JPS632962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を使用して炭素数３以上の
オレフインを重合する方法に関するものであり、
更に詳しくは、ポリプロピレン等のポリα−オレ
フインを得るに際し、触媒の除去が必要でないほ
どに少量で充分高活性であり、かつ立体規則性含
量の高い生成物を生成し得る、新規な触媒を用い
るポリオレフインの製造方法に関する。従来α−
オレフインの高立体規則性重合体製造用触媒に関
しては、数多くの提案がなされている中で、最も
よく知られているのは、固体のハロゲン化チタン
とジアルキルアルミニウムハライドのような有機
アルミニウム化合物とよりなる触媒系である。 しかし、これらの触媒系は、高立体規則性の重
合体は得られるが、重合活性が十分高くないた
め、生成重合体中に残留する触媒残渣を除去する
ための工程が必要である。 その解決策として近年遷移金属化合物を担体に
固定させることにより遷移金属当り、及び固体触
媒成分当りの重合体収量を飛躍的に向上させ実質
的に触媒除去工程の省略を可能にする種々の方法
が提案されているが、その固体触媒成分の製造方
法に関してはその工程が長く、かつ複雑であり、
必ずしも簡便なものではなかつた。例えば、特開
昭50−126590号記載の方法によれば無水ハロゲン
化マグネシウムと有機酸エステルを72時間という
長時間に亘り、共粉砕した后、チタンのハロゲン
化合物と処理したり或いは無水ハロゲン化マグネ
シウムと有機酸エステルの錯合体をチタンのハロ
ゲン化合物により100時間という長時間共粉砕す
るという方法が提案されている。 また、特開昭51−28189号記載の方法によれば
無水ハロゲン化マグネシウムをエチルアルコール
のような活性水素を含む化合物で処理し次いで有
機酸エステル、有機金属化合物等により処理した
后、チタンのハロゲン化合物と反応させる方法が
提案されているが、本発明者らの経験によれば無
水ハロゲン化マグネシウムをエチルアルコールの
如き化合物と接触させると反応物が著しく膨潤
し、粘稠なスラリー状となり取扱い上、不都合な
状態となつて、均一な反応、撹拌を維持すること
が極めて困難である。このように無機化合物を固
体担体とし、特定の化合物による処理、更にチタ
ンのハロゲン化合物と接触させる方法等について
は、反応時間が長く反応工程が複雑で、固体触媒
成分を再現性良く得ることが困難であるという欠
点を有するもので、これら観点から未だ十分に満
足し得るものではなかつた。 本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意研究を
進めた結果、立体規則性重体を高収量で製造し得
る新規でかつ調製法が簡易で、再現性良く均質な
固体触媒成分を得る方法を見い出し本発明を完成
させるに到つた。 即ち、本発明は式R′aHbSiO４−ａ−ｂ／２（但 しR′はアルキル基、アリール基、アラルキール
基、アルコキシ基、アロキシ基からなる群から選
ばれ、ａは０、１又は２の整数、ｂは１、２又は
３を示し、ａ＋ｂ≦３である）で表わされる構造
単位をもつ鎖状または環状のヒドロポリシロキサ
ンとグリニヤール試薬との反応生成物(a)を有機酸
エステル以外の電子供与性化合物の存在下に１種
若しくは２種以上のハロゲン化合物と反応させて
得られる固体触媒成分〔Ａ〕と有機アルミニウム
化合物〔Ｂ〕とからなる触媒を用いることを特徴
とするポリオレフインの製造方法に関するもので
ある。 本触媒の製造に使用するヒドロポリシロキサン
とグリニヤール試薬との反応生成物(a)は芳香族炭
化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等に溶解する為この反応生成物(a)を均一溶液と
して取扱うことができる。このことは触媒調製法
上大きな意義を持つものであり、電子供与性化合
物の存在下でのチタンハロゲン化合物との反応を
極めて容易に行うことができ、しかも電子供与性
化合物は反応生成物(a)の均一溶液に混合するだけ
でよく、極めて簡便な調製法である。従つて再現
性は非常に優れ、常に一定品質の固体触媒成分を
供給することができる。更に本発明の触媒を用い
てα−オレフインを重合するとき、遷移金属ハロ
ゲン化合物当りのポリオレフイン収量および固体
