JPS632938A - ４，４’−ビフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ビフエノ−ルの製造方法Info
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- JPS632938A JPS632938A JP61144734A JP14473486A JPS632938A JP S632938 A JPS632938 A JP S632938A JP 61144734 A JP61144734 A JP 61144734A JP 14473486 A JP14473486 A JP 14473486A JP S632938 A JPS632938 A JP S632938A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- reaction
- catalysts
- decomposition
- hydroxyphenyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は４，４′−ビフエノールの新規な製造方法に関
する。さらに詳細には、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させ
ることを特徴とする４、、４’−ビフエノールの新規な
製造方法に関する。
する。さらに詳細には、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させ
ることを特徴とする４、、４’−ビフエノールの新規な
製造方法に関する。
４．４Ｉ−ビフエノールは安定剤、染料中間体及びポリ
エステル、ポリエポキサイド、ポリウレタンまたはポリ
カーボネートなどの樹脂製造原料として有用であり、特
に最近、耐熱性樹脂向けの原料として注目されている。
エステル、ポリエポキサイド、ポリウレタンまたはポリ
カーボネートなどの樹脂製造原料として有用であり、特
に最近、耐熱性樹脂向けの原料として注目されている。
４．４′−ビフエノールの製造方法は多数提案されてい
る。当初はベンチジンをジアゾ分解し製造された〔ドイ
ツ化学会報告（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
） 、 ｌム３３５ ） 。その後、４，４′−ビ
フェニルジスルホン酸す”トリウムのアルカリ溶融によ
り製造されている〔米国特許第２３６８３６１号（１９
４２））。近年は２，６−ジターシャリ−ブチルフェノ
ールから得られるテトラターシャリ−ブチルジフェノー
ルを脱アルキル化してビフェノールを得る方法〔ジャー
ナル オプ オーガニックケミストリー（Ｊ、０．Ｃ）
、３４巻、１１６０頁 （１９６９）等〕がよく検討さ
れており、多数の特許が出されている。また、ハロゲン
化フェノール類を脱ハロゲン２量化させる方法（特開昭
５６−５３６３１ ）、ジハロゲン化ビフェニルをアル
カリにより処理して得る方法（特開昭５４−２２３４７
）も知られており、その他各種製造方法が提案されてい
る。
る。当初はベンチジンをジアゾ分解し製造された〔ドイ
ツ化学会報告（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
） 、 ｌム３３５ ） 。その後、４，４′−ビ
フェニルジスルホン酸す”トリウムのアルカリ溶融によ
り製造されている〔米国特許第２３６８３６１号（１９
４２））。近年は２，６−ジターシャリ−ブチルフェノ
ールから得られるテトラターシャリ−ブチルジフェノー
ルを脱アルキル化してビフェノールを得る方法〔ジャー
ナル オプ オーガニックケミストリー（Ｊ、０．Ｃ）
、３４巻、１１６０頁 （１９６９）等〕がよく検討さ
れており、多数の特許が出されている。また、ハロゲン
化フェノール類を脱ハロゲン２量化させる方法（特開昭
５６−５３６３１ ）、ジハロゲン化ビフェニルをアル
カリにより処理して得る方法（特開昭５４−２２３４７
）も知られており、その他各種製造方法が提案されてい
る。
上記従来法は原料が有害もしくは高価であること、排水
処理に問題があること、苛酷な条件となること、収率が
低いこと等の欠点を有する。
処理に問題があること、苛酷な条件となること、収率が
低いこと等の欠点を有する。
本発明者等は、前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、新規な製造法を見い出し本発明に到達した。
した結果、新規な製造法を見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させることを
特徴とする４、４′−ビフエノールの新規な製造方法で
ある。
）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させることを
特徴とする４、４′−ビフエノールの新規な製造方法で
ある。
本発明方法において、原料として使用される４、４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、４−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを触媒存在下に反応させることにより得る
ことができ、別に出願した。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、４−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを触媒存在下に反応させることにより得る
ことができ、別に出願した。
また、４−ヒドロキシシクロヘキサノンはハイドロキノ
ンの還元、１，４−シクロヘキサンジオールの酸化等に
より得ることができる。
ンの還元、１，４−シクロヘキサンジオールの酸化等に
より得ることができる。
本発明はこのようにして得られる４、４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサ／−ルを分解脱水素反
応させることにより４，４′−ビフエノールを得るもの
である。
ドロキシフェニル）シクロヘキサ／−ルを分解脱水素反
応させることにより４，４′−ビフエノールを得るもの
である。
本発明においては、この分解脱水素反応は、分解反応と
脱水素反応とを別工程として実施することも可能である
が、−工程で実施するのが効率的である。
脱水素反応とを別工程として実施することも可能である
が、−工程で実施するのが効率的である。
分解反応においては塩基又は酸触媒が使用される。効率
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム。
的な分解用触媒は、水酸化ナトリウム。
水酸化カリウム、水酸化リチウム等の如きアルカリ金属
水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の如
きアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノ
キシト、有機弱酸の塩を包含する。
水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の如
きアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノ
キシト、有機弱酸の塩を包含する。
また酸類としては、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸、
亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミニ
ウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包含
される。
亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アルミニ
