あるいはセラミツクと長時間接触させられ
る。つまり、いくぶん低い温度と高い粘度での溶
融ガラスの取扱いと加工に本質的に関連するガラ
ス安定性と液相線の問題のために、ガラスシート
成形方法は厳格な条件をガラス組成に課する。 特にガラスは液相線温度において少なくとも
104ポアズ、好ましくは約105ポアズの粘度を有し
ていなければならない。さらに溶融ガラスは、そ
の溶融ガラスの容器あるいは成形用具に用いられ
ている白金、ムライト、ケイ線石、ジルコン、高
密度アルミナ含有耐火物のような耐火性金属およ
びセラミツクと接触する界面における失透および
結晶化に対して長期安定性を示さなければならな
い。この安定性は、通常ガラスが成形される粘度
範囲である約104乃至106ポアズの粘度をガラスが
示す温度まで保たれなければならない。 フオトクロミツクガラスシート引き上げ方法が
米国特許第3449103号および第4018965号、ならび
に西ドイツ国特許第2125232号に述べられている。
上記米国特許第4018965号および西ドイツ国特許
第2152232号はいずれもマイクロシート、すなわ
ち約0.5mm以下の厚さ寸法を有するガラス、の成
形を扱つたものではない。上記米国特許第
3449103号はマイクロシートの厚さのガラスシー
トに関するものであるが、溶融ガラスを急冷する
のに、例えばガラスを金属ローラーに通す接触冷
却が用いられている。このような方法によつて
は、一様な厚さを有し、また表面欠陥がほとんど
ない光学的特性のガラスシートを製造することは
不可能である。 先に述べたように、フオトクロミツクガラスは
ブーゲの法則に厳密には従わないが、他のパラメ
ーターが一定に保たれる場合、一般に厚いガラス
試料は薄いガラス試料よりも強く暗黒化する。マ
イクロシートの場合、すなわち厚さ寸法が約0.5
mm以下の場合、室温において約50％よりも低い暗
黒化透過率を示すほとんど曇りのないガラスを生
じるためには、そのフオトクロミツクガラスによ
つて示される暗黒化の効率は非常に高くなければ
ならないことが分るであろう。従つて、ガラスの
組成は、比較的高い割合の結晶度を生じるが、ガ
ラスを透過する光の散乱によつて起こるガラスの
曇りを防ぐように、クリスタライトのサイズが低
い値に保たれるような組成でなければならない。
ガラス組成はまた、複合レンズのプラスチツク材
料の屈折率にマツチしたあるいはそれにほぼ等し
い屈折率をガラス中に達成するのに重要である。
さらに、ガラス組成は化学線源が除去された時に
ガラスが退色する速度に重要な役割をはたす。 本発明の主な目的は下記の諸特性を示す約0.25
乃至0.50mm（0.010乃至0.020インチ）の断面厚を
有する透明なフオトクロミツクガラス マイクロ
シートを提供することにある。 (a) 室温において、化学線の存在下で、50％より
も低い視感透過率、好ましくは45％よりも低い
視感透過率に暗黒化する能力、 (b) 室温において、化学線から除去した後５分以
内に、視感透過率単位で少なくとも20％、好ま
しくは25％暗黒化状態から退色する能力、 (c) 室温において、化学線から除去した後１時間
以内に、暗黒化状態から80％よりも高い視感透
過率に退色する能力、 (d) ガラスが105ポアズの粘度を示す温度よりも
低い液相線温度、 (e) 約104乃至105ポアズの範囲のガラス粘度に相
当する温度において白金およびムライト、ケイ
線石、ジルコンおよび高密度アルミナ含有素地
のような耐火性セラミツクに接触する時の反応
（その結果起こる結晶化）に対する長期安定性、
および (f) 良好な化学的耐久性。 本発明者等は、上記目的はバツチから計算され
た酸化物の重量パーセントで、およそ54乃至66％
のSiO2、７乃至15％のAl2O3、10乃至30％の
B2O3、３乃至15％のNa2O、0.4乃至1.5％のPbO、
0.2乃至0.5％のBr、0.5乃至1.2％のCl、0.2乃至0.5
％のＦ、0.008乃至0.030％のCuOおよび0.03％よ
りも多く1.0％以下のAgからなるガラス組成物を
用いることによつて達成することができることを
見出した。０乃至４％のLi2O、０乃至10％の
K2O、０乃至３％のP2O5、０乃至１％のＩおよ
び０乃至0.5％のCdOのような種々の任意成分を
添加してもよいが、Li2O、Na2OおよびK2Oの合
計量は約15％を越えてはならない。必要に応じて
既知のガラス着色剤を含ませてもよい。着色剤は
合計量が０乃至１％の遷移金属酸化物着色剤およ
び合計量が０乃至５％の希土類酸化物着色剤から
なる群より選ばれる。当然これら着色剤の存在は
透明な状態のガラスの視感透過率を低下させる。
勿論、着色剤の使用は従来よく知られていること