触媒成分(A)当りのポリオレフイン収量が高く、触
媒除去のような経費のかかる操作を施さなくと
も、得られた重合体中の遷移金属ハロゲン化合物
等に基づく悪影響がほとんど認められず、且つ高
立体規則性の重合体を長時間に亘つて生成させる
ことができる。 また、本触媒系は重合中の活性変化は小さく、
重合活性が長時間持続するため、安定した連続重
合が可能であり、また少量の水素のような分子量
調節剤に鋭敏であるため生成する重合体の分子量
調節が容易であり、広範囲にわたる各種グレード
の製造が可能である等多くの利点を有している。 このように本発明においては特定の有機珪素化
合物とグリニヤール試薬の反応生成物を用いるこ
とにより極めて容易且つ簡便に新規な固体触媒成
分の調製を行うことができ、しかも得られた固体
触媒成分(A)が極めて高い活性を有し、且つ立体規
則性含量の高い重合体を生成し得るのは驚くべき
ことであり、その工業的有用性は極めて大なるも
のである。 以下に本発明の方法を更に詳しく説明する。 本発明において用いられる固体触媒成分の調製
は通常次のように行なわれる。 生ず反応生成物(a)の製造に使用されるヒドロポ
リシロキサンとしては下記一般式 R′aHbSiO４−ａ−ｂ／２ （但しR′はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アロキシ基からなる群から
選ばれる１価の有機基であり、ａは０、１または
２、ｂは１、２または３を示し、ａ＋ｂ＝≦３で
ある。）で示される構造単位をもつ鎖状または環
状のヒドロポリシロキサンであり任意の重合度の
化合物またはその混合物であり低粘度液状の低重
合度のものから25℃における粘度が100000センチ
ストークスであるものに到る種々の重合度のグリ
ース状乃至ワツクス状のもの、更に固体のものが
挙げられる。 このヒドロポリシロキサンの末端基の構造は活
性に大きな影響を及ぼすものではないので、任意
の不活性基例えばトリアルキルリル基で封鎖され
ていてもよい。その具体例としてはテトラメチル
ジシロキサン、ジフエニルジシロキサン、トリメ
チルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フエニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒ
ドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリ
シロキサン、クロロフエニルヒドロポリシロキサ
ン等があげられる。 本発明における反応生成物(a)の製造に使用され
るグリニヤール試薬は含ハロゲン有機化合物と金
属マグネシウムとの反応で得られる一般式 （MgR² ₂）・（R²MgX） （但し、R²は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子
を、また、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし、ｐ
＋ｑ＝１の関係を有する。）で示される化合物、
そのエーテル錯化合物またはそれらの混合物であ
り、例えばｐが０、ｑが１であるR²MgXで示さ
れる、いわゆる狭義のグリニヤール試薬ｐが１で
ｑが０であるR² ₂Mgで示されるジヒドロカルピル
マグネシウム、その他の（MgR² ₂）ｐ・
（R²MgX）ｑで示される種々の有機ハロゲン化
マグネシウム、それらのエーテル錯化合物または
それらの混合物等である。これらグリニヤール試
薬は従来公知の方法により、例えば、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
等エーテル系溶媒中またはヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン等炭化水素溶媒中適当量の例
えばエーテル、アミン等の錯化剤の存在下に容易
に合成される。 本発明に使用される反応生成物(a)は、前記式で
示されるヒドロポリシロキサン、グリニヤール試
薬とを任意の方法で反応させることにより容易に
得られる。 例えば、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール
試薬との反応は、適当な溶媒中で合成したグリニ
ヤール試薬にヒドロポリシロキサンを撹拌しなが
ら少しずつ添加し、全量添加後に所定時間加熱し
て行うことができる。この反応は室温で激しい発
熱を伴なつて進行するが、その反応を完結させる
ためには反応混合物を50〜100℃で１〜５時間加
熱することが好ましい。しかし、この操作は必ず
しも必要ではない。ヒドロポリシロキサンとグリ
ニヤール試薬との仕込み割合はMgR²：Siがモル
比で0.05〜１：１となるようにすることが好まし
い。 かくして得られる反応生成物(a)は、その反応混
合物のまま本発明における固体触媒成分〔Ａ〕の
製造に用い得るが、グリニヤール試薬に由来する
エーテル類が多量に含まれる場合には、好ましく
ない結果をもたらすこともあるので、一般に反応
生成物(a)を含む反応混合物から溶媒の一部または
全部を除き、新たに不活性炭化水素溶媒中に溶解
または懸濁させたものとして固体触媒成分〔Ａ〕
の製造に供される。 次いで、電子供与性化合物の存在下での反応生
成物(a)とチタンハロゲン化合物の反応に用いられ
るチタンの含ハロゲン化合物としては、一般式
TiXn（OR⁴）_4-o（但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ
は炭素原子数１〜８の炭化水素基を、また、ｎは
１〜４の整数を表わす。）で示されるものであり、
その例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）
Cl₃、Ti（OC₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₇）₂Cl₂、Ti（OC₄H₉）₂Cl₂等があげられる。
前記反応生成物(a)とチタン含ハロゲン化合物との
反応は不活性炭化水素溶媒の存在もしくは不存在
下のいずれでも行うことができるが、溶媒を用い
た方が好ましく、特に前記せる理由により、反応
生成物(a)は芳香族炭化水素溶媒による均一溶液と
して用いることが好ましい。 両者は任意の割合で反応させることができるが
反応生成物(a)中のマグネシウム１モルに対し、チ
タンの含ハロゲン化合物を0.1乃至100モルの割合
で使用することが好ましい。 また、反応生成物(a)とチタンのハロゲン化合物
の反応に際し共存せしめる有機酸エステル以外の
電子供与性化合物としては含酸素化合物、含硫黄
化合物、含リン化合物及び含窒素化合物が挙げら
れる。 含酸素化合物としては、エーテル類、ケトン類
等が挙げられ、その具体例としてはジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソー
ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、ジエチレンオキシドジメチル
エーテル、ジメチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、アントラキノンアセトフ
エノン及びフエニルプロピルケトン等が挙げられ
る。 含硫黄化合物としてはチオエーテル類、スルホ
ン酸の金属塩等が挙げられ、その具体例として
は、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテ
ル、ジプロピルチオエーテル、ジフエニルチオエ
ーテル、ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びトル
エンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 含リン化合物としては、ホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフエート類及びリン酸アミド類等
が挙げられ、その具体例としてはトリメチルホス
フイン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン、トリメチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイト、トリエチルホスフエート、トリ
エチルホスフエート、トリフエニルホスフエート
及びヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられ
る。 含窒素化合物としては脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環状アミン類、ラクタム類、イミ
ン類、ウレタン誘導体、尿素及び尿素誘導体等が
挙げられる。 その具体例としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンキノリン、
α−ピコリン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンイミ
ン、Ｎ−メチルウレタン、Ｎ・Ｎ−ジメチルウレ
タン、尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。電子
供与性化合物の使用される量は特に限定されない
が、反応生成物(a)中のMg原子１モルに対し0.1〜
20molの範囲が好ましい。 電子供与性化合物の添加方法はチタンハロゲン
化合物との反応の前に反応生成物(a)とあらかじめ
混合しておいてもよく、或いは反応生成物(a)にチ
タンハロゲン化合物を添加、反応せしめる際に一
緒に行つてもよいが、前者の方法が、より簡便で
あり好ましい。 電子供与性化合物の存在下における反応生成物
(a)とチタンハロゲン化合物の反応温度、反応時間
は特に限定されるものではないが、−20〜180℃、
５分〜20時間の範囲で行われるのが一般的であ
る。 かくして、固体触媒成分〔Ａ〕が生成するが、
その反応混合物からヘキサン、ヘプタン、灯油等
の不活性炭化水素溶媒で洗浄し、可溶成分を除去
することにより固体触媒成分〔Ａ〕が回収され
る。このようにして得られた固体触媒成分〔Ａ〕
は、有機アルミニウム化合物と共にオレフインの
重合触媒として用いられた場合、十分な高い活性
を有し、高立体規則性を有する重合体を生成し得
るが必要ならばこの固体触媒成分〔Ａ〕、或いは
上記反応混合物を更にチタンのハロゲン化合物で
処理した后、不活性炭化水素溶媒等で洗浄して得
られる固体成分を固体触媒成分として用いてもよ
い。この方法は立体規則性を高水準に維持し、か
つ、より活性を高めるという点で効果的である。 かくして得られた固体触媒成分〔Ａ〕は、減圧
乾燥等により乾燥したものとして、或いは不活性
溶媒中に分散させたものとして重合触媒の調製に
供される。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物は 一般式 AlR³ _nX₃ ^-m （但し、R³は炭素原子数１〜８の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ
基、ｍは１乃至３の整数を表わす。） 有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどがあげられる。 本発明に使用されるオレフイン重合触媒は、前
記固体触媒成分〔Ａ〕と上記有機アルミニウム化
合物とを不活性溶媒の存在下または不存在下に接
触させることにより、例えば、触媒調製容器中ま
たは重合反応器中溶媒の存在下にこの両者を仕込
んで撹拌することにより、容易に調製される。オ
レフイン重合触媒を形成するのに好ましいこの両
者の比率は、触媒中のチタンの１グラム原子当り
アルミニウム１〜1000グラム原子である。重合反
応器中で重合触媒を調製する場合には、触媒の形
成後、同容器中にオレフインを供給することによ
り、また別容器中で重合触媒を調製する場合に
は、触媒懸濁液を重合反応器中に仕込み、オレフ
インを同容器中に供給することにより容易にオレ
フインを重合させ得る。 本発明方法によるα−オレフインの重合反応は
通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるオレフイ
ンの重合反応と同様にして行なわれる。即ち反応
は酸素および水分の実質的不存在下で行なわれ
る。重合は適当な不溶性溶媒中での懸濁重合法、
単量体溶媒中での無溶媒重合法または気相重合法
を採用しても良く、重合形式は回分式連続式その
他のいずれの方法でも良い。 好ましい重合温度は30〜200℃、就中60〜100℃
であり、また重合圧は常圧〜100Kg／cm²が好まし
い。この場合触媒の使用量としては、溶媒１当
り有機金属化合物が0.1〜50ミリモル、特に0.3〜
10ミリモル含まれるようにすることが好ましい。 本発明の方法で得られる重合体の分子量は、重