ウム、塩化第一すず及びその他の酸性金属塩化物が包含
される。
これらの触媒の中では、水酸化ナトリウム等強塩基性触
媒が好ましい。
媒が好ましい。
脱水素反応は通常触媒の存在下に実施される。
触媒は公知の脱水素触媒なら特に限定されないが、例え
ば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルをＩｒｅ
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバルト
、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触
媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パ
ラジウム黒。
ば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルをＩｒｅ
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバルト
、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト触
媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、パ
ラジウム黒。
酸化パラジウム、コロイドパラジウム、パラジウム−炭
素、パラジウム−硫酸、バリウム、パラジウム−酸化マ
グネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パラジウム
−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コロイド白
金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担体
触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭素
、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウム触媒な
どの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素な
どのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブデ
ン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステン触媒、
銀触媒などが挙げられる。
素、パラジウム−硫酸、バリウム、パラジウム−酸化マ
グネシウム、パラジウム−酸化カルシウム、パラジウム
−アルミナなどのパラジウム触媒、白金黒、コロイド白
金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素などの白金−担体
触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭素
、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ルテニウム触媒な
どの白金族触媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素な
どのレニウム触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブデ
ン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タングステン触媒、
銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム触媒等白金族触媒が好
ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１
モルに対し前記脱水素触媒の金属原子として通常ｏ、ｏ
ｏｉ〜０．２グラム原子、好ましくは００００４〜０．
１グラム原子の範囲である。
ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１
モルに対し前記脱水素触媒の金属原子として通常ｏ、ｏ
ｏｉ〜０．２グラム原子、好ましくは００００４〜０．
１グラム原子の範囲である。
本発明方法は、水素受容体なしでも実施できるが、水素
受容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
受容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
水素受容体は特に限定する必要はないが、いくつかの型
の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン
等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、アセ
チレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合物
、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン
等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、アセ
チレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合物
、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
この中で好ましい水素受容体は、α−メチルスチレン等
スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチル
アセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役二重
結合を含有する有機化合物である。さらに、これら水素
受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加された後
の生成物、例えばα−メチルスチレンの場合はクメン、
フェノールの場合はシクロヘキサノンといった有用なも
のとなる様に選択するのが良い。
スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチル
アセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役二重
結合を含有する有機化合物である。さらに、これら水素
受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加された後
の生成物、例えばα−メチルスチレンの場合はクメン、
フェノールの場合はシクロヘキサノンといった有用なも
のとなる様に選択するのが良い。
反応温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０°Ｃの範囲で実施するのが良い。反応温度が低い場合
は反応速度が小さく、高い場合は副反応が起り得策では
ない。
０°Ｃの範囲で実施するのが良い。反応温度が低い場合
は反応速度が小さく、高い場合は副反応が起り得策では
ない。
本発明方法は、気相でも実施することができるが、原料
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は３００℃
以上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等
の面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の
存在下に実施するのが良く、具体的にはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル
、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、イソ
