JPS6329714B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、嫌気性接着剤、封着剤ならびに類似
物として知られる、（メタ）―アクリル酸エステ
ルおよび有機ヒドロペルオキシドを基礎とした、
酸素排除下で硬化の促進される硬化系に関する。
それらは、好ましくは、溶剤を含まない形で上記
の目的に使用される。

これらの系は、本質的な成分として１価または
多価アルコールの（メタ）―アクリル酸エステル
のモノマーまたはオリゴマーならびに過酸化物、
特にヒドロペルオキシドを含有する。酸素を排除
した際に十分急速な硬化が得られるように、これ
らの系には促進剤を添加する。

促進剤としてある種のイオウおよび／または窒
素を含有する有機化合物を使用することは、知ら
れている。そのような化合物を用いることによ
り、あまり長くない時間の後に、結合された物体
を取扱うことを可能にする強度が得られる。それ
は大抵いわゆる取扱い強度試験
（Handfestigkeitsprufung）によつて判定され
る。この試験を行なうためには、数滴の嫌気硬化
性物質を例えば脱脂されたネジのネジ山の上に塗
布し、次にこのものにそれに対応するナツトを締
付ける。

時々ナツトを少しネジに対して回転させ、そし
てナツトがもはや手では回転できなくなるまでの
時間を測定する。この時間が取扱い強度
（Handfestigkeit）の目安として用いられる。

しかし、嫌気硬化性接着剤あるいは封着剤の使
用に対してより大きな説明力のあるのは、接着さ
れたネジをゆるめるために少くとも500Ncmの回
転力が必要になるまでに要する時間である。

本発明の課題は、結合すべき部分を接合した後
に極めて迅速に強力な結合をもたらすが、しかも
その上接着あるいは封着剤の貯蔵安定性には不利
な影響を与えないような促進剤を見出すことであ
つた。

本発明による新規な嫌気硬化性接着ならびに封
着剤系は、（メタ）―アクリル酸エステルの基礎
としてシアン酢酸またはシアン酢酸のエステルま
たはアミドを含有する。

好ましくは、上記のシアン酢酸または上記の誘
導体は、（メタ）―アクリル酸エステルに対して
0.01ないし10重量％、特に0.1ないし５重量％の
量で使用される。上記のシアン酢酸の誘導体の使
用可能性を容易に確認する規準は、系へ溶解され
るのに十分な量および嫌気性混合物の安定性に否
定的な影響を与えるか否かということである。

シアン酢酸のエステルが使用されるならば、そ
のアルコール成分は、電気陰性基を含有しうる１
ないし20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香
族残基からなるべきである。すなわち、例えば１
〜３個の塩素または臭素原子で置換されてもよい
メチル―またはブチル―またはシクロヘキシルエ
ステル、デシル―またはヘキサデシルエステルが
用いられる。アルコール性エステル成分として適
当なものは、例えばニトロエタノールまたは異性
体ニトロブタノールである。フエノール性エステ
ル成分としては、フエノールまたはα―およびβ
―ナフトールのほかにそれらのｏ―およびｐ―置
換生成物であつて、置換基としてハロゲン（特に
塩素および／または臭素）のほかに、特にニトロ
基またはスルホン酸基が適当である。すなわち、
適当なフエノール性エステル成分は、ｐ―ニトロ
フエノール、ｏ―クロル―ｐ―ニトロフエノー
ル、ｏ，ｐ―ジニトロフエノール、および２，４
―ジニトロナフトールならびに４―ないし８―ナ
フトールジスルホン酸および６―ないし７―また
は８―ナフトール（β）スルホン酸である。ｐ―
ニトロベンジルアルコールその他類似の構造を有
する物質もまた使用される。

本発明による目的のためには、シアン酢酸アミ
ドそれ自体は、代表的な好適な例である。そのア
ミド基は、有利には、ヘテロ原子によつて中断さ
れそして／またはアミド窒素を介して閉環されて
いてもよい脂肪族残基からなるものでよく、その
際炭素原子数は18個まで、好ましくは２ないし８
個である。適当なシアン酢酸アミドは、例えばシ
アン酢酸モノメチルアミド、―ジメチルアミド、
―ジエチルアミド、―ジブチルアミド、―シクロ
ヘキシルアミド、―オクチルアミド、―モルホリ
ド、―ピロリジツドである。