合温度、触媒の使用量などを変化することによつ
て任意に調節できるが、重合系に水素を添加する
のが最も効果的な調節方法である。 重合されるオレフイン類は炭素数３以上の１−
オレフインであつて、たとえばプロピレン、１−
ブテン、スチレン、４−メチル−１−ペンテノ
ン、それらの共重合成分はエチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのようなビニル基を持つオレ
フイン類およびジオレフイン類である。 前述したように本触媒系は重合活性が著しく高
いため触媒除去操作を全く施さなくても得られる
ポリオレフイン中の残存触媒量は極めて少い。そ
の結果、従来のポリオレフイン品質に対する残存
触媒の悪影響はほとんどなくそのまま加工しても
優れた色調および強度を持つた成形品が得られる
利点がある。 また、水素のような分子量調節剤に鋭敏である
ため、分子量調節が容易であり、高範囲の各種グ
レードが製造できる。 実施例 １ (a) ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬と
の反応生成物(a)の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガ
ラス反応器にｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液75ml（ｎ−ブチル
マグネシウムクロライドとして0.617モル）を
採取し、撹拌しながら末端をトリメチルシリル
基で封鎖したメチルヒドロポリシロキサン（25
℃での粘度約30センチストークス）10.5ml（Si
として0.175モル）を徐々に滴下した。発熱が
あるため反応器は冷媒で冷却して、内温が70℃
を越えないように調節し、全量添加後に70℃で
１時間保ち、室温まで冷却して暗褐色透明溶液
を得た。この溶液の一部をとりGilmanらの方
法（J.Am Chem.Soc.47 2002（1925）にて未反
応のｎ−ブチルマグネシウムクロライドの残存
の有無を調べた結果、未反応のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドは存在しなかつた。この溶
液を50℃に保ちながら減圧下で溶媒を留去する
と38.6ｇの白色固体の反応生成物(a)が得られ
た。この白色固体中に含まれるテトラヒドロフ
ラン量はMg1原子当り0.44モルであつた。（加
水分解後ガスクロマトグラフイーで定量した。） (b) 固体触媒成分〔Ａ〕の製造 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガ
ラス反応器に上記白色固体の反応生成物(a)4.1
ｇをトルエン60mlに溶解せしめ次いでトリフエ
ニルホスフアイト3.1ｇ｛反応生成物(a)のMg原
子の1/2モル｝を加え、撹拌下に０℃迄冷却し
た。次いで反応器を０℃±１℃に保ちながら、
TiCl₄91.5ｇを１時間半にわたつて滴下した。
滴下終了后、同温度にて１時間反応を続けた
后、加熱昇温し、還流下に更に１時間反応を行
なつた。反応后、固相部を分離し、ｎ−ヘキサ
ン200mlで６回傾斜過し洗浄を行なつた。次
いでこれを50℃で減圧乾燥して赤褐色の固体触
媒成分〔Ａ〕2.8ｇを得た。この固体触媒成分
〔Ａ〕１ｇ中のチタン含有量は80.1mgであつた。 (c) 重合反応 内部を乾燥、窒素置換した撹拌機、加熱冷却
用ジヤケツトを具備した内容量1.2のステン
レス製オートクレーブに常法に従つてよく精製
したｎ−ヘキサン600ml、トリエチルアルミニ
ウム0.6ミリモルおよび前記せる固体触媒成分
〔Ａ〕15.0mg（チタン原子換算で0.025ミリモ
ル）を順次添加した。重合系を加熱昇温せしめ
70℃に到達したところでプロピレンを導入し全
圧7.0Kg／cm²にして重合を開始した。温度およ
び全圧を一定に保ち１時間重合を行なつた後プ
ロピレンの導入を停止し、室温まで冷却し未反
応プロピレンをパージした。 メタノールを重合系に小量添加し触媒を分解
した后、内容物を採り出し溶媒除去、次いで50
℃にて５時間減圧乾燥を行なつて白色の粉末状
ポリプロピレン81.0ｇを得た。このものの沸騰
ｎ−ヘプタンによる抽出残率は、71.2％であつ
た。本触媒のチタン原子１ｇ当りの重合活性は
67.5Kg／ｇTihrである。なお、本結果を以下に
述べる実施例、比較例の結果と併せ一括して第
３表に示した。 実施例 ２ (b) 固体触媒成分〔Ａ〕の製造 実施例１におけるトリフエニルホスフアイト
の使用量を6.2ｇ｛反応生成物(a)のMg原子と等
モル｝とした以外は全て実施例１と同様にして
行ない、3.7ｇの赤褐色を呈する固体触媒成分
〔Ａ〕を得た。この固体触媒成分〔Ａ〕１ｇ中
のチタン含有量は102.1mgであつた。 (c) 重合反応 固体触媒成分〔Ａ〕の使用量を11.8mgとした
以外は実施例１と同様の方法、条件でプロピレ
ンの重合を行なつた。重合結果を第３表に一括
してて示した。 実施例 ３ (c) 重合反応 実施例１で得られた固体触媒成分〔Ａ〕を用
い、トリエチルアルミニウムの代りにトリイソ
ブチルアルミニウム0.6ミリモルを用いた以外
は実施例１と同様の方法、条件でプロピレンの
重合を行なつた。 重合結果を第３表に一括して示した。 実施例 ４〜10 (b) 固体触媒成分〔Ａ〕の製造 電子供与性化合物の種類及びその使用量を第
１表記載の如くとした以外は、全て実施例１と
同様の方法、条件で固体触媒成分Ａの製造を行
なつた。固体触媒成分の収量、色相及び固体触
媒成分１ｇ中のチタン含有量を併せて第１表に
示した。

【表】 (c) 重合反応 固体触媒成分〔Ａ〕の使用量を第２表記載の
量とした以外は実施例１と同一の方法、条件で
プロピレンの重合を行なつた。 重合結果を第３表に一括して示した。

【表】 実施例 11 (b) 固体触媒成分〔Ａ〕の製造 実施例１におけるトリフエニルホスフアイト
の存在下での反応生成物(a)とチタンハロゲン化
合物との反応を行なうに際し、TiCl₄の代りに
Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃45.4ｇを用いた以外は、実
施例１と同一の方法条件で固体触媒成分〔Ａ〕
の製造を行ない、橙褐色の固体触媒成分2.6ｇ
を得た。次いでこの固体触媒成分2.2ｇをｎ−
ヘキサン30ml中に懸濁させ、TiCl₄104ｇを添
加し還流下に１時間反応を行なつた。反応后固
相部を分離し、ｎ−ヘキサン200mlで６回傾斜
過し洗浄を行なつた。次いでこれを50℃にて
減圧乾燥して、固体触媒成分〔Ａ〕2.0ｇを得
た。この固体触媒成分〔Ａ〕１ｇ中のチタン含
有量は91.5mgであつた。 (c) 重合反応 固体触媒成分Ａの使用量を13.1mgとした以外
は実施例１と同一の条件方法でプロピレンの重
合を行なつた。 重合結果を第３表に一括して示した。 比較例 (b) 固体触媒成分の製造 電子供与性化合物を全く使用しない他は実施
例１と同一の方法、条件で固体触媒成分〔Ａ〕
の2.0ｇを得た。この固体触媒成分〔Ａ〕１ｇ
中のチタン含有量は125.0mgであつた。

【表】 ＊３） チタン原子当り、単位時間当りのポリプロピ
レン生産率を表わす。
(c) 重合反応 固体触媒成分の使用量を9.6mgとした以外は
実施例１と同一の方法、条件でプロピレンの重
合を行なつた。 重合結果を第３表に示した。 第３表より明らかなように可成り高いが沸騰
ｎ−ヘプタンによる抽出残率が極端に低く、即
ち立体規則性重合体の生成率が極めて低いこと
がわかり、本発明における電子供与性化合物の
優れた効果は一目瞭然である。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本願の触媒調整方法を示すフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式R′aHbSiO４−ａ−ｂ／２（但しR′はアルキ ル基、アリール基、アラルキール基、アルコキシ
   基、アロキシ基からなる群から選ばれ、ａは０、
   １又は２の整数、ｂは１、２又は３を示し、ａ＋
   ｂ≦３である）で表される構造単位をもつ鎖状ま
   たは環状のヒドロポリシロキサンとグリニヤール
   試薬との反応生成物(a)を、有機酸エステル以外の
   電子供与性化合物の存在下に、１種若しくは２種
   以上のチタンのハロゲン化合物と反応させて得ら
   れる固体触媒成分〔Ａ〕と有機アルミニウム化合
   物〔Ｂ〕とからなる触媒を用いることを特徴とす
   る立体規則性ポリオレフインの製造方法。