であり、本発明の構成要件ではない。 本発明のガラスは液相線温度において約104乃
至105ポアズの粘度を示し、これによつて上記米
国特許第3338696号および第3682609号に開示され
ている方法を利用して溶融ガラスから直接シート
を引き上げるのに適した液相線と粘度との関係を
生じる。また、本発明のガラスは約104乃至105ポ
アズの範囲のガラス粘度に相当する温度で白金お
よびムライト、ケイ線石、ジルコンおよび高密度
アルミナ含有素地のような耐火性セラミツクに接
触する時の反応および失透に対して長期安定性を
示す。この長期安定性のために、溶融ガラスを上
記粘度において上記のような物質から引き上げる
ことにより光学的特性のガラスシートを得ること
ができる。本明細書で言う「失透に対する長期安
定性」とは、耐火性物質と接触した時に生じる界
面結晶の生長に対する耐性を意味し、約104乃至
105ポアズのガラス粘度において30日間経過後ガ
ラスと耐火物との界面に生長した結晶層の厚さが
約10ミクロンよりも薄いならば結晶生長に対する
耐性が良好であると言える。 本発明のガラスは良好な化学的耐久性を示す。
本明細書で言う「良好な化学的耐久性」とは、25
℃において10重量％のHCl水溶液にガラスを10分
間浸漬した場合に、ガラスに表面膜、すなわち虹
模様が生じないことを意味する。 本明細書で用いられるガラスの視感透過率は、
標準光源Ｃを用いる1931C.I.E.三色測色法によつ
て定義されるＹ値として表わされる。この測色法
および光源は、A.C.ハーデイ氏著「測色法ハン
ドブツク」（Handbook of Colorimetry、A.C.
Hardy、Technology Press、M.I.T.、
Cambridge、Massachusetts（1936））に述べられ
ている。さらに、本発明においては、透明な状
態、すなわち暗黒化してない状態は、光をあてな
いでガラスを一晩（少なくとも８時間）退色させ
ることによつて得られた。透過率がいくぶん高い
ガラス（２乃至３％透過率が高いガラス）は、ガ
ラスを沸とう水に約５分間浸漬することによつて
得られた。 本発明のフオトクロミツクガラス マイクロシ
ートの製造方法は下記の各工程からなる。 (a) 適当な組成のガラス形成バツチを溶融する工
程、 (b) 溶融ガラスの粘度が約104乃至105ポアズとな
るように溶融ガラスの温度を調整する工程、お
よび (c) 上記米国特許第3338696号および第3682609号
に述べられているダウン・ドロー法によつて耐
火性成形手段を通して上記範囲の粘度を有する
溶融ガラスを引き上げ、約0.25乃至0.50mmの厚
さを有するフオトクロミズム潜在ガラスマイク
ロシートを成形する工程。 フオトクロミズム潜在ガラスはハロゲン化銀を
含有する結晶と酸化鉛のような増感剤すなわち活
性剤を含むガラスとして定義される。このフオト
クロミズム潜在ガラスは上記成形工程の後に行な
われるあらかじめ決められた熱処理によつてフオ
トクロミツクガラスにされる。 1978年４月12日に出願された米国特許出願第
895646号には、通常のアツプ・ドローおよびダウ
ン・ドロー法を用いるフオトクロミズム潜在ガラ
スシートの成形が開示されている。この特許出願
は一般に約1.3乃至1.7mmの断面厚を有するガラス
シートに関するものである。この特許出願に開示
されている組成は本発明の組成に類似している
が、本発明には用いることができないものであ
る。すなわち、上記特許出願のガラスは、バツチ
から計算された酸化物の重量パーセントで、およ
そ54乃至66％のSiO2、７乃至15％のAl2O3、10乃
至25％のB2O3、0.5乃至4.0％のLi2O、3.5乃至15
％のNa2O、０乃至10％のK2O（但しLi2O、Na2O
およびK2Oの合計量は６乃至16％である）、０乃
至1.25％のPbO、0.10乃至0.3％のAg、0.2乃至1.0
％のCl、０乃至0.3％のBr、0.02乃至0.02％のCuO
および０乃至2.5％のＦからなる。上記特許出願
のガラスと本発明のガラスとの主な組成上の違い
は、本発明のガラスの方がAg含有量が多く、ま
たPbO、ハロゲン化物およびCuO含有量も一般に
本発明のガラスの方が多いことにある。これら組
成上の変更は50％よりも低い暗黒化透過率を達成
するために、また複合レンズのプラスチツク部材
の屈折率にマツチした屈折率を得るために必要で
ある。 フオトクロミツクガラスは主に紫外線および短
波長可視光線によつて活性化されることが知られ
ているので、従来ガラス試料のフオトクロミツク
挙動を調べるための簡便な化学線源として一般に
紫外線ランプが用いられてきた。しかしながら、