本発明により使用すべきシアン酢酸またはその
誘導体は、原理的にすべてのいわゆる嫌気硬化性
接着剤ならびに封着剤において使用されうる。そ
のような系は、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタンジオール、ジ―、ト
リ―またはテトラプロピレングリコールのような
多価アルコールの（メタ）―アクリル酸エステル
あるいはまたジカルボン酸無水物と１：２のモル
比において反応せしめ次いでグリシジルメタクリ
レートを用いてカルボキシル基を完全に反応せし
めることによつて製造されうる異性体ジ（ヒドロ
キシメチル）―トリシクロデカンの（メタ）―ア
クリル酸エステルまたはそれらの誘導体から構成
される（ドイツ特許第2714538号明細書参照）。更
に、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはシ
クロペンタノールまたはシクロヘキサノールの
（メタ）―アクリル酸エステルが問題となる。も
う一つの他の群の嫌気硬化性接着剤は、多価フエ
ノールのグリシジルエーテルとアクリル酸または
メタクリル酸との反応生成物である。

単量体としては、更にオキシエチル化またはプ
ロポキシル化ジフエニロールプロパンのジ（メ
タ）―アクリル酸エステルならびにドイツ特許公
告第2607962号に記載されたような、ブタンジオ
ールその他のようなジオールのビス半エステルグ
リシジルメタクリレートとの反応生成物が適当で
ある。

本発明による嫌気硬化系のもう一つの本質的な
成分は、過酸化物開始剤である。この場合、第一
に、炭素原子数３ないし18の鎖長を有する炭化水
素から誘導されるヒドロペルオキシドが重要であ
る。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第三―
ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシドが適当である。更に、約80ない
し140℃の温度において10時間の半減期を有する
ような過酸化物もまた好適である。それ故に、第
三―ブチルペルベンゾアート、ジ―第三―ブチル
ジペルオキシフタラート、２，５―ジメチル―
２，５―ビス―（第三―ブチルペルオキシ）―ヘ
キサン、ビス―（１―ヒドロキシ―シクロヘキシ
ル）―ペルオキシド、第三―ブチルペルオキシア
セタート、２，５―ジメチルヘキシル―２，５―
ジ―（ペルオキシベンゾアート）、第三―ブチル
バレロイルペルオキシド、２，２―ビス―（第三
―ブチルペルオキシ）―ブタンおよびジ―第三―
ブチルペルオキシドが考慮される。

過酸化物は、全混合物に関して0.1ないし20％、
特に1.0ないし10％の量で存在すべきである。そ
れらは、大抵粘液化された溶液またはペーストと
して、すなわちフタル酸ジメチルまたはクメンの
ような不活性物質の含有量の比較的少ない形で使
用される。

本発明のもう一つの好ましい実施形態によれ
ば、更に本発明による促進剤と共に補助促進剤と
して有機アミンを使用することができる。

補助胆進剤としてＮ，Ｎ―ジメチル―ｏ―トル
イジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンおよ
びトリ―ｎ―ブチルアミンが挙げられる。それら
は、0.1ないし最高1.5重量％の僅少な量のみが使
用されるべきである。

最後に、本発明による接着ならびに封着剤に
は、また増粘剤、可塑剤、無機充填剤および色材
を添加することができる。増粘剤としては、ポリ
メチルメタクリラート、ポリエチルアクリラー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、合成ゴムそ
の他のような重合化合物が適当である。充填剤と
しては、例えば微粒子状の二酸化ケイ素、ケイ酸
塩、ベントナイト、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ンが好適である。

本発明による接着ならびに封着剤は、ガラス、
ポリエチレンその他類似物からなるビンに部分的
に充填しただけで、数個月間変化せずに貯蔵され
うる。重合を抑制するためには、比較的低い酸素
分圧で十分である。ほかの場合と同様に、この場
合においても、短波長の光を遠ざけるようにビン
を着色することが好ましいことが判つた。それに
よつて、安定性に好影響がもたらされる。公知の
方法で過酢酸のような有機過酸を添加することも
できる。

