JPS63290835A

JPS63290835A - ２，３−ジクロロ−１−プロパノ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS63290835A
Application number: JP12455887A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸; Hideki Mori; 秀樹森; Ryoji Ishioka; 領治石岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1988-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、水との共沸組成以下の濃度のアリルアルコー
ル水溶液を用いて効率よく２．３−ジクロロ−１−プロ
パノールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

２．３−ジクロロ−１−プロパノールは、グリシドール
、グリセリンの原量、エポキシ樹脂、合成ゴム等の原料
であるエピクロルヒドリンの製造中間体として、工業的
に大間に使用されている物質で、通常アリルアルコール
の塩素化によって製造される。

アリルアルコールを塩素化する場合、無溶媒或は二硫化
炭素中で塩素化する方法があるが種々な副生物が生成し
、その収率は低い。そのため、高濃度の塩酸を溶媒とし
て用いる種々な方法が開発されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記方法は、収率は高いが、アリルアルコール
としては比較的濃度の高いものを必要としている。

近年、上記原料となるアリルアルコールは、プロピレン
を酸素または酸素含有ガスで酢酸の存在下、触媒として
アルカリアセテートおよびパラジウム、更に所望により
銅化合物を担体に担持した触媒を用いて気相〔１００〜
３００℃、０〜３０気圧（ゲージ圧）〕で反応させてア
リルアセテートを得た後、生成したアリルアセテートを
冷却捕集し、酢酸水溶液を加えて均一とし、この均一溶
液を強酸性イオン交換樹脂を充填し、熱媒体により加熱
した管状反応各を通し、得られた反応液を蒸留してアリ
ルアルコールを得ている。

上記の方法では、アリルアルコールは水溶液として得ら
れるが、アリルアルコールは水と、フリルアルコール７
２ｗｔ％、水２８ｗｔ％の最低共沸物を形成し、この組
成のものは液状態均一で、二層分離しないため、共沸組
成よりアリルアルコール濃度を高めるには、更に抽出蒸
留、その他の操作が必要で、コストが高くなる不都合が
あった。

本発明は、上記の事情に鑑み、安価な共沸組成、或はそ
れ以下の濃度のアリルアルコールを用いて、２．３−ジ
クロロ−１−プロパノールを効率よく製造する方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、アリルアルコールの′Ｉ３度が７２ｗｔ％（共
沸組成）以下〜２２ｗｔ％を越える範囲の水溶液を用い
、（ａ）上記水溶液に塩酸を加えさらに塩化水素を飽和溶
解させる塩化水素溶解工程、（ｂ）上記塩化水素溶解工程より出た液に１２素ガスを
接解・反応させる塩素化工程、（ｃ）塩素化工程から出る液を蒸留し、放出された塩化
水素を塩化水素溶解工程に循環させる蒸留工程、（（１）蒸留■稈のボトム液を抜出して冷却し、上層（
水層）と下１１！（油層）の二層に分離し、上層液面お
よび二液境界面の高さを一定に保持しながらそれぞれ抜
出すとともに、上層の抜出し液の少なくとも一部を上記
塩化水素溶解１稈に循環する、デカンタ−による静置分
離工程、からなる２、３−ジクロロ−１−７０パノール
の製造払にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の方法を実施するフローの一例を示すも
ので、図中符号１は、塩化水素溶解槽である。溶Ｍ摺１
には、原料となるアリルアルコール水溶液、系をバラン
スさせるのに必要な濃塩酸、さらに後述する蒸留工程か
らの塩化水素および静置工程からの上層の一部が導入さ
れ、塩化水素濃ａ４５ｗｔ％以上の塩酸を溶媒したアリ
ルアルコール溶液１ａがつくられるが、アリルアルコー
ルが共存するため、塩酸中の塩化水素濃度を高く保持す
ることは、それほど困難でない。

上記溶液１ａは、塩素化Ｉ！２に送られて塩素化され、
２．３−ジクロロ−１−プロパノールが生成される。こ
の際、温度を２０℃以下、圧力１０気圧（ゲジ圧、以下
同じ）以下の条件で行なうことによって、副生物の生成
を実質的になくすることが出来る。

上記２．３−ツク０ロー１−プロパノールの塩酸溶液２
ａは、蒸留塔３に送られ、塩化水素と水の共沸組成より
多い分の塩化水素を回収し、これを上記溶解槽１に循環
使用する。蒸留塔３のボトム液３ａは、４０℃以下に冷
却され、デカンタ−４に送られる。ボトム液は静間によ
り上層（水槽）４ａ、下層（油層）４ｂの２層に分離さ
れる。上記上層４ａは、塩酸の大部分（約８０％、他に
２゜３−ジクロロ−１−プロパノール）を含み、下層４
ｂは２．３−ジクロロ−１−プロパノールの大部分（約
８０％、他に塩酸）を含む。上記上下層４ａ、４ｂの液
面を保持しながら、上層４ａおよび下層４ｂをそれぞれ
定量ポンプ５，６で汰出し、下層４ｂはそのまま、或は
蒸留して２．３−ジクロロー１−プロパノールを分離し
て次の工程（例えばケン化工程）７に送り、上層４ａは
、系の水バランスを保持する分を上記溶解槽１に循環し
、残部は、（別途処理して２．３−ジクロロ−１−プロ
パノールを回収して）次の［稈７に送る。

上記デカンタ−４によって水、塩化水素の相当部分は、
上？１４ａの塩酸として分離され系内に循環されるので
、２，３−ジクロロ−１−プロパノールの回収は効率よ
く行なわれる。

すなわち、上記フローにおいて、原料のアリルアルコー
ル水溶液が共沸組成の場合には、原料も安価で、含有す
る水も少なく、したがって循環される上層４ａも多く、
エネルギー効率上有利である。

しかし、２２ｗｔ％以下では、デカンタ−内の液は２層
分ｖ１せず、本発明の方法は実施出来ない。

〔実施例）次に実施例、比較例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１７２ｗｔ％のアリルアルコールと水の共沸組成水溶液を
原料とし、以下のような方法で、塩素化反応と塩化水素
の分離回収、２．３−ジクロロ−１−プロパノールに富
んだ油層の分離を連続的に行なった。

装置としては、アリルアルコールと３５ｗｔ％塩酸との
混合液に塩化水素を飽和迄溶解させる塩化水素溶解槽、
一段目反応器（塩素化槽）、二段目反応器、反応液から
塩化水素ガスを分離する蒸留塔、蒸留塔を出た液を水層
と油層とに分離するデカンタ−とから成るものを使用し
た。

塩化水素ガス溶解槽は、溶解熱を除去するための冷却器
を備えている。アリルアルコールと３５ｗｔ％の塩酸に
蒸留塔から出てくる塩化水素ガスを供給し、塩化水素を
飽和溶解させて原料液が調整される。一段目反応器は、
容積３００ｄのガラス製で、撹拌器、温度計、塩化水素
を溶解させた原料液フィードノズル、塩素ガス吹込ノズ
ル、反応液抜き出し口を備えている。また、外部ジャケ
ット、内部冷却管によって温度制御を行なう。塩素ガス
はスパージャ−によって液中に吹き込まれる。また、反
応液はオーバーフローにより、液面を一定にする様に抜
き出し、二段目反応器に送られる。

二段目反応器は、一段目とほぼ同じであるが、容積は５
００ＩＩｌである。二段目反応器を出た液は、蒸留塔へ
送られる。蒸留塔は塔底容積１００−１内径３．２１、
高さ５０αで、オイルバスにより塔底を加熱される。塔
底からポンプにより塔底液を一定間抜き出し、デカンタ
−へ送る。塔頂は溶解槽と接続されており、分離された
塩化水素は溶解槽に送られ、循環使用される。

上記デカンタ−は外部ジャケットにより冷却される。上
層は定量ポンプにより塩化水素溶解槽に循環される。下
層は定量ポンプにより抜出され、次のケン化工程に送ら
れる。

次に上記装置を使った実験結果を説明する。

実験のスタート時は、塩化水素を飽和溶解させるために
、ボンベから塩化水素ガスを供給したが、塩化水素の循
環が始まった後は、３５％塩酸を補給した。塩化水素の
循環、デカンタ−水層の循環をし、系が安定した後の結
果は次のようであった。

７２ｗｔ％７’ｌＬｚフルコール５６．６５Ｆ／ｈｒ１
３５ｗｔ％塩Ｍ２２．６ｇ／ｈｒ、デカンタ−からの循
環液６３．９９／ｈｒをそれぞれ定量ポンプによって塩
化水素溶解槽へ供給した。蒸留塔からの循環塩化水素を
溶解させながら、温度を一５℃に保った。塩化水素溶解
槽を出た原料組成は、塩化水素３９．０ｗｔ％、水３４
．０ｗｔ％、アリルアルコール１９．８ｗｔ％、２．３
−ジクロロ−１−プロパノール６．２ｗｔ％であり、反
応器にへ供給した。

一段目反応器へは塩素ガスを３９．８９／ｈｒ（１２，
６ＮＪ／ｈｒ）で吹込んだ。反応温度は一５℃に保った
。滞留時間は約４０分であった。

二段目反応器へは塩素ガスを１５．２９　／　ｈｒで吹
込んだ。反応温度は一５℃に保ち、液のホールド量は３
００ｄに保った。滞留時間は約８０分であった。

二段目反応器出口ではアリルアルコールは全て反応して
おり、出口組成は、２．３−ジクロロ−１−プロパノー
ル３８．２ｗｔ％、３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールと２−クロロ−１，３−ブロパンジオールが合せて
２．０ｗｔ％、その他１．０ｗｔ％、塩化水素３１．４
ｗｔ％、水２７．４ｗｔ％であった。

蒸留塔へ送られた液は、常圧、１１０℃の温度で塔底よ
り抜き出し、デカンタ−へ送った。デカンタ一温度は２
５℃に保ち、液面が一定となるように二層分離した上層
と下層とを抜き出した。上層（水層）の抜き出し量は８
４．５ｇ／ｈｒで、内系外への扱き出し量ハ２０．６ｇ
／ｈｒｔ’あり、６３．９ｇ／ｈｒを塩化水素溶解槽へ
循環した。上層（水層）は、２゜３−ジクロロ−１−プ
ロパノールｚｏ、ｏｗｔ％、塩化水素１５．１ｗｔ％、
水６２．Ｏｗｔ％であった。下ｍ＜油層）は全量系外に
抜き出すが、扱き出し量は１０９．３９／ｈｒであり、
２．３−ジクロロ−１−プロパノール７４．Ｏｗｔ％、
塩化水素４４ｗｔ％、水１Ｂ、　２ｗｔ％であった。

２．３−ジクａロー１−プロパノールのこの工程での収
率は９４％であった。

実施例２５５ｗｔ％のアリルアルコール水溶液を原料とし、実施
例１と同様な方法で、塩素化反応と塩化水素の分離回収
、２．３−ジクロロ−１−プロパノールに富んだ油層の
分離を連続的に行なった。

５５ｗｔ％アリルアルコール７３．９ｇ／ｈｒ、３５ｗ
ｔ％塩酸４４．５ｇ／　ｈｒ、デカンタ−からの循環液
１２．７ｇ７ｈｒをそれぞれ定ｒ４ポンプによって塩化
水素溶解槽へ供給した。蒸留塔からの循環塩化水素を溶
解させながら、温度を一５℃に保った。塩化水素溶解槽
を出た原料組成は、塩化水素４１．４ｗｔ％、水３６、
１ｗｔ％、アリルアルコール２１．０ｗｔ％、２．３−
ジクロロ−１−プロパノール１．３ｗｔ％であり反応器
へ供給した。

一段目反応器へは塩素ガスを３９．８ｇ／ｈｒ　（１２
，６Ｎｕ／ｈｒ）で吹込んだ。反応温度は一５℃に保っ
た。反応器のホールド量は１４０Ｉｄに保った。？１留
時間は約４０分であった。

二段目反応器へは塩素ガスを１５．２ｆｌ／ｈｒで吹込
んだ。反応温度は一５℃に保ち、液のホールド量は３０
０−に保った。滞留時間は約８０分であった。

二段目反応器出口ではアリルアルコールは全て反応して
おり、出口組成は、２．３−ジクロロ−１−プロパノー
ル３５．７ｗｔ％、３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールと２−クロＯ−１，３−プロパンジオールが合せて
１．９ｗｔ％、その他０．９ｗｔ％、塩化水素３２．８
１℃％、水２８．６ｗｔ％であった。

蒸留塔へ送られた液は、常圧、１１０℃の温度で塔底よ
り扱き出し、デカンタ−へ送った。デカンタ一温度は２
５℃に保ち、液面が−・定となるように二層分離した上
層および下層を扱き出した。上層（水層）は７５．７ｇ
　／ｈｒで抜き出し、内１２．７９／ｈｒを塩化水素溶
解槽へ循環した。上層（水層）の２．３−ジクロロ−１
−プロパノール２０．０ｗｔ％、塩化水素１５．１ｗｔ
％、水６２．Ｏｗｔ％であった。下層（油ｆｆ＞１７）
抜キａｌしｍｕ、９４．４ｇ／ｈｒであり、２゜３−ジ
クロロ−１−プロパノール７４．０ｗｔ％、塩化水素４
．４ｗｔ％、水１Ｂ、　２ｗｔ％であった。

２．３−ジクロロ−１−プロパノールのこの工程での収
率は９４％であった。

比較例１２２ｗｔ％アリルアルコール水溶液を原料とし、実施例
１と同様な方法で、塩素化反応を連続的に行なった。

２２ｗｔ％アリルアルコール１８５．２ｇ／ｈｒ、　３
５ｗｔ％塩酸１８３゜４９／ｈｒをそれぞれ定Ｍポンプ
で塩化水素溶解槽に送ったが、デカンタ−からは循環し
なかった。蒸留塔からの循環塩化水素を溶解させながら
、温度を一５℃に保った。塩化水素溶解槽を出た原料液
は、反応器へ供給した。

一段目反応器へは塩素ガスを３９．８ｇ／　ｈｒ　（１
２，６Ｎｕ／ｈｒ）で吹込んだ。反応温度は一５℃に保
った。反応器のホールド量は１４０ｄに保った。滞留時
間は約４０分であった。

二段目反応器へは塩素ガスを１５．２ｇ／ｈｒで吹込ん
だ。反応４度は一５℃に保ち、液のホールドら）は３０
０ｄに保った。滞留時間は約８０分であった。

二段目反応器出口ではアリルアルコールは全て反応して
いた。

蒸留塔へ送られた液は、常圧、１１０℃の温度で塔底よ
り抜き出し、デカンタ−へ送った。デカンタ一温度は２
５℃に保ったが、二層分離しなかった。抜き出し署は、
４２５９／ｈｒであり、２．３−ジクロロ−１−プロパ
ノール２０．０ｗｔ％、塩化水素１５．１ｗｔ％、水６
２．０１１１ｔ％であった。

比較例２デカンタ−を−２０℃に保持した他は、比較例１と同じ
にした。その結果、かろうじて二層分離したが、下層４
ｂは極めて僅かで、殆どが上層であった。上層の抜き出
し量は４１０ｇ／　ｈｒで、２゜３−ジクロロ−１−プ
ロパノール２０．０ｗｔ％、塩化水素１５．０ｗｔ％、
水６２．Ｏｗｔ％であった。

（発明の効果）以上述べたように、本発明に係る２、３−ジクロロ−１
−プロパノールの製造法は、アリルアルコールと水の共
沸組成以下の水溶液を原料として用い、二層分離した、
大部分が塩酸である上層を循環するので、エネルギーが
有効に使用され、特に通常の蒸留で安価に得られる共沸
組成のアリルアルコールを使用した場合のエネルギー効
率がよい等の長所を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するフ〇−の一例を示す図
である。１・・・・・・塩化水素溶解槽（溶解槽）、１ａ・・・
・・・アリルアルコールｍ　Ｍ　ｒａ液、２・・・・・
・塩素化槽（反応器）、２ａ・・・・・・２，３−ジクロロ−１−プロパノール
の塩酸溶液、３・・・・・・蒸留塔、３ａ・・・・・・ボトム液、４・・・・・・デカンタ−１４ａ・・・・・・上層、４ｂ・・・・・・下層、５．６・・・・・・定Ｍポンプ、７・・・・・・次工程。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリルアルコールの濃度が７２ｗｔ％（共沸組成
）以下〜２２ｗｔ％を越える範囲の水溶液を用い、（ａ
）上記水溶液に塩酸を加えさらに塩化水素を飽和溶解さ
せる塩化水素溶解工程、（ｂ）上記塩化水素溶解工程より出た液に塩素ガスを接
解・反応させる塩素化工程、（ｃ）塩素化工程から出る液を蒸留し、放出された塩化
水素を塩化水素溶解工程に循環させる蒸留工程、（ｄ）蒸留工程のボトム液を抜出して冷却し、上層（水
層）と下層（油層）の二層に分離し、上層液面および二
液境界面の高さを一定に保持しながらそれぞれ抜出すと
ともに、上層の抜出し液の少なくとも一部を上記塩化水
素溶解工程に循環する、デカンターによる静置分離工程
、からなることを特徴とする２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノールの製造法。
（２）２基の塩素化槽を直列にして、２段で行う塩素化
工程である特許請求の範囲第１項記載の２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノールの製造法。