JPS6329248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された可逆（式）エレクトロクロ
ミツク（電気発色）表示装置に関するものであ
る。本装置は、エレクトロクロミツク活性分子を
結合し、電気的不活性イオン塩をドーパントとし
て注入した、ポリマー膜を画面電極上にコーテイ
ングすることを特徴とするものである。

エレクトロクロミツク表示装置に有機物質を使
用することは、コスト及び電力要件を下げること
ができる可能性があるため、奨励されてきた。し
かしこれらの装置の可能性は、末だ具体化されて
いない。

有機エレクトロクロミツク装置の総説は、A.
R.クメツツ＆F.K.フオンウイリスン編の「非放
射性電気光学表示装置」と題する出版物、プレナ
ム・プレス社刊、ニユーヨーク（1975年）に出て
いる。この出版物には、二種の装置が記載されて
いる。以下では、簡単のためクラス及びクラス
と呼ぶことにする。

最良の装置に対する最も簡単な方法は、クラス
の構成である。これらの装置では、光学的に透
明な電極をもつ薄膜電気化学セルに、電解質を支
持する溶媒及び無色の有機電子供与体／受容体分
子対を充たす。これらの分子は、各電極表面上で
可逆的に濃色の酸化剤及び還元剤を形成すること
ができる。着色した酸化及び還元対を形成するた
めに特定の時点で電極上に電圧をかけるとこれら
のセル中で色が現われる。発色は、電極表面への
電気活性有機分子の拡散に依存しており、それに
よつて限定される。色の濃淡は、分子の消滅係数
及び電解質溶液中での溶解度によつて限定され
る。このクラスの装置の例は、1978年６月６日に
授与された米国特許第3451741号及び米国特許第
4093358号に示されている。前者の文献では、有
機物質としてヒドロキシアリルイミダゾール化合
物が使用され、後者の文献ではピラゾリン化合物
が使用されている。後者の文献は、ピラゾリン型
化合物の使用によつて効率が増大することを記述
している。

このクラスの装置では、着色イオンが各電極
表面で拡散形成された後、着色酸化剤及び還元剤
が拡散してセルの中央でバルクな溶液となる。各
電極表面で形成された、反対に帯電した着色イオ
ンは、電子の移動によつて互いに打消し合い、無
色の中性化学種を再形成する。従つて、この拡散
消滅が起こるまで画像は存続する。望みの画像を
維持するには、望みの時点で電極表面に電圧パル
スを加えて、中性−イオン性−中性化学種の創造
−消滅サイクルを維持する、「リフレツシユ」プ
ロセスが必要である。

クラスの装置の主たる欠点は、全溶解環境の
下で拡散プロセスが必要なことである。このプロ
セスのために、表示装置のメモリーに定常的サイ
クリングが必要となる。その上、定常的リサイク
ルにより、制御されない副反応や溶媒中の不純物
に対する感受性のために装置の性能低下が起こ
る。更に、定常的リサイクル・プログラムはエネ
ルギーを必要とし、表示される情報の実記憶がで
きない。

クラスの装置は、クラスの装置に付随する
問題のいくつかを部分的に解決できる。これらの
装置では、電極表面で電子が移動した後、電極表
面で着色したイオン−ラジカル塩を生成させるこ
とにより、バルクな溶液中への拡散が防止され
る。典型的なクラスの装置は、米国特許第
3806229号に記述されているものである。これら
の装置で使用される電気活性な化学種は、ビオロ
ーゲン受容体である。これらの装置は、メモリー
として有利な特性を持つが、やはり着色状態を生
成するための拡散プロセスを含んでいる。その
上、電極表面上での複（再）製可能な形での固体
相の形成及び電圧の逆転による複製可能な形での
この固体相の除去は、装置の寿命を縮める。これ
らの装置に関する詳しい考察は、K.ベレンコの
発表「Applied physics Letters」第29巻、p.363
（1976年）にみられる。

更に新しいものとしては、本特許と共通の譲受
人に譲渡された米国特許第4142783号には、新し
い可逆エレクトロクロミツク表示装置が教示され
ている。この装置は、多孔質のポリマー性樹脂膜
乃至支持材をもち、それにエレクトロクロミツク
な活性分子を接着し、画像媒体を被覆することを
特徴としている。

エレクトロクロミツク表示装置において、一般
的にポリマー膜の使用に付随する主たる欠点は、
その絶縁性が高いことであつた。これらの膜のイ
オン伝導が低いため、望ましくない二つの性質が
生じる。即ち、イオン移動度が小さく、膜内での
補償されない抵抗効果が非常に大きいために静電
位書込み方式でのスイツチ切換え速度が非常に小
さくなる。又、定常電流式書込みのため、低小電
流密度以外では膜のカタストロフイー的破壊をも
たらすことがある。

従つて、上述の先行技術によるエレクトロクロ
ミツク表示装置に存在する問題に解決を与えるこ
とが、本発明の一目的である。

本発明の第二の目的は、スイツチ切換速度の改
良された、改良形可逆エレクトロクロミツク表示
装置をもたらすことである。

本発明のこれらの及びその他の目的、特徴及び
利点を明らかにするため、次に本発明について説
明する。

本発明によれば、エレクトロクロミツク活性化
学種（核）を結合させ、ドーパントを注入した高
分子物質の膜を特徴とする、改良されたエレクト
ロクロミツク表示装置が提供される。本発明は、
米国特許第4142783号に記述された装置のもつ全
ての利点をもつ。又、スイツチ切換速度が急速な
こと、及び定常電流書込み条件の下で安定なこと
の追加的利点をももつ。

上記に述べた本発明の追加点利点は、非電気活
性化学種をドーパントとして、ポリマー膜内に注
入することによるものである。本発明では、米国
特許第4142783号の場合と同様に、エレクトロク
ロミツク活性ドナー化合物による画像電極への電
子の引渡し乃至付与のために、エレクトロクロミ
ツク着色反応を起こすことができる。（電子）付
与体分子を用いて本発明を記述するが、（電子）
受容性エレクトロクロミツク活性化学種も同じよ
うに利用できることを指摘しておく。

本発明で使用できる供与体分子は、以下のよう
な特定の分子特性をもつものとして特徴付けるこ
とができる。

(a) 可逆的に安定なラジカル性カチオンに、電子
酸化できるもので、このカチオンは中性化学種
とは異なるやり方で可視光を吸収する。

(b) 標準カロメル電極を基準として測定したとき
約0.1V〜約1Vの酸化電位をもつ。

(c) 多孔性ポリマー支持材と反応したとき、それ
に結合する官能基をもつていなければならな
い。本発明でいう官能基とは、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などを含む。

本発明で使用できる（電子）受容体分子は、以
下のような特定の分子特性をもつものとして特徴
付けることができる。

(a) 可逆的に安定なラジカル性アニオンに電子還
元できるもので、このアニオンは中性化学種と
は異なるやり方で可視光を吸収する。

(b) 標準カロメル電極を基準として測定したと
き、約0.1V〜約1Vの還元電位をもつ。

(c) 多孔性ポリマー支持材と反応したとき、それ
に結合する官能基をもつていなければならな
い。本発明でいう官能基とは、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などを含む。

使用することのできる典型的な電気活性受容体
物質には、ｐ−テトラシアノキノジメチド
（TCNQ）、ｐ−ベンゾキノン及びビス（ジチオ
レン）ニツケルが含まれる。特に有利な受容体と
してヒドロキシエチル−ｐ−テトラシアノキノジ
メタン、ヒドロキシフエニル−ｐ−ベンゾキノン
及びカルボキシビス（ジチオレン）ニツケルのう
ちから選択することができる。

エレクトロクロミツク活性供与体化学種は、具
体的には広範囲の化合物中から選択することがで
きる。本発明の目的には、ベンゼン環の１、３乃
至５位の位置に水酸基、カルボキシル基又はアミ
ノ基をもつトリアリルピラゾリン類を使用するこ
とができる。例えば、 １、３−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−５−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、５−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン ３、５−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、３−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−５−
（ｐ−カルボキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、５−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−
（ｐ−カルボキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン ３、５−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−１−
（ｐ−カルボキシフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、３−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）−５−
（ｐ−アミノフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、５−ジ−（フエニル）−３−（ｐ−アミノフ
エニル）−Δ²−ピラゾリン １−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−３−（ｐ−メ
トキシスチリル）−５−（ｐ−メトキシフエニル）
−Δ²−ピラゾリン １、３−ジ−（フエニル）−５−（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、３−ジ−（フエニル）−５−（ｐ−カルボキ
シフエニル）−Δ²−ピラゾリン １、３−ジ−（フエニル）−５−（ｐ−アミノフ
エニル）−Δ²−ピラゾリン １、（ｐ−メトキシフエニル）−３−（モルホリ
ノ）−５−ｐ−ヒドロキシフエニル−Δ²−ピラゾ
リン １、（ｐ−メトキシフエニル）−３−（モルホリ
ノ）−５−ｐ−ヒドロキシフエニル−Δ²−ピラゾ
リン １、（ｐ−メトキシフエニル）−３−（モルホリ
ノ）−５−ｐ−アミノフエニル−Δ²−ピラゾリン １−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−３−（ｐ−ジ
エチルアミノスチソル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）−Δ²−ピラゾリン テトラチアフルバレン（TTF）とその誘導体
及びそのSe類似体（TSeF）とその誘電体。例え
ば、テトラチアフルバレンカルボン酸
（TTFCO₂H）、テトラセレナフルバレンカルボ
ン酸（TSeFCO₂H）、ヒドロキシメチルテトラチ
アフルバレン（TTFCH₂OH）、ヒドロキシメチ
ルテトラセレナフルバレン（TSeFCH₂OH）ｐ
−ヒドロキシフエニルテトラチアフレバレン
（TTFC₆H₄OH）、ｐ−ヒドロキシフエニルテト
ラセレナフルバレン（TSeFC₆H₄OH）、ｐ−ア
ミノフエニルテトラチアフルバレン
（TTFC₆H₄NH₂）、ｐ−カルボキシフエニルテト
ラチアフルバレン（TTFC₆H₄CO₂H） 上記の各化合物は、発明者の使用法を説明する
ために記載したものである。当然のことながら、
先に規定した要件を充たす他の類似の化合物を使
用することもできる。

多孔性ポリマー樹脂は、エレクトロクロミツク
活性分子の官能基と反応して該分子と結合するこ
とのできる骨格上の官能基を有し、あるいはかか
る官能基をもつ側鎖を離するホモホリマー又はコ
ポリマー（共重合体）とすることができる。この
ポリマー樹脂は、線状高分子とすることができ、
又適当な二置換モノマーと交差結合して多孔質の
不溶性基質をもたらすものとすることができる。
重合中に添加する交差結合用モノマーの量によつ
て、樹脂の多孔度が調節される。使用できる特定
のポリマー樹脂の例を挙げると、スチレンとクロ
ロメチル化スチレンのコポリマーがある。例え
ば、 このポリマー物質を使用する場合、ｘの値を変
えてエレクトロクロミツク活性分子によつて生成
する色の濃さを変えることができる。例えば、ｘ
〜１の場合、多数の分子がベースポリマー樹脂に
付着し、互いに密接して、セルに電圧を加えたと
き濃い色がでる。逆にｘ＜１の場合、少数の分子
のみが付着して広範に拡散し、淡い色をもたら
す。典型的な場合としては、ポリマーは線状であ
るが、あるいは約0.25％〜10％の割合でジビニル
ベンゼンと交差結合したものである。

上記組成物の合成は、米国特許第4142783号に
示されており、この引用によつて本特許に統合さ
れる。

先行技術で知られているように、エレクトロク
ロミツク反応には、適当な溶媒に可溶な電解質が
必要である。本発明で使用できる典型的な電解質
としては、以下のものがある。

過塩素酸テトラブチルアンモニウム
（Bu₄NClO₄） 過塩素酸（HClO₄） フルオロホウ酸ナトリウム（NaBF₄） 過塩素酸ナトリウム（NaClO₄） ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（NaPF₆） フルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム
（Et₄NClO₄） 溶媒としては、プロトン性又は非プロトン性の
極性乃至非極性溶媒が使用できる。唯一の限定因
子は、電解質の溶解度である。

典型的な有用な溶媒としては、メチルエチルケ
トン、塩化メチル、エタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びアセト
ニトリルが含まれる。