紫外線ランプを用いる測定によつて得られるデー
タと、屋外で行なわれる日射による測定によつて
得られるデータとの相関はしばしば悪い。従つ
て、屋外太陽光露光によつて得られるデータとの
よりよい相関を得るために、“太陽光シミユレー
タ”が視感透過率Ｙの測定のために設計された。 上記太陽光シミユレーター装置は1977年10月５
日に出願された米国特許出願第839496号に述べら
れている。この装置はフイルターが取り付けられ
た150ワツトキセノンアーク光源からなる。上記
フイルターによつてアーク灯のスペクトル出力が
特に紫外、青色および赤色領域において太陽スペ
クトルに近似するように変えられる。スペクトル
の赤外領域は太陽の輻射照度と同じ輻射照度を得
るために充分な厚さの水流によつて弱められてい
るが、この領域のスペクトル分布は変えられてい
ない。 アーク光源に露光することによつて生じる暗黒
化の量が、ニユーヨーク州コーニング（気団値
1.06）において、初夏の晴天の日の正午に屋外で
暗黒化されたフオトグレイレンズを含むいくつか
の市販のフオトクロミツクガラスの暗黒化の量と
同じになるようにアーク光源の強度が調整され
た。組成が広範囲に変化した多数の実験用フオト
クロミツクガラスもまた太陽光シミユレーターと
屋外太陽光の両方で暗黒化された。２通りの測定
の結果を比較したところ、両者は全体的によく一
致していた。 試料の暗黒化透過率を連続的に監視するため
に、PIN型シリコン光ダイオードによつて検出さ
れるタングステン−ハロゲンランプからのチヨツ
プされた光線によつて各試料を調べた。上記PIN
型シリコン光ダイオードの出力はロツク・イン増
幅器によつて検波した。複合色フイルターを光線
中に置き、光線のスペクトル出力、シリコン検出
器の感度およびフイルターの透過率の積が人間の
目の分光感度に近似するようにした。 上記太陽光シミユレーター装置をデジタルエク
ウイツプメント社（Digital Equipment
Corporation、Maynard、Massachusetts）の
PDP−11／04コンピユーターに接続して試料交
換、温度選択、測定作業の進行およびデータの収
集、保管、演算ならびに検索を自動的に行なわ
せ、作業者の手間を最小にした。 ダウン・ドロー法によつてマイクロシートを作
るのに必要な溶融および成形特性に加えて、ガラ
スに望みのフオトクロミツク特性、物理的特性お
よび化学的特性を確実に付与するために、ガラス
の組成パラメーターは厳守されなければならな
い。さらに、ガラスのフオトクロミツク特性ある
いは物理的特性に悪影響を及ぼすのを防ぐため
に、例えばガラスの溶融および成形特性を改良す
る任意成分の添加には細心の注意が払われなけれ
ばならない。 組成の限定を守るに際して払われなければなら
ない注意の例として、アルカリ金属酸化物はフオ
トクロミツク特性に影響を及ぼすので、その量は
コントロールする必要がある。組成中にLi2Oを
含ませることはガラスの屈折率を調整するのに有
効であるが、約４重量％よりも多量のLi2Oは、
溶融ガラスが約104乃至105の粘度範囲にある時白
金および耐火性セラミツクに対するガラス安定性
を低下させる。このような不安定性は後にガラス
中に生じる曇りの原因となる結晶化を引き起こ
す。Na2OおよびK2Oが規定量よりも少ない場合
には、ガラスのフオトクロミツク暗黒化能力が低
下する。アルカリ金属酸化物の濃度が規定の合計
量よりも多い場合には、化学線から除去した後ガ
ラスによつて示される退色の速度が減少するよう
である。 ガラス中のAl2O3とB2O3の組合せはアルカリ金
属酸化物が退色速度に及ぼす悪影響を打消すよう
である。従つて、これら成分を規定量よりも少量
含有するガラスは一般に好ましいフオトクロミツ
ク特性を示さない。しかしながら、約30重量％よ
りも多量のB2O3はガラスの化学的耐久性を低下
させる。15重量％よりも多量のAl2O3はガラスの
耐失透性を低下させる。Li2Oが存在する場合、
添加されたAl2O3はLi2Oと化合し、スポジユメン
固溶体結晶を生じるものと思われる。 PbOはガラスのフオトクロミツク特性の決定に
かなり重要であると思われる。従つて、少なくと
も0.5％のPbOの存在は明らかに暗黒化能力を改
良する。また、PbO含有量が約0.75重量％以下で
ある場合には退色速度が増加するようである。 CuOは、ハロゲン化銀を含有する結晶の存在に
よつてフオトクロミツク特性が付与されているフ
オトクロミツクガラスの温度依存性に重要な影響
を及ぼす。CuOの作用は上記米国特許出願第
887677号および第895646号に説明されており、本
発明においても同様の効果が見られる。 銀、塩化物および臭化物の量はフオトクロミツ
ク特性に関して本発明のマイクロシートの実施に
特に重要である。充分な核形成を与えるために
は、マイクロシートの薄い断面中に、少なくとも
最小規定量の銀および臭化物が存在しなければな
らない。これら成分の量が少なすぎる場合には、
ガラスの暗黒化能力が低下し、またガラスに曇り
が生じやすくなる。しかしながら、これら成分の
量が多すぎる場合には、核は大きくなりすぎ、ガ
ラスはうまく暗黒化しない。マイクロシートに良
好な暗黒化能力を付与するためには、多量の塩化
物が必要とされる。しかしながら、塩化物はガラ
スの温度依存性をいくぶん高めるようである。従
つて、塩化物の濃度は良好な暗黒化特性が実際に
得られるような低い値に保たれなければならな
い。 先に述べたように、少量の相溶性成分を基礎ガ
ラス組成に添加することは可能であるが、最終生
成物におけるフオトクロミツク特性、物理的特性
および化学的特性の好ましい組合せを悪化させる
ことがあるので、一般には避けられる。従つて、
アルカリ土類金属酸化物およびその他の多価金属
酸化物を添加することはできるが、そのような添
加による実質的な特性上の改良は認められず、一
般にそのような添加はガラスの液相線温度を高
め、長期安定性を低下させる傾向がある。ただし
CdOは例外であり、少量のCdOはガラスの退色速
度を改良する。 TiO2およびZrO2は結晶生長のための核形成剤
としてのそれらのよく知られた作用のためにガラ
ス中に存在しないのが好ましい。ZrO2は0.8％程
の少量でも104乃至105ポアズのガラス粘度に相当
する温度においてジルコン結晶化を開始する。 SnO2、Sb2O3およびAs2O3のうちの少なくとも
１種を含ませることは、溶融ガラスの特性、特に
溶融ガラスの酸化状態を変えるのに有効である。 下記第１表は本発明のガラスの組成パラメータ
ーを例示する一群のガラスを示すものである。第
１表において、各ガラスの組成はバツチから計算
された酸化物の重量部で表わされている。ハロゲ
ン化物はどの陽イオンと化合しているのか知られ
ていないので、それらは通常のガラス分析法に従
つて単にハロゲン化物として示されている。ま
た、銀含有量は元素量で示されている。各組成物
は望みの酸化物成分を適当量生じるような割合の
通常のガラスバツチ材料から調製される。各成分
の合計量はほぼ100となるので、実際には各成分
の量は重量パーセントで表わされていると見なし
てよい。バツチの溶融は通常のガラス溶融法に従
つてルツボ、ポツト、タンクあるいはその他の溶
融装置中で約1200乃至1500℃の温度で行なわれ
る。それにもかかわらず、光学的特性を有するマ
イクロシートが作られる場合には、上記米国特許
第3338696号および第3682609号に述べられている
ダウン・ドロー法が特に用いられる。 その後マイクロシートはあらかじめ決められた
加熱スケジユールに従つて熱処理され、これによ
つてマイクロシート中に望みのフオトクロミツク
特性が生ぜしめられる。一般に本発明のマイクロ
シートは約575乃至750℃の温度で数秒乃至数時間
熱処理される。必要な光学的表面特性を得るため
に、ガラスは上記熱処理の間、例えば末端支持の
ような表面傷を防止する方法で支持される。
【表】
【表】
【表】
【表】
上記各実施例の組成物はいずれも液相線におい
て約104乃至105ポアズの粘度を示し、上記酸溶液
に対して比較的不活性である点から良好な化学的
耐久性を示す。また、上記各実施例の組成物はい
ずれも104乃至105ポアズの範囲の粘度において白
金および耐火性セラミツク物質に接触させられる
時失透に対して長期安定性を示す。Li2Oおよび
PbOを含有させることによつて、複合レンズのプ
ラスチツク部材の屈折率にマツチするようにガラ
スの屈折率を調整することを容易に行なうことが
できる（CR−39樹脂の屈折率は約1.504である）。 下記第２表は各マイクロシート試料について室
温（約25℃）で測定されたフオトクロミツク特性
データおよび各試料の厚さを示すものである。第
２表において、Y0は透明な状態のガラス試料の
視感透過率を表わし（このY0の測定はガラス試
料を化学線源から除去後少なくとも８時間経過し
た後行なわれた）、YD10は太陽光シミユレーター
光源に10分間露光した後のガラス試料の暗黒化視
感透過率を表わし、YF5は太陽光シミユレーター
からガラス試料を除去した後５分後のガラス試料
の視感透過率を表わし、またYD10−YF5は５分後
にガラス試料によつて示される暗黒化状態から退
色した量を表わす。このYD10−YF5値は「５分間
退色」と呼ばれ、ガラス試料の退色速度の目安と
して有効である。
て約104乃至105ポアズの粘度を示し、上記酸溶液
に対して比較的不活性である点から良好な化学的
耐久性を示す。また、上記各実施例の組成物はい
ずれも104乃至105ポアズの範囲の粘度において白
金および耐火性セラミツク物質に接触させられる
時失透に対して長期安定性を示す。Li2Oおよび
PbOを含有させることによつて、複合レンズのプ
ラスチツク部材の屈折率にマツチするようにガラ
スの屈折率を調整することを容易に行なうことが
できる（CR−39樹脂の屈折率は約1.504である）。 下記第２表は各マイクロシート試料について室
温（約25℃）で測定されたフオトクロミツク特性
データおよび各試料の厚さを示すものである。第
２表において、Y0は透明な状態のガラス試料の
視感透過率を表わし（このY0の測定はガラス試
料を化学線源から除去後少なくとも８時間経過し
た後行なわれた）、YD10は太陽光シミユレーター
光源に10分間露光した後のガラス試料の暗黒化視
感透過率を表わし、YF5は太陽光シミユレーター
からガラス試料を除去した後５分後のガラス試料
の視感透過率を表わし、またYD10−YF5は５分後
にガラス試料によつて示される暗黒化状態から退
色した量を表わす。このYD10−YF5値は「５分間
退色」と呼ばれ、ガラス試料の退色速度の目安と
して有効である。
【表】
上記第１表および第２表から、望みのフオトク
ロミツク特性を達成するためには、ガラス組成が
重要であることは明白である。このことは特にフ
オトクロミツク成分、すなわちAg、BrおよびCl
について言える。 例えば、Ag濃度が低い場合（実施例５、６お
よび７）およびBr濃度が低い場合（実施例８）
には、ガラスは良好な暗黒化を示さない。
ロミツク特性を達成するためには、ガラス組成が
重要であることは明白である。このことは特にフ
オトクロミツク成分、すなわちAg、BrおよびCl
について言える。 例えば、Ag濃度が低い場合（実施例５、６お
よび７）およびBr濃度が低い場合（実施例８）
には、ガラスは良好な暗黒化を示さない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バツチから計算された酸化物の重量パーセン
トで、54乃至66％のSiO2、７乃至15％のAl2O3、
10乃至30％のB2O3、３乃至15％のNa2O、0.4乃
至1.5％のPbO、0.2乃至0.5％のBr、0.5乃至1.2％
のCl、0.2乃至0.5％のＦ、0.008乃至0.03％の
CuO、0.03％よりも多く1.0％以下のAg、０乃至
４％のLi2O、０乃至10％のK2O（但しLi2O、
Na2OおよびK2Oの合計量は15％以下である）、
０乃至３％のP2O5、０乃至１％のＩおよび０乃
至0.5％のCdOからなるガラス組成を有し、良好
な化学的耐久性を示し、粘度が105ポアズとなる
温度よりも低い液相線温度を示し、約104乃至105
ポアズのガラス粘度に相当する温度で白金および
耐火性セラミツクのうちのいずれか一方あるいは
その両方に接触させられる時、失透に対する長期
安定性を示し、また、約0.25乃至0.5mmの断面厚
において、 (a) 室温において、化学線の存在下で50％よりも
低い視感透過率に暗黒化し、 (b) 室温において、化学線から除去された後５分
後に視感透過率単位で少なくとも20％退色し、 (c) 室温において、化学線から除去された後１時
間以内に80％よりも高い視感透過率に退色する ようなフオトクロミツク特性を示す透明なフオト
クロミツクガラス マイクロシート。 ２ 上記ガラス組成が合計量が１％以下の遷移金
属酸化物および合計量が５％以下の希土類酸化物
のうちのいずれか一方あるいはその両方を着色剤
として含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のフオトクロミツクガラス マイクロシー
ト。 ３ 上記耐火性セラミツクがケイ線石、ムライ
ト、ジルコンおよび高密度アルミナ含有素地のう
ちの少なくとも１種であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のフオトクロミツクガラス
マイクロシート。 ４ プラスチツクの本体部分と、フオトクロミツ
クガラス マイクロシートからなる表面層あるい
は上記プラスチツク本体部分内部に埋め込まれた
層あるいはその両方とからなり、上記フオトクロ
ミツクガラス マイクロシートが、バツチから計
算された酸化物の重量パーセントで、54乃至66％
のSiO2、７乃至15％のAl2O3、10乃至30％の
B2O3、３乃至15％のNa2O、0.4乃至1.5％のPbO、
0.2乃至0.5％のBr、0.5乃至1.2％のCl、0.2乃至0.5
％のＦ、0.008乃至0.03％のCuO、0.03％よりも多
く1.0％以下のAg、０乃至４％のLi2O、０乃至10
％のK2O（但しLi2O、Na2OおよびK2Oの合計量
は15％以下である）、０乃至３％のP2O5、０乃至
１％のＩおよび０乃至0.5％のCdOからなるガラ
ス組成を有し、良好な化学的耐久性を示し、粘度
が105ポアズとなる温度よりも低い液相線温度を
示し、約104乃至105ポアズのガラス粘度に相当す
る温度で白金および耐火性セラミツクのうちのい
ずれか一方あるいはその両方に接触させられる
時、失透に対する長期安定性を示し、また、約
0.25乃至0.5mmの断面厚において、 (a) 室温において、化学線の存在下で50％よりも
低い視感透過率に暗黒化し、 (b) 室温において、化学線から除去された後５分
後に視感透過率単位で少なくとも20％退色し、 (c) 室温において、化学線から除去された後１時
間以内に80％よりも高い視感透過率に退色する ようなフオトクロミツク特性を示すことを特徴と
する透明なガラス−プラスチツク複合レンズ。 ５ 上記ガラス組成が合計量が１％以下の遷移金
属酸化物および合計量が５％以下の希土類酸化物
のうちのいずれか一方あるいはその両方を着色剤
として含むことを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の複合レンズ。 ６ 上記耐火性セラミツクがケイ線石、ムライ
ト、ジルコンおよび高密度アルミナ含有素地のう
ちの少なくとも１種であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の複合レンズ。 ７ 上記プラスチツクがアリルジグリコールカー
ボネートであることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の複合レンズ。 ８ 上記プラスチツクがジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）樹脂から作られること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複合レ
ンズ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/927,956 US4168339A (en) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Photochromic microsheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5520299A JPS5520299A (en) | 1980-02-13 |
| JPS632904B2 true JPS632904B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=25455499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9483979A Granted JPS5520299A (en) | 1978-07-26 | 1979-07-25 | Phtochromic glass microsheet |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4168339A (ja) |
| JP (1) | JPS5520299A (ja) |
| DE (1) | DE2928741A1 (ja) |
| FR (1) | FR2433492A1 (ja) |
| GB (1) | GB2027422B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2450469A1 (fr) * | 1979-02-28 | 1980-09-26 | Essilor Int | Lentille ophtalmique photochromique en matiere organique |
| US4268134A (en) * | 1979-03-07 | 1981-05-19 | Corning Glass Works | Lightweight laminated photochromic lenses |
| US4264156A (en) * | 1979-05-07 | 1981-04-28 | Corning Glass Works | Composite glass-plastic lens blanks resistant to shaling fracture |
| US4311762A (en) * | 1980-10-24 | 1982-01-19 | Corning Glass Works | Plastic components of improved hardness and scratch resistance |
| DE3136525A1 (de) * | 1980-10-24 | 1982-08-19 | Corning Glass Works, 14830 Corning, N.Y. | Kunststoffelemente verbesserter haerte und kratzfestigkeit und verfahren zur herstellung |
| US4549795A (en) * | 1980-12-19 | 1985-10-29 | Simms Robert A | Polarized glass |
| US4358542A (en) * | 1981-04-08 | 1982-11-09 | Corning Glass Works | Photochromic glass suitable for microsheet and simultaneous heat treatment and shaping |
| US4374931A (en) * | 1982-01-08 | 1983-02-22 | Corning Glass Works | Photochromic glass suitable for ophthalmic applications |
| FR2531235B1 (fr) * | 1982-07-27 | 1985-11-15 | Corning Glass Works | Verres stratifies transparents polarisants et leur procede d'obtention |
| US4407966A (en) * | 1982-09-16 | 1983-10-04 | Corning Glass Works | Very fast fading photochromic glass |
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| US4035524A (en) * | 1976-04-01 | 1977-07-12 | Zenith Radio Corporation | Process for coating a phosphor slurry on the inner surface of a color cathode ray tube faceplate |
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| US4130437A (en) * | 1978-04-12 | 1978-12-19 | Corning Glass Works | Photochromic glasses suitable for simultaneous heat treatment and shaping |
-
1978
- 1978-07-26 US US05/927,956 patent/US4168339A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-07-17 DE DE19792928741 patent/DE2928741A1/de not_active Ceased
- 1979-07-24 GB GB7925696A patent/GB2027422B/en not_active Expired
- 1979-07-24 FR FR7919055A patent/FR2433492A1/fr active Granted
- 1979-07-25 JP JP9483979A patent/JPS5520299A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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| GB2027422A (en) | 1980-02-20 |
| DE2928741A1 (de) | 1980-03-13 |
| GB2027422B (en) | 1983-02-16 |
| FR2433492A1 (fr) | 1980-03-14 |
| FR2433492B1 (ja) | 1983-12-09 |
| US4168339A (en) | 1979-09-18 |
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