本発明による嫌気硬化性接着剤は、多種多様な
材料からなる金属薄板または金属部材の接着に、
ネジ山の固締に、あるいは管継手その他の封着に
工業的用途がある。本発明による組合せを用いる
ことにより、比較的不活性な金属表面の場合にお
いても、更に他の追加的な促進剤を塗布する必要
はない。それ自体公知の補助手段により、例えば
僅かに加熱することによつて硬化を促進すること
ももとより可能である。

一般に、本発明による嫌気性接着剤を使用する
場合には、すでに数分後には、いわゆる堅牢な接
合が得られる。実際上手で取扱うことができる強
度、すなわちネジ結合を回転せしめるための少く
とも500Ncmの回転モーメントに達するまでの時
間は、約10ないし30分間である。

本発明による新規な嫌気硬化性接着剤を以下の
試験にかけた： Ａ 取扱い強度 Ｂ 500Ncmの回転モーメントに達するまでの時
間 Ｃ 60分および24時間後の強度 Ｄ 安定性。

Ａ 取扱い強度試験 取扱い強度試験においては、嫌気硬化物質の数
滴を脱脂された黄銅のネジのネジ山（M10×30、
DIN933）の上に塗布し、次いで対応するナツト
を締付ける。このナツトを時々ネジと反対に多少
回転させて、いずれの時点から特別な力を加える
ことなしには手でネジを回転させることができな
くなつたかを確かめる。その時点までに経過した
時間が取扱い強度の尺度と見なされる。

Ｂ 少くとも500Ncmの回転モーメントに達する
までの時間 脱脂された鉄のネジ（M10×30、DIN933―
8.8）およびネツトについて強度試験を実施する。
数滴の接着剤を塗布されたネジにそれに対応する
ナツトを締付けた後に、数分間の間隔を置いて回
転モーメントスパナを用いて接着結合に抗して回
転せしめるのに必要な回転力を測定する。500N
cmまたはそれ以上の回転力が認められた時点まで
の時間が上記の強度の尺度と見なされる。

Ｃ 60分および24時間後の強度 接着された鉄のネジおよびナツトについて、室
温において60分間および24時間の貯蔵時間の後
に、回転モーメントスパナを用いて、この接着を
解除して回転せしめるのに要する力をNm単位で
測定した。

更に、接着された鋼製ボルトおよび鋼製円板に
ついて、DIN―草案54452に従つて、24時間室温
において硬化せしめた後の圧縮剪断強さを測定し
た。

Ｄ 安定度 安定度試験においては、長さ10cm直径10mmの試
験管に本発明による混合物を9/10まで充填し、80
℃に保つた浴中に吊した。初めてゲルが形成され
るまで懸吊された時間を測定した。

例 １ トリエチレングリコールジメタクリラート（ヒ
ドロキノン200ppmを含有）100ｇに、シアン酢酸
１ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―ナルイジン１ｇ、
クメンヒドロペルオキシドクメン中70％）３ｇお
よび過酢酸（酢酸中40％）１ｇを順次に添加し
た。この嫌気硬化性接着混合物は、80℃において
30分以上の安定度を示した。接着されたネジおよ
びナツトは、５分後に堅牢性になつた。強度につ
いては下記の値が得られた： 60分後の回転モーメント 20Nm 24時間後の回転モーメント 58Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 20N／mm² 例 ２ ビス（ジヒドロキシメチルトリシクロ〔５，
２，１，０，２，６〕―デカン）マレイナートお
よびグリシジルメタクリラートからなるジメタク
リラート50ｇならびにトリエチレングリコール―
ジメタクリラート50ｇに、順次にシアン酢酸１
ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン0.5ｇ、
クメンヒドロペルオキシド（クメン中70％）３ｇ
および過酢酸（酢酸中40％）0.5ｇを添加した。
この嫌気硬化性接着混合物は、下記の性質を示し
た： 80℃における安定度 ＞30分 ３分後の堅牢度 500Ncm回転モーメント： 25分 60分後の回転モーメント： 15Nm 24時間後の回転モーメント： 60Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 25N／mm² 例 ３ プロポキシル化ジフエニロールプロパンのジメ
タクリラート50ｇおよびヒドロキシエチルメタク
リラート50ｇに、順次にシアン酢酸0.5ｇ、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン0.25ｇおよびクメ
ンヒドロペルオキシド（クメン中70％）３ｇを添
加した。この嫌気硬化性接着混合物は、下記の性
質を示した： 80℃における安定度 ＞30分 ５分後の取扱い強度 500Ncm回転モーメント 15分 60分後の回転モーメント 20Nm 24時間後の回転モーメント 52Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 21N／mm² 例 ４ プロポキシル化ジフエニロールプロパンのジメ
タクリラート50ｇおよびヒドロキシエチルメタク
リラート50ｇに、順次にシアン酢酸アミド１ｇ、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン１ｇおよびク
メンヒドロペルオキシド（クメン中70％）３ｇを
添加した。この嫌気硬化性接着混合物は、下記の
性質を示した： 80℃における安定度 ＞30分 10分後の取扱い強度 500Ncm回転モーメント 30分 24時間後の回転モーメント 50Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 18N／mm² 例 ５ トリエチレングリコールジメタクリラート（ヒ
ドロキノン200ppmを含有）100ｇに、順次にシア
ン酢酸ジエチルアミド２ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル―
ｐ―トルイジン１ｇおよびクメンヒドロペルオキ
シド（クメン中70％）２ｇを添加した。この嫌気
硬化性接着混合物は、下記の性質を示した： 80℃における安定度 ＞30分 10分後の取扱い強度 500Ncm回転モーメント 30分 24時間後の回転モーメント 46Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 15N／mm² 例 ６ トリエチレングリコールジメチルアクリラート
（ヒドロキノン200ppmを含有）100ｇに、順次に
シアン酢酸ピロリジツド２ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル
―ｐ―トルイジン１ｇおよびクメンヒドロペルオ
キシド（クメン中70％）３ｇを添加した。この嫌
気硬化性接着混合物は、下記の性質を示した： 80℃における安定度 ＞30分 10分後の取扱い強度 500Ncmの回転モーメント 45分 24時間後の回転モーメント 40Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 15N／mm² 例 ７ プロポキシル化ジフエニロールプロパンＡのジ
メタクリラート50ｇおよびヒドロキシエチルメタ
クリラート50ｇに、順次にシアン酢酸モルホリド
１ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン１ｇお
よびクメンヒドロペルオキシド（クメン中70％）
３ｇを添加した。この嫌気硬化性接着混合物は、
下記の性質を示した： 80℃における安定度 ＞30分 10分後の取扱い強度 500Ncmの回転モーメント 45分 24時間後の回転モーメント 67Nm 24時間後の圧縮剪断強さ 25N／mm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）―アクリル酸エステルおよび有機過
   酸化物、特にヒドロペルオキシド、および重合用
   促進剤としての窒素含有化合物ならびに通常の助
   剤を基礎とする嫌気硬化性接着ならびに封着剤で
   あつて、シアン酢酸またはそのエステルまたはシ
   アン酢酸アミドを含有することを特徴とする上記
   嫌気硬化性接着ならびに封着剤。 ２ エステル基のアルコール成分が、電気陰性基
   を含有しうる１ないし20個の炭素原子を有する脂
   肪族または芳香族残基からなるものである特許請
   求の範囲第１項に記載の嫌気硬化性接着ならびに
   封着剤。 ３ アミド基が、ヘテロ原子によつても中断され
   および／またはアミド窒素を介して環へと閉環さ
   れていてもよい脂肪族残基からなり、その際炭素
   原子の数が18個まで、好ましくは２ないし８個で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の嫌気硬化性
   接着ならびに封着剤。 ４ シアン酢酸またはそのエステルまたはアミド
   が（メタ）―アクリル酸エステルに関して0.01な
   いし10重量％、特に0.1ないし５重量％の量で存
   在する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の嫌気硬化性接着ならびに封着剤。 ５ 補助促進剤として有機アミンを更に含有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の嫌気硬化性接着ならびに封着剤。