プロパツール、工升レンゲリコール。
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は３００℃
以上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等
の面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の
存在下に実施するのが良く、具体的にはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル
、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、イソ
プロパツール、工升レンゲリコール。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼ
シ、トルエン、キシレン、メ体を溶媒として使用するこ
とも可能である。
ピレングリコール等のアルコール、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼ
シ、トルエン、キシレン、メ体を溶媒として使用するこ
とも可能である。
本発明の方法において生成した４、イービフェノールは
、反応終了後の混合物より触媒を分離し、引き続き晶析
等の方法で取り出すことができる。
、反応終了後の混合物より触媒を分離し、引き続き晶析
等の方法で取り出すことができる。
３００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、４．４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール
１７゜１ 、！９ （０，０６０モル）、苛性ソーダ２
．６ｇ（０，０６５モル）、α−メチルスチレン２１．
３ｇ（０，１８モル）、水１ｏｏｇ及び５％１？ｄ−炭
素０．２．９を仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち
２５０℃で４時間反応させた。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール
１７゜１ 、！９ （０，０６０モル）、苛性ソーダ２
．６ｇ（０，０６５モル）、α−メチルスチレン２１．
３ｇ（０，１８モル）、水１ｏｏｇ及び５％１？ｄ−炭
素０．２．９を仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち
２５０℃で４時間反応させた。
反応終了後、冷却した所、−部結晶が析出していたため
、２０％苛性ソーダ水溶液３０．０ｇを添加して結晶を
溶解した後、ろ過して触媒を分離した。ろ液からベンゼ
ン１００Ｔｎｌでα−メチルスチレン、クメンを抽出回
収したのち塩酸水を加え、目的物を酸析させた。結晶を
ろ別し、水洗、乾燥して結晶物１０．８ ｊｉを得た。
、２０％苛性ソーダ水溶液３０．０ｇを添加して結晶を
溶解した後、ろ過して触媒を分離した。ろ液からベンゼ
ン１００Ｔｎｌでα−メチルスチレン、クメンを抽出回
収したのち塩酸水を加え、目的物を酸析させた。結晶を
ろ別し、水洗、乾燥して結晶物１０．８ ｊｉを得た。
液体クロマトグラフィーによる純度８５．８％であり、
不純物はｐ−フェニルフェノールであった。また４、４
′−ビフエノールの純度換算収率８３％であった。
不純物はｐ−フェニルフェノールであった。また４、４
′−ビフエノールの純度換算収率８３％であった。
Claims (1)
- （１）４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサノールを分解脱水素反応させることを特徴とす
る４，４′−ビフエノールの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61144734A JPH0699349B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | ４，４▲’▼−ビフエノ−ルの製造方法 |
| US07/062,674 US4723046A (en) | 1986-06-23 | 1987-06-16 | Process for the preparation of 4,4'-biphenol |
| CA000540146A CA1267159A (en) | 1986-06-23 | 1987-06-19 | Process for the preparation of 4,4'-biphenol |
| AU74516/87A AU603109B2 (en) | 1986-06-23 | 1987-06-19 | 4,4-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexanol and process for the preparation of 4,4'-biphenol |
| EP87305507A EP0251614B1 (en) | 1986-06-23 | 1987-06-22 | Process for the preparation of 4,4'-biphenol |
| DE8787305507T DE3770059D1 (de) | 1986-06-23 | 1987-06-22 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis-phenol. |
| KR1019870006365A KR900001284B1 (ko) | 1986-06-23 | 1987-06-23 | 4,4'-비페놀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61144734A JPH0699349B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | ４，４▲’▼−ビフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632938A true JPS632938A (ja) | 1988-01-07 |
| JPH0699349B2 JPH0699349B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=15369100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61144734A Expired - Fee Related JPH0699349B2 (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | ４，４▲’▼−ビフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699349B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935933A (en) * | 1987-05-26 | 1990-06-19 | Fanuc Ltd | Laser oscillator device |
-
1986
- 1986-06-23 JP JP61144734A patent/JPH0699349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935933A (en) * | 1987-05-26 | 1990-06-19 | Fanuc Ltd | Laser oscillator device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0699349B2 (ja) | 1994-12-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |