JPS632906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はソーダ石灰ガラスの表面層の処理方
法に関し、特にガラスのイオン交換と脱アルカリ
反応とを１回の熱処理工程において行なうことに
よりガラスの機械的強度と化学的耐久性をともに
向上させることができる表面処理方法に関する。 従来ソーダ石灰ガラスの機械的強度を向上させ
る有効な１つの方法として、ガラスの歪点以下の
温度においてガラス表面のナトリウムイオンをこ
れよりもイオン半径の大きいカリウムイオンと入
れ替えることによつて表面近くのガラスに圧縮応
力層を形成するイオン交換法が行なわれており、
このイオン交換法はガラスの軽量化ならびに省資
源化に大きく寄与している。しかしこのイオン交
換法ではガラス表面のナトリウムイオンを異種の
カリウムイオンと置換するのみで、ガラス表面の
化学的耐久性（耐薬品性および耐水性等）を向上
させることは望むことができなかつた。すなわ
ち、ソーダ石灰ガラス表面のアルカリ成分が種々
の化学成分等と反応してガラス製品ならびにその
内容物に対して有害な影響を与えるのである。例
えば、液状医薬品等のガラス壜として用いられる
とき、弱酸性から弱アルカリ性までのPH範囲の水
溶液等が充填されて滅菌のために加熱されたり、
あるいは長期に亘り貯蔵されたりするのである
が、この過程において、ガラス表面から溶出して
くるアルカリ成分が原因となつていわゆるフレー
クスとよばれるガラスの薄片が該ガラス表面から
剥離してくることがある。またこれらの液状医薬
品としてびんを用いる場合には、ガラス中のアル
カリ成分が内溶液中に溶出し、反応して該内容物
を変質させるおそれがあることから、日本薬局方
等でアルカリ溶出量についての厳しい規定が置か
れている。そして、このガラス表面の化学的耐久
性を向上させるためのアルカリ溶出量の抑制手段
としては、塩化アンモニウムや亜硫酸ガスを用い
て行なう脱アルカリ反応による処理が効果的であ
り、一般的である。 しかしながら、脱アルカリ処理はガラス表面の
アルカリ成分を取り除くものであつて、ガラス表
面のアルカリイオンの存在を前提とするイオン交
換法によるガラスの強化とは相容れないものがあ
ると、一般には考えられる。すなわち、現在の液
状医薬品のガラスびんとして使用されているもの
は塩化アンモニウムや亜硫酸ガス等によつて脱ア
ルカリ処理をして低アルカリ溶出量としたもので
あるが、これらのびんに強化のためにイオン交換
処理をなすことはイオン交換後のアルカリ溶出量
について問題があり、十分な脱アルカリ効果を期
することができない。またイオン交換をなした強
化ガラス表面に対して強い脱アルカリ処理する
と、イオン交換によつて得られた圧縮応力層が取
り除かれてしまう結果、強化ガラスとしての機能
を喪失してしまうことになる。ガラスの機械的強
度の向上は、ガラス製品の軽量化の要請に基づく
ものであるが、このように見てくると、イオン交
換をなした強化ガラスは化学的耐久性に劣るので
該ガラス製品が使用される分野は自ずと制限を受
け、一方化学的耐久性の要求される分野において
はガラス製品の強化ひいては軽量化を推し進める
ことができないという結果になる。 そこで本発明者は鋭意努力を重ねた結果、イオ
ン交換と脱アルカリ反応という互いにそれぞれの
効果を打ち消し合う要素をもつた反応においてさ
えも、イオン交換による表面処理層の厚みと脱ア
ルカリ程度を制御調整することによりガラスの機
械的強度と化学的耐久性をともに向上させること
ができる範囲があることを実験した。しかしイオ
ン交換と脱アルカリ処理とをそれぞれ単独の形で
組み合わされる場合には、イオン交換による表面
処理層の厚さの異なりに対して脱アルカリ程度を
制御、調整しなければならないという処理上の難
しさがあり、かつイオン交換処理と脱アルカリ処
理を行なうためには工程的にも２工程以上を要
し、コスト的にも不経済であつた。 本発明者らはこれらの問題に鑑みてさらに研
究、改良を重ね、１回の熱処理工程にてガラス表
面層のイオン交換と脱アルカリ処理を行わしめる
有効適切な方法があることを見い出したのであ
る。この方法によれば１回の加熱処理中におい
て、カリウム塩を主体としかつガラス表面層のア
ルカリ成分と反応する薬剤を使用して、脱アルカ
リ→イオン交換→脱アルカリという三段階の反応
を順次生ぜしめることにより、それぞれの単独処
理のものと比して決して遜色のない機械的強度と
化学的耐久性を得ることができるのである。 そして、本発明においては、この複合的表面処
理工程を中心として、さらに、より高度なガラス
表面層の強化が可能である新規な方法を提案しよ
うとするものである。 すなわち、本願発明は、製造直後の熱いびんへ
すず、チタン等の化合物を作用させ、びん表面に
これらの金属の酸化物被膜を形成する工程と；次
いで、約350℃以上ガラスの歪点以下の温度域に
おいてガラス表面層のナトリウムイオンをカリウ
ムイオンに交換しかつ該イオン交換をなす温度よ
り低い温度から該温度域に亘つてガラス表面層の
脱アルカリ反応を生ずるチオシアン酸カリウムを
用いて、一回の熱処理工程によつて、ガラス表面
層のイオン交換による圧縮応力層の形成と脱アル
カリ処理とを同時に組み合わせて行なう工程と；
その後適当に冷却し洗浄したガラス表面に、滑性
向上あるいは摺りきず防止のためのコーテイング
剤を密着塗布する工程とからなることを特徴とす
るソーダ石灰ガラスの表面層の処理方法に係る。 以下、実施例を、実験例を交えて詳細に説明す
る。 まず、本願発明の主要な工程である、ガラス表
面層のイオン交換による圧縮応力層の形成と脱ア
ルカリ処理とを同時に組み合わせて行なう複合的
表面処理工程について、説明する。 この方法は、１回の熱処理工程中においてイオ
ン交換と脱アルカリの２つの反応を生ぜしめるも
のであるから、該熱処理工程の温度域においてイ
オン交換と脱アルカリ反応を生ずる薬剤が使用さ
れる。すなわちこの発明におけるイオン交換はガ
ラスの歪点以下においてなすナトリウムイオンと
カリウムイオンの交換であるから、上記条件を満
たすカリウム塩を主体とし、かつ該温度域におい
てガラス表面のアルカリ成分と反応するチオシア
ン酸カリウムが用いられる。 まずガラス表面の付着性をよくするために、常
温より高い温度のソーダ石灰ガラスのびんを同じ
目的で加熱されたチオシアン酸カリウムの水溶液
に浸漬する。びん全体に液が十分行きわたつたと
ころでびんを引き上げ、送風乾燥後びんが破損し
ない程度に在る温度の熱処理炉に移し徐々に昇温
させる。ガラス中のナトリウムイオンとこれより
イオン半径の大きいカリウムイオンとのイオン交
換はガラスの温度が300〜350℃あたりが一般に低
限とされている。これに対しチオシアン酸カリウ
ムは300℃以下の温度においてチオシアン酸カリ
ウムが分解し始め硫化水素が発生する。この硫化
水素は空気中の酸素と反応し、水と亜硫酸ガスが
生成される。このとき生成される亜硫酸ガスがガ
ラスのナトリウムイオンと反応して脱アルカリ作
用をすることとなる。そして、温度上昇ととも
に、この脱アルカリ反応とチオシアン酸カリウム
のカリウムイオンによるガラス中のナトリウムイ
オンとのイオン交換が、カリウムイオンとチオシ
アン酸イオンとの当量的バランスを保つように、
互いに相関をもちながら進むことが推測される。
そして400〜450℃にて約１時間を保つて降温段階
へ入る。ガラスの温度が300℃あたりになるとイ
オン交換能力は限界に近くなり、その後脱アルカ
リ反応がイオン交換によつて表層に押し出されて
いたナトリウムイオンと取り除く役目を果すので
ある。この熱処理ののちびんを洗浄し、洗浄液を
調査したところ、さらにチオシアン酸イオンの存
在は認められ降温段階においてもチオシアン酸カ
リウムの分解が起つていたことを示した。上記の
熱処理工程を図によつて示すと第１図のようにな
る。 この方法における熱処理工程においてはその熱
処理温度および時間の設定が必要となる。イオン
交換においてはガラスの歪点以下300℃以上で約
30分から１時間行なえばよいが、使用する薬剤の
特性との関係で化学的耐久性をも同時に生ぜしめ
るためには、特に温度が重要な影響を与える。次
に処理時間を一定（１時間）にして処理温度と強
度の関係について調査した結果を（表１）に示
す。次に示す強度試験はJIS S2303の機械衝撃試
験によるものである。なお、以下の実験例におい
て使用したびんは、重量％で、SiO₂：72.5％、
Al₂O₃：2.0％、Fe₂O₃：0.045％、CaO：10.7％、
MgO：0.2％、Na₂O：13.5％、K₂O：1.0％の組
成を有する内容量100mlで、重量110ｇの同一形
状、同一大きさ、同一型番のものを各試験に対し
各10本ずつ行ない、その平均値をとつた。

【表】 表１から明らかなように、処理温度が高くなる
につれて強度も増加し、400〜450℃にかけてわず
かではあるが強度の増加が認められ、約450℃の
ところが最大強度となる。 次に処理温度を一定（450℃）にして処理時間
と強度の関係について実験した結果を（表２）に
示す。

【表】 上記の表からも明らかなように処理時間30分ま
では時間とともにガラスの強度は急速に増加する
が、30分を超えると強度の増加はわずかである。 さらに化学的耐久性に関する実験例としてのア
ルカリ溶出量について調査した結果を示す。試験
は日本薬局方の注射剤用ガラス容器試験法におけ
るアルカリ溶出試験法の２法により、前記同様の
びんについて行ないその平均値を出した。（表３）
は処理時間を一定（１時間）にして処理温度とア
ルカリ溶出量の関係について調査したものであ
る。

【表】 上記の実験によれば300〜450℃ではアルカリ溶
出量は極めて少なく、500℃になると急激に増加
してくることが認められる。 以上の如く処理温度が500℃以上になるとアル
カリ溶出量は増大し（表３）、また処理時間にお
いては約450℃の温度で30分以上長く保持しても
強度の増加はわずかである（表２）ことを知つ
た。それでは、処理温度450℃、時間30分ないし
60分の条件におけるチオシアン酸カリウムの溶液
濃度との関係についてはどうであろうか。（表４）
はチオシアン酸カリウムの溶液濃度とアルカリ溶
出量の関係を示すものである。

【表】 このように溶液濃度30％以上においてはアルカ
リ溶出量は非常に少なく、濃度が30％以下に減少
するにつれてアルカリ溶出量は増加する傾向であ
る。 上述した各実験例からもわかるように、温度、
時間、濃度について、経済性、安定性等の観点か
ら機械的強度および化学的耐久性の双方にすぐれ
た処理条件を選ぶとすれば、チオシアン酸カリウ
ムを用いた場合、溶液濃度30％で、最高処理温度
400〜450℃、時間30〜60分の範囲が最適な処理条
件であるということができる。次に、このチオシ
アン酸カリウムを用いて最適条件にて処理したび
んと未処理のびんとで、機械衝撃試験（JIS
S2303）、耐内圧力試験（JIS S2302）、熱衝撃試
験（JIS S2304）、アルカリ溶出量試験（日本薬
局方の注射剤用ガラス容器試験法におけるアルカ
リ溶出試験法の２法）について各々10本以上用い
て試験を行なつた結果を（表５）に示す。

【表】 上記のように、この複合的表面処理工程によれ
ば、１回の熱処理工程においてガラス表面のイオ
ン交換と脱アルカリ反応を行なわしめることによ
り、ガラス表面の機械的強度と化学的耐久性とを
ともに向上させることができるものである。 そして、本発明では、この複合的表面処理工程
に先立つて、製びん機にて製造直後の熱いびんへ
すず、チタン等の化合物を作用させ、びん表面に
これらの金属の酸化物被膜を形成する工程と、さ
らに、該複合的表面処理工程の後に、適当に冷却
し洗浄したガラス表面に、滑性向上あるいは摺り
きず防止のためのコーテイング剤を密着塗布する
工程とを組み合わせることを提案するものであ
る。 すなわち、加熱したソーダ石灰ガラスの表面を
すず、チタン、ジリコニウム等の化合物の一また
は二以上で処理してこの化合物を熱分解させ、該
ガラス表面にこれらの酸化物被膜を形成すること
によりガラス表面の衝撃強度を増加させること
は、いわゆるホツトエンドコーテイングとして公
知であるが、このような処理工程を経たびんに対
して、前記のイオン交換と脱アルカリ処理の複合
的表面処理を施すことにより、すぐれた機械的強
度および化学的耐久性を兼ね備えたガラス表面層
を得ることができるのである。 なお、この工程で使用される金属化合物として
は、従来から、塩化第２スズ、四塩化チタン等の
ハロゲン化金属、ジメチルスズジクロライド、三
臭化エチルスズ、二臭化ジブチルスズ、二臭化ジ
オクチルスズ等のハロゲン化アルキルスズ化合
物、アルキルスズ化合物、アルキルチタン酸塩、
アルキルジルコニウム酸塩等が公知であつて、こ
れらは溶媒によつて溶解またはコロイド化され、
スプレーないしは蒸気によつてガラス表面に作用
させられる。 さらに、前記のイオン交換と脱アルカリ処理の
複合的表面処理工程の後に、適当に冷却し洗浄し
たガラス表面に滑り性のよいパラフイン系や脂肪
酸等のコーテイング剤あるいは、プラスチツクス
フイルムを密着塗布することは、ガラス表面の滑
性あるいは耐摩耗性を一層向上させる。滑り性の
よいパラフイン系や脂肪酸等のコーテイング剤を
用いてガラス表面の滑性を向上させる工程は、一
般にコールドエンドコーテイング処理とよばれる
ものであるが、この処理をなしたものは、例えば
ガラスびんにあつては該コーテイング剤の滑性に
よつてびんどうしのこすれ合いによるすり傷を防
止し、製造ラインの流れをスムーズにし、爾後の
包装、輸送上の効率も数段と向上させることがで
きるのである。 このように、びん表面にすず、チタン等の金属
酸化物被膜を形成し、これにガラス表面層のイオ
ン交換による圧縮応力層の形成と脱アルカリ処理
とを同時に組み合わせて行なう複合的表面処理を
施し、次いで滑性向上あるいは摺りきず防止のた
めのコーテイング剤を密着塗布することを、この
種ソーダ石灰ガラスの表面層における機械的強度
および化学的耐久性をともに向上させる上で、極
めてすぐれた方法として推奨されるのである。 以上のように、この発明によれば、ガラスの表
面層における機械的強度および化学的耐久性をと
もに向上させることができる極めて有効な方法を
提案するものであるから、強化ガラスの使途の拡
大、および医薬品等の医学もしくは化学の分野で
使用されるガラス製品の強化、軽量化という、近
時の要請に適合し、ガラス製造における分野を飛
躍的に拡大せしめることが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例における熱処理工
程を示す、温度−時間曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 製造直後の熱いびんへすず、チタン等の化合
   物を作用させ、びん表面にこれらの金属の酸化物
   被膜を形成する工程と；次いで、約350℃以上ガ
   ラスの歪点以下の温度域においてガラス表面層の
   ナトリウムイオンをカリウムイオンに交換しかつ
   該イオン交換をなす温度より低い温度から該温度
   域に亘つてガラス表面層の脱アルカリ反応を生ず
   るチオシアン酸カリウムを用いて、一回の熱処理
   工程によつて、ガラス表面層のイオン交換による
   圧縮応力層の形成と脱アルカリ処理とを同時に組
   み合わせて行なう工程と；その後適当に冷却し洗
   浄したガラス表面に、滑性向上あるいは摺りきず
   防止のためのコーテイング剤を密着塗布する工程
   とからなることを特徴とするソーダ石灰ガラスの
   表面層の処理方法。