装置は、少なくとも２つの電極、即ち作用電極
及び逆電極をもつセルを含む。補動電極を追加す
ることもできる。各電極は、多孔性フリツトなど
の膜によつて互いに分離することができる。作用
電極即ち、その上でエレクトロクロミツク効果が
発生する電極は、伝導性金属板、例えばPt、Au
及びCu箔とすることができ、希望によつては、
SnO₂、InO₂などの透明導体又は例えばPt、Auな
どの伝導性膜、あるいはミニグリツド電極とする
ことができる。電極に電界がかかつたときエレク
トロクロミツク効果を生成させるために、エレク
トロクロミツク活性分子を付着したポリマー樹脂
物質で作用電極を被覆する。補助電極は、標準カ
ロメル・セル又はその他の先行技術による標準電
極とすることができ、逆電極はPt線とすること
ができる。

ポリマー樹脂の被覆は、次のようなやり方で行
なうことができる。電気活性化学種を結合させた
交差結合樹脂を、ベンゼン又は塩化メチレン中で
膨潤させる。この懸濁液を透明電極に一滴ずつ沈
着させる。溶媒を徐々に蒸発させると、すぐれた
粘着特性をもつかなり均一なポリマー膜が得られ
る。

線状樹脂を、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン又はシクロベンタノン中に溶かして、回転する
（〜3000RPM）透明電極上に滴下する。こうして
得られたスピンキヤスト（回転鋳造）膜は非常に
均一で欠陥をもたず、粘着特性がすぐれたもので
ある。

本発明に使用する非電気活性ドーパントとして
は、次の２つの一般的種類がある。

(1) モノマー性ドーパント。これは電解質溶液中
に浸出する。

(2) ポリマー結合イオン性ドーパント（高分子電
解質）これは膜内に残存する。前者は、電解質
溶液中に浸出してポリマー密度を下げることに
よつて機能し、こうして溶媒の浸透性を高め、
イオン伝導を大きく向上させる。後者は、ポリ
マー結合イオンによつて極性が増大するために
溶媒の膨潤を促進することによつて機能し、や
はりイオン伝導を増加させる。

モノマー性ドーパントとしては、下記の特性を
もつ物質が含まれる。

１ キヤスト溶媒に可溶 ２ 電解質溶液に可溶 ３ 電気化学反応に干渉しない ４ ポリマー結合電気活性化学種との化学反応に
干渉しない ５ 電解質溶液中に浸出できるような適度のサイ
ズをもつ。

これらのドーパントは、中性分子又はイオン性
の塩とすることができる。典型的なモノマー性ド
ーパントとしては、以下の中から選択したものと
する。

過塩素酸テトラブチルアンモニウム（TBAP） 過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム
（THAP） バリアミン−ブルーＢ テトラシラノキノジアメタン（TCNQ） 実際には、モノマー性ドーパントをポリマー溶
液に添加し、この溶液を画像基質上に回転被覆す
る。望みの特性をもたらす典型的なドーピング量
は、重量（ドーパント：ポリマー）で約５％〜50
％である。

高分子電解質ドーパントとしては以下の特性を
もつ物質が含まれる。

１ キヤスト溶媒に可能。

２ 電気化学反応に干渉しない。

３ ポリマー結合電気活性化学種との化学反応に
干渉しない。

これらのドーパントを、先にモノマー性ドーパ
ントについて説明したのと同様に、回転する溶液
中に注入し、あるいは、化学反応によりその場で
膜を形成させることができる。後者の場合、下記
の物性を示さねばならない。

４ ポリマー結合電気活性化学種は、ポリマー結
合イオン性ドーパントを形成するための反応条
件の下で安定でなければならない。

本発明に適する高分子電解質としては、下記の
ものが含まれる。

過塩素酸ポリビニルベンジルエチルフエニルア
ンモニウム。

テトラフルオロホウ酸ポリビニルベンジルジエ
チルフエニルアンモニウム。

これらの高分子電解質ドーパントのその場での
形成に適した化学反応としては、次のものが含ま
れる。

HClO₄などの酸による第三アミンのプロトン
付加。

Et₃OBF₄などの試薬による第三アミンのアル
キル化。

被覆した基質乃至作用電極を、補助電極及び逆
電極を含むセル内に入れる。上記に列挙した種類
の電解質でこのセルを充たす。電極間に、直流電
源から約１〜２ボルトの電圧をかけて、ポリマー
膜中で色の変化を起こさせる。

本発明の以上の、及びその他の目的、特徴及び
利点を示すため、次に本発明の好適な実施例につ
いて更に詳しく説明する。

以下の実例は、単に例示のために示したものに
すぎず、本発明を何ら限定するものと考えるべき
ではなく、本発明の精神又は範囲から外れずに多
くの変更が可能である。

例 １ 作用電極、補助電極及び逆電極の入つたセル
に、電解質として0.1Mの過塩素酸テトラエチル
アンモニウムをアセトニトリル中に溶かした溶液
を充たした。作用電極に厚さ5000Åのポリビニル
ベンジルフエノキシテトラチアフルバレン・コポ
リマーの膜を結合させてそれを被覆した。コーテ
イング溶液は、コポリマーをテトラヒドロフラン
に溶かしたもので、これにポリマー物質の量に対
して重量比で50％の量のTBAPを添加した。

作用電極に、SCEに対して＋0.65Vの電圧を静
電位的に印加することにより、膜は緑色に着色し
た。第１図は、ドーピングした膜（実線）及びド
ーパントなしで調整した膜（点線）について、こ
の電位パルスに随伴する過渡電流を比較したもの
である。書込みパルスに対するドーピングの効果
ははつきりしたものである。即ち、書込みプロセ
スに要する時間は、10倍以上減少している。

セルに１ｍＡの定常電流をかけることによつて
も、緑色の発色が起こつた。

第２図の点線は、TBAPドーパントなしで調
製した膜で１ｍＡの定常電流書込みパルスに随伴
する過渡電位を描いたものである。電圧の鋭い上
昇は、膜の失敗状態に対応している。非常に少し
のパルス・サイクル中に膜の活性が失なわれたこ
とが実証されている。逆に、実線で示した
TBAPでドーブした膜の電位は、電流パルス全
体の間ずつと良好な挙動を示し、失敗状態は回避
されている。

例 ２ ポリビニルベンジルフエノキシテトラチアフル
バレンをテトヒドロフラン中に溶かした溶液に重
量比で約30％のTCNQを添加したものから作用
電極を被覆したこと以外は、例１と同様にしてセ
ルを調製した。このセルを例１と同じやり方で操
作した。得られた結果は、例１の場合と同様であ
つた。

例 ３ ポリビニルベンジルフエノキシテトラチアフル
バレンをテトラヒドロフラン中に溶かした溶液に
重量比で約50％のバリアミン・ブルーＢを添加し
たものから作用電極を被覆したこと以外は、例１
と同様にしてセルを調製した。このセルを例１と
同じやり方で操作した。得られた結果は例１の場
合と同様であつた。

例 ４ ポリビニルベンジル−（２−トリシアノビニル
−５−ジメチルアミノフエニル）エーテルを含
み、これに重量比で〜50％のTBAPを添加した、
コーテイング溶液を用いたこと以外は、例１と同
じセル及び同一の手順を使用した。同様の結果が
得られた。

例 ５ 重量比で２部のポリビニルベンジルエチルフエ
ニルアミンを含む溶液を用いて作用電極を被覆し
たこと以外は、例１と同じセル及び同一の手順を
使用した。次に、フルオロホウ酸トリエチルエキ
ソニウムをエーテル中に溶かした溶液で、膜を５
分間処理して、アミンを四級化させた。このその
場で生成した高分子電解質でドーブした膜でも上
記各例と同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非電気活性（イオン性）塩
のドーパントを加えて、又加えずに調製した（厚
さ）5000Åの膜についての、静電位的書込み、消
去パルスを示したものである。第２図は、本発明
のドーパントを加えて（実線）又加えずに（点
線）調製した膜で、定常電流書込みパルスに随伴
する過渡電位を図示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 作用電極及び逆電極と、該両電極に電界をか
   け極性を逆転させるための手段と、該作用電極か
   ら該逆電極へと電子を運ぶための電解質溶液と、
   該作用電極を被覆する電気活性分子を共有結合さ
   せたポリマー樹脂膜とを備えたユニツト・セルを
   含み、該ポリマー樹脂膜中に非電気活性ドーパン
   トを注入することを特徴とする、記憶性のある可
   逆エレクトロクロミツク表示装置。