JPS6330063B2 - - Google Patents
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- JPS6330063B2 JPS6330063B2 JP55100759A JP10075980A JPS6330063B2 JP S6330063 B2 JPS6330063 B2 JP S6330063B2 JP 55100759 A JP55100759 A JP 55100759A JP 10075980 A JP10075980 A JP 10075980A JP S6330063 B2 JPS6330063 B2 JP S6330063B2
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- aqueous solution
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、高強度および耐アトリシヨン性に優
れたアルミナ粒状体の製造方法に関するものであ
る。 自動車の排気ガス浄化のために、アルミナ等の
触媒担体に白金などの触媒成分を担持させた触媒
が使用されていることは既に知られている。この
触媒は、触媒としての作用は勿論のこと、エンジ
ンの始動から少なくとも一定時間内に定常状態で
作動しなければならず、また走行時の振動にも耐
えなければならない等のことから、一定の暖機性
や耐摩耗性が要求されているが、この要求は通常
触媒担体によつて得ている。 このような触媒特性に優れたものとして、アル
ミナ質触媒担体が最も多く使用されており、従来
その製造方法としては、バイヤー法で得られた水
酸化アルミニウムを部分脱水し、これを粉砕しあ
るいはそのまま造粒してから飽和水蒸気圧中で養
生し、乾燥、焼成するというのが一般的であつ
た。しかしながら、この方法で得られるアルミナ
質触媒担体について、ある一定以上の強度を確保
するたには密度を大きくする必要があり、このた
め触媒重量が増大するという欠点があつた。ま
た、密度が大きくなると触媒床の暖機性が著しく
悪化するという問題もある。 以上のような欠点を解決する方法として、本発
明者らは先きに特願昭54―124566号及び特願昭54
―155300号にて、造粒物の養生を苛性アルカリ水
溶液中やアルミン酸ナトリウム水溶液中で行うと
担体の強度が向上することを示した。しかしなが
ら、この方法においては強度は向上するが、耐摩
耗性の点では十分満足する結果が得られていなか
つた。 このような欠点を解決する方法として、次に本
発明者らは、造粒物を〓焼した後アルミン酸ナト
リウム水溶液中で養生する方法あるいは造粒物を
〓焼した後苛性アルカリ水溶液中で養生する方法
を、特願昭55―32468号及び特願昭55―54521号明
細書にて提案した。しかしその後、苛性アルカリ
水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中
で養生する方法も、それらの単独水溶液で養生す
る上記各方法に優るとも劣らない効果が得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。 即ち、強度が向上し対摩耗性の優れた触媒を得
るための本発明の触媒担体の製造方法は、アルミ
ナ水和物を脱水し、造粒した後、〓焼して粒状体
を得、該粒状体を飽和水蒸気圧お苛性アルカリ水
溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中で
養生することを特徴とする。 また、上記本発明方法において、〓焼―養生工
程は特定の温度条件下で行うこと、即ち、〓焼を
150〜850℃の温度、養生を120〜200℃の温度で行
うのが好ましいことを知見した。 本発明方法において、出発原料としてはバイヤ
ー法により製造されたアルミナ水和物であり、特
に水酸化アルミニウムが一般的である。 脱水工程は、例えば500〜1000℃の高温気流に
１〜10秒間接触させることにより行われ、脱水後
のアルミナ粉末のIgロス（脱水後の結晶水を含む
含水率）５〜20％であることが好ましい。 脱水後のアルミナの粉砕は、例えば振動ミル装
置を用い、５〜10μ程度に粉砕する。ここでアル
ミナを細かく粉砕すると、後の造粒工程で得られ
る粒状体の密度が均一となり、バラツキが少なく
なるが、しかし用いる出発原料が微粉砕されてい
る場合にはこの粉砕工程を省略することもでき
る。 次に、造粒化は、通常の方法例えば回転皿型、
回転ドラム又は押出・球形整粒等の方法により行
ない、粒径1.0〜10mmφ、好ましくは2.0〜4.0mmφ
程度の粒状体とする。 この造粒化により得られた粒状体を、150〜850
℃の温度で、１〜20Hrにて〓焼する。〓焼は、
例えば通常の乾燥炉あるいは焼成炉を用いて行う
ことができる。〓焼温度が150℃以下又は850℃以
上の場合には、得られる粒状体において十分な性
能の向上がみられない。 養生は、120〜200℃の飽和水蒸気圧の苛性アル
カリ水溶液、例えばKOH，NaOH，Ba（OH）2水
溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中
で、１〜20Hrかけて行われる。このときの
NaOH水溶液の濃度は、１〜10％、好ましくは
１〜７％の範囲である。KOH水溶液の濃度は、
３〜15％、好ましくは５〜12％である。アルミン
酸ナトリウム水溶液の濃度は、１〜15％、好まし
くは５〜15％であり、特に10％程度が良好であ
る。苛性アルカリ水溶液とアルミン酸ナトリウム
水溶液の混合割合は任意でよい。養生時間は、使
用する水溶液の種類や濃度により若干異なるが、
例えば150℃の飽和水蒸気圧の３％NaOHを含む
水溶液の場合には10Hr程度であり、160℃の飽和
水蒸気圧の７％KOHを含む水溶液では7Hr程度
である。 乾燥及び焼成は、例えば150℃で3Hr乾燥し、
次にさらに800℃で3Hr焼成することにより行わ
れる。しかしながら、乾燥条件は上記に限定され
ずに、例えば90〜300℃で約３時間程度、焼成条
件は、600℃〜1100℃で、３時間程度である。ま
た、焼成炉を選定すれば、乾燥及び焼成工程を同
一炉で行うこともできる。 得られるアルミナ粒状体中に含有されている
NaやＫを除去するために行う水洗工程は、例え
ば養生後の粒状体に、該粒状体１に対し５の
割合で温水を加え、約30分間水洗することにより
行う。しかしながら、この水洗工程を焼成後の粒
状体に施すこともでき、この焼成後の水洗はより
一層効果的である。しかしながら、Na，Ｋを除
去する必要がない場合には、この水洗工程を省略
することも可能である。 本発明方法で用いる原料としては、市販のバイ
ヤー法で製造されたアルミナ水和物、特に水酸化
アルミニウム（Al2O3・3H2O）のみから成る粉
末の他に、水酸化アルミニウムと他の添加物、例
えばCeO2やMgO、さらにCe2O3，La2O3等の希
土類酸化物をはじめ、FeO，Fe3O4，Fe2O3，
MnO2，Mn2O3，Cr2O3，TiO2，CuO，Cu2O，
CoO，Co2O3，CoO2，NiO等の各種酸化物との
混合粉末を用いることもできる。このほか、セル
ロース等の有機化合物を用いてもよく、これらの
添加物中特に好ましくは結晶セルロースである。 本発明方法で製造された触媒担体は、白金、パ
ラジウム、ロジウム等の貴金属をはじめ、Fe，
Cu，Ni，Ｗ，Re等の触媒貴金属を担持して触媒
として実用に供される。 以下参考例及び実施例により本発明方法をさら
に詳しく説明する。 参考例 １ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アミニウムを部分脱水（Igロス８％）した後、平
均粒径12μまで粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜
4.0mmφのアルミナ粒状体を製造した。 上記アルミナ粒状体を100〜1000℃の各温度で
３時間〓焼した後、10％NaAlO2水溶液中で養生
した。この養生は、150℃の飽和水蒸気圧中で
10Hr行つた。養生された各アルミナ粒状体は水
洗して付着あるいは固溶しているNa+を除去し
て、アルミナ粒状体中のNa量をNa2Oとして0.3
％以下とした。この後、アルミナ粒状体は150℃
で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活性化
される。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について、以下に示す方法によつて特性を調べ
た。 １ 圧壊強度測定法 木屋式硬度計によつて活性アルミナ粒状体の強
度を測定し、20粒の平均値を圧壊強度とした。 ２ カサ密度測定法 100c.c.のメスシリンダ中に活性アルミナ粒状体
約40c.c.を充填し、その体積と重量からカサ密度を
算出した。 ３ アトリシヨン率の測定法 第１図に示すアトリシヨン試験機により測定を
行つた。まず、活性アルミナ粒状体55c.c.を550℃
で約1Hr焼成した後重量を測定し、この時の重量
をW1とする。次に、この試料を最大直径130mm、
最小直径20mm、円錐の高さ230mm、頂角90゜のガラ
ス管から成る第１図に示すアトリシヨン試験機の
アトリシヨン筒３内に入れ、ノズル１より空気を
アトリシヨン筒３に送入し、アトリシヨン筒内の
活性アルミナ粒状体４を５分間アトリシヨン運動
させる。尚、アトリシヨン筒３内に吹き込まれた
空気は、上部の金網製のキヤツプ２から系外へ放
出される。その後、活性アルミナ粒状体をアトリ
シヨン筒３から取り出し、550℃で1Hr焼成して
重量を測定する。この重量をW2とし、アトリシ
ヨン率を次式により算出した。 アトリシヨン率（％）＝W1−W2／W1×100 以上のようにして測定した結果を、第２図、第
３図及び第４図に示す。また、比較例として造粒
したアルミナ粒状体を〓焼せずにそのまま
NaAlO2水溶液中で養生した場合のアルミナ粒状
体の特性も示す。 第２図は養生前のアルミナ粒状体〓焼温度とア
トリシヨン率の関係を示すものである。同様に、
第３図及び第４図は、〓焼温度と圧壊強度、及び
〓焼温度とカサ密度の関係を示すものである。こ
れらの図から明らかなように、〓焼温度が150℃
〜850℃の時、アルミナ粒状体の特性は向上する。
〓焼温度が150℃より低い場合には、〓焼の効果
が少なく、得られる粒状体は従来法により製造さ
れたもの（比較例）とほとんどその特性が変わら
ない。一方、〓焼温度が850℃より高い場合には、
特性が比較例と同じか又はそれ以上に著しく悪化
し、従来法で得られるアルミナ粒状体よりも特性
は悪くなる。 参考例 ２ 〓焼後の養生を３％NaOH水溶液中で150℃×
10Hr行つた以外は参考例１と同様にして行つた。
得られた粒状体の特性は、第２図，第３図及び第
４図で示したと同じ結果が得られた。 参考例 ３ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr〓焼した後、３％NaOH水溶液にお
いて100〜200℃の各温度の飽和水蒸気圧中で
10Hr養生した。次に、各温度で養生されたアル
ミナ粒状体を、水洗して付着あるいは固溶してい
るNa+を除去して、粒状体のNa量をNa2Oとして
0.3％以下とした。この後、アルミナ粒状体は、
150℃で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活
性化される。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について、参考例１と同様の方法で特性を調べ
た。 測定した結果を第５図に示す。この図におい
て、Ａ線は養生温度と圧壊強度の関係を示し、Ｂ
線は養生温度とカサ密度の関係を示し、Ｃ線は養
生温度とアトリシヨン率の関係を示すものであ
る。この図より、養生温度は120℃〜200℃が良
く、好ましくは130℃〜180℃の範囲が良いことが
わかる。 参考例 ４ バイヤー法で製造された平均粒径1μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した。このアルミナ粉末
70重量％と結晶セルロース30重量％を混合し、こ
の粉末を皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφの粒状体
に造粒した。このアルミナ粒状体を400℃で10Hr
焼成した後、０〜20％の各濃度のNaAlO2水溶液
中で養生した。この養生は、150℃の飽和水蒸気
圧中で10Hr行なつた。養生された各アルミナ粒
状体を水洗して粒状体中のNa量をNa2Oとして
0.3％以下とした。この後、アルミナ粒状体は150
℃で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活性
化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第６図に示す。この図におい
て、Ｄ線はNaAlO2濃度と圧壊強度の関係を示
し、Ｅ線はNaAlO2濃度とカサ密度の関係を示
し、Ｆ線はNaAlO2濃度とアトリシヨン率の関係
を示したものである。この図より、NaAlO2濃度
１％以上であれば特性は向上することがわかる。
一方、NaAlO2濃度15％以上にしても圧壊強度、
アトリシヨン率はほとんど向上せず、密度が増加
するだけで、15％より高濃度とすることは特性的
にもコスト的にも不要である。 以上のことから、NaAlO2水溶液の濃度は１〜
15％が良く、好ましくは５〜15％が良い。 参考例 ５ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr〓焼した後、０〜15％の範囲におけ
る各濃度のNaOH水溶液中で養生した。この養
生は、150℃の飽和水蒸気圧中で10Hr行つた。養
生された各アルミナ粒状体は、水洗して粒状体中
のNa量をNa2Oとして0.3％以下とした。この後、
アルミナ粒状体を、150℃で3Hr乾燥し、800℃で
3Hr焼成して再活性化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第７図に示す。この図におい
て、Ｇ線はNaOH濃度と圧壊強度の関係を示し、
Ｈ線はNaOH濃度とカサ密度の関係を示し、Ｊ
線はNaOH濃度とアトリシヨン率の関係を示し
たものである。この図より、養生はNaOH水溶
液中で行う場合、NaOH濃度は１〜10％が好ま
しいことがわかる。 参考例 ６ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
400℃で5Hr〓焼した後、０〜20％の濃度範囲の
KOH水溶液中で養生した。この養生は160℃の飽
和水蒸気圧中で7Hr行つた。養生した各アルミナ
粒状体を400℃で5Hr〓焼した後、０〜20％の濃
度範囲のKOH水溶液中で養生した。この養生は
160℃の飽和水蒸気圧中で7Hr行つた。養生した
各アルミナ粒状体は水洗して粒状体中のＫ量を
K2Oとして1.0％以下とした。この後アルミナ粒
状体を150℃で3Hr乾燥し、800℃3Hr焼成して再
活性化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第８図に示す。この図におい
て、Ｋ線はKOH濃度と圧壊強度の関係を示し、
Ｌ線はKOH濃度とカサ密度の関係を示し、Ｍ線
はKOH濃度とアトリシヨン率の関係を示したも
のである。この図より、養生をKOH水溶液中で
行う場合、KOH濃度は３〜15％好ましいことが
わかる。 実施例 １ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕した。次に、このアルミナ粉末70重量％と
結晶セルロース30重量％を混合し、この粉末を皿
型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφの粒状体に造粒し
た。この粒状体を400℃で10Hr〓焼した後、２％
NaOHおよび５％NaAlO2を含む水溶液中で養生
した。この養生は150℃の飽和水蒸気圧中で10Hr
行つた。この後、水洗して粒状体中のNa量を
Na2Oとして0.3％以下とした後、150℃で3Hr乾
燥し、800℃で3Hr焼成して再活性化した。この
粒状体の特性を実施例１と同様にして測定した結
果を第１表に示した。また、比較例として、養生
を水中で行つた粒状体の特性も示した。
れたアルミナ粒状体の製造方法に関するものであ
る。 自動車の排気ガス浄化のために、アルミナ等の
触媒担体に白金などの触媒成分を担持させた触媒
が使用されていることは既に知られている。この
触媒は、触媒としての作用は勿論のこと、エンジ
ンの始動から少なくとも一定時間内に定常状態で
作動しなければならず、また走行時の振動にも耐
えなければならない等のことから、一定の暖機性
や耐摩耗性が要求されているが、この要求は通常
触媒担体によつて得ている。 このような触媒特性に優れたものとして、アル
ミナ質触媒担体が最も多く使用されており、従来
その製造方法としては、バイヤー法で得られた水
酸化アルミニウムを部分脱水し、これを粉砕しあ
るいはそのまま造粒してから飽和水蒸気圧中で養
生し、乾燥、焼成するというのが一般的であつ
た。しかしながら、この方法で得られるアルミナ
質触媒担体について、ある一定以上の強度を確保
するたには密度を大きくする必要があり、このた
め触媒重量が増大するという欠点があつた。ま
た、密度が大きくなると触媒床の暖機性が著しく
悪化するという問題もある。 以上のような欠点を解決する方法として、本発
明者らは先きに特願昭54―124566号及び特願昭54
―155300号にて、造粒物の養生を苛性アルカリ水
溶液中やアルミン酸ナトリウム水溶液中で行うと
担体の強度が向上することを示した。しかしなが
ら、この方法においては強度は向上するが、耐摩
耗性の点では十分満足する結果が得られていなか
つた。 このような欠点を解決する方法として、次に本
発明者らは、造粒物を〓焼した後アルミン酸ナト
リウム水溶液中で養生する方法あるいは造粒物を
〓焼した後苛性アルカリ水溶液中で養生する方法
を、特願昭55―32468号及び特願昭55―54521号明
細書にて提案した。しかしその後、苛性アルカリ
水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中
で養生する方法も、それらの単独水溶液で養生す
る上記各方法に優るとも劣らない効果が得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。 即ち、強度が向上し対摩耗性の優れた触媒を得
るための本発明の触媒担体の製造方法は、アルミ
ナ水和物を脱水し、造粒した後、〓焼して粒状体
を得、該粒状体を飽和水蒸気圧お苛性アルカリ水
溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中で
養生することを特徴とする。 また、上記本発明方法において、〓焼―養生工
程は特定の温度条件下で行うこと、即ち、〓焼を
150〜850℃の温度、養生を120〜200℃の温度で行
うのが好ましいことを知見した。 本発明方法において、出発原料としてはバイヤ
ー法により製造されたアルミナ水和物であり、特
に水酸化アルミニウムが一般的である。 脱水工程は、例えば500〜1000℃の高温気流に
１〜10秒間接触させることにより行われ、脱水後
のアルミナ粉末のIgロス（脱水後の結晶水を含む
含水率）５〜20％であることが好ましい。 脱水後のアルミナの粉砕は、例えば振動ミル装
置を用い、５〜10μ程度に粉砕する。ここでアル
ミナを細かく粉砕すると、後の造粒工程で得られ
る粒状体の密度が均一となり、バラツキが少なく
なるが、しかし用いる出発原料が微粉砕されてい
る場合にはこの粉砕工程を省略することもでき
る。 次に、造粒化は、通常の方法例えば回転皿型、
回転ドラム又は押出・球形整粒等の方法により行
ない、粒径1.0〜10mmφ、好ましくは2.0〜4.0mmφ
程度の粒状体とする。 この造粒化により得られた粒状体を、150〜850
℃の温度で、１〜20Hrにて〓焼する。〓焼は、
例えば通常の乾燥炉あるいは焼成炉を用いて行う
ことができる。〓焼温度が150℃以下又は850℃以
上の場合には、得られる粒状体において十分な性
能の向上がみられない。 養生は、120〜200℃の飽和水蒸気圧の苛性アル
カリ水溶液、例えばKOH，NaOH，Ba（OH）2水
溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中
で、１〜20Hrかけて行われる。このときの
NaOH水溶液の濃度は、１〜10％、好ましくは
１〜７％の範囲である。KOH水溶液の濃度は、
３〜15％、好ましくは５〜12％である。アルミン
酸ナトリウム水溶液の濃度は、１〜15％、好まし
くは５〜15％であり、特に10％程度が良好であ
る。苛性アルカリ水溶液とアルミン酸ナトリウム
水溶液の混合割合は任意でよい。養生時間は、使
用する水溶液の種類や濃度により若干異なるが、
例えば150℃の飽和水蒸気圧の３％NaOHを含む
水溶液の場合には10Hr程度であり、160℃の飽和
水蒸気圧の７％KOHを含む水溶液では7Hr程度
である。 乾燥及び焼成は、例えば150℃で3Hr乾燥し、
次にさらに800℃で3Hr焼成することにより行わ
れる。しかしながら、乾燥条件は上記に限定され
ずに、例えば90〜300℃で約３時間程度、焼成条
件は、600℃〜1100℃で、３時間程度である。ま
た、焼成炉を選定すれば、乾燥及び焼成工程を同
一炉で行うこともできる。 得られるアルミナ粒状体中に含有されている
NaやＫを除去するために行う水洗工程は、例え
ば養生後の粒状体に、該粒状体１に対し５の
割合で温水を加え、約30分間水洗することにより
行う。しかしながら、この水洗工程を焼成後の粒
状体に施すこともでき、この焼成後の水洗はより
一層効果的である。しかしながら、Na，Ｋを除
去する必要がない場合には、この水洗工程を省略
することも可能である。 本発明方法で用いる原料としては、市販のバイ
ヤー法で製造されたアルミナ水和物、特に水酸化
アルミニウム（Al2O3・3H2O）のみから成る粉
末の他に、水酸化アルミニウムと他の添加物、例
えばCeO2やMgO、さらにCe2O3，La2O3等の希
土類酸化物をはじめ、FeO，Fe3O4，Fe2O3，
MnO2，Mn2O3，Cr2O3，TiO2，CuO，Cu2O，
CoO，Co2O3，CoO2，NiO等の各種酸化物との
混合粉末を用いることもできる。このほか、セル
ロース等の有機化合物を用いてもよく、これらの
添加物中特に好ましくは結晶セルロースである。 本発明方法で製造された触媒担体は、白金、パ
ラジウム、ロジウム等の貴金属をはじめ、Fe，
Cu，Ni，Ｗ，Re等の触媒貴金属を担持して触媒
として実用に供される。 以下参考例及び実施例により本発明方法をさら
に詳しく説明する。 参考例 １ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アミニウムを部分脱水（Igロス８％）した後、平
均粒径12μまで粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜
4.0mmφのアルミナ粒状体を製造した。 上記アルミナ粒状体を100〜1000℃の各温度で
３時間〓焼した後、10％NaAlO2水溶液中で養生
した。この養生は、150℃の飽和水蒸気圧中で
10Hr行つた。養生された各アルミナ粒状体は水
洗して付着あるいは固溶しているNa+を除去し
て、アルミナ粒状体中のNa量をNa2Oとして0.3
％以下とした。この後、アルミナ粒状体は150℃
で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活性化
される。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について、以下に示す方法によつて特性を調べ
た。 １ 圧壊強度測定法 木屋式硬度計によつて活性アルミナ粒状体の強
度を測定し、20粒の平均値を圧壊強度とした。 ２ カサ密度測定法 100c.c.のメスシリンダ中に活性アルミナ粒状体
約40c.c.を充填し、その体積と重量からカサ密度を
算出した。 ３ アトリシヨン率の測定法 第１図に示すアトリシヨン試験機により測定を
行つた。まず、活性アルミナ粒状体55c.c.を550℃
で約1Hr焼成した後重量を測定し、この時の重量
をW1とする。次に、この試料を最大直径130mm、
最小直径20mm、円錐の高さ230mm、頂角90゜のガラ
ス管から成る第１図に示すアトリシヨン試験機の
アトリシヨン筒３内に入れ、ノズル１より空気を
アトリシヨン筒３に送入し、アトリシヨン筒内の
活性アルミナ粒状体４を５分間アトリシヨン運動
させる。尚、アトリシヨン筒３内に吹き込まれた
空気は、上部の金網製のキヤツプ２から系外へ放
出される。その後、活性アルミナ粒状体をアトリ
シヨン筒３から取り出し、550℃で1Hr焼成して
重量を測定する。この重量をW2とし、アトリシ
ヨン率を次式により算出した。 アトリシヨン率（％）＝W1−W2／W1×100 以上のようにして測定した結果を、第２図、第
３図及び第４図に示す。また、比較例として造粒
したアルミナ粒状体を〓焼せずにそのまま
NaAlO2水溶液中で養生した場合のアルミナ粒状
体の特性も示す。 第２図は養生前のアルミナ粒状体〓焼温度とア
トリシヨン率の関係を示すものである。同様に、
第３図及び第４図は、〓焼温度と圧壊強度、及び
〓焼温度とカサ密度の関係を示すものである。こ
れらの図から明らかなように、〓焼温度が150℃
〜850℃の時、アルミナ粒状体の特性は向上する。
〓焼温度が150℃より低い場合には、〓焼の効果
が少なく、得られる粒状体は従来法により製造さ
れたもの（比較例）とほとんどその特性が変わら
ない。一方、〓焼温度が850℃より高い場合には、
特性が比較例と同じか又はそれ以上に著しく悪化
し、従来法で得られるアルミナ粒状体よりも特性
は悪くなる。 参考例 ２ 〓焼後の養生を３％NaOH水溶液中で150℃×
10Hr行つた以外は参考例１と同様にして行つた。
得られた粒状体の特性は、第２図，第３図及び第
４図で示したと同じ結果が得られた。 参考例 ３ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr〓焼した後、３％NaOH水溶液にお
いて100〜200℃の各温度の飽和水蒸気圧中で
10Hr養生した。次に、各温度で養生されたアル
ミナ粒状体を、水洗して付着あるいは固溶してい
るNa+を除去して、粒状体のNa量をNa2Oとして
0.3％以下とした。この後、アルミナ粒状体は、
150℃で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活
性化される。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について、参考例１と同様の方法で特性を調べ
た。 測定した結果を第５図に示す。この図におい
て、Ａ線は養生温度と圧壊強度の関係を示し、Ｂ
線は養生温度とカサ密度の関係を示し、Ｃ線は養
生温度とアトリシヨン率の関係を示すものであ
る。この図より、養生温度は120℃〜200℃が良
く、好ましくは130℃〜180℃の範囲が良いことが
わかる。 参考例 ４ バイヤー法で製造された平均粒径1μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した。このアルミナ粉末
70重量％と結晶セルロース30重量％を混合し、こ
の粉末を皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφの粒状体
に造粒した。このアルミナ粒状体を400℃で10Hr
焼成した後、０〜20％の各濃度のNaAlO2水溶液
中で養生した。この養生は、150℃の飽和水蒸気
圧中で10Hr行なつた。養生された各アルミナ粒
状体を水洗して粒状体中のNa量をNa2Oとして
0.3％以下とした。この後、アルミナ粒状体は150
℃で3Hr乾燥され、800℃で3Hr焼成して再活性
化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第６図に示す。この図におい
て、Ｄ線はNaAlO2濃度と圧壊強度の関係を示
し、Ｅ線はNaAlO2濃度とカサ密度の関係を示
し、Ｆ線はNaAlO2濃度とアトリシヨン率の関係
を示したものである。この図より、NaAlO2濃度
１％以上であれば特性は向上することがわかる。
一方、NaAlO2濃度15％以上にしても圧壊強度、
アトリシヨン率はほとんど向上せず、密度が増加
するだけで、15％より高濃度とすることは特性的
にもコスト的にも不要である。 以上のことから、NaAlO2水溶液の濃度は１〜
15％が良く、好ましくは５〜15％が良い。 参考例 ５ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr〓焼した後、０〜15％の範囲におけ
る各濃度のNaOH水溶液中で養生した。この養
生は、150℃の飽和水蒸気圧中で10Hr行つた。養
生された各アルミナ粒状体は、水洗して粒状体中
のNa量をNa2Oとして0.3％以下とした。この後、
アルミナ粒状体を、150℃で3Hr乾燥し、800℃で
3Hr焼成して再活性化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第７図に示す。この図におい
て、Ｇ線はNaOH濃度と圧壊強度の関係を示し、
Ｈ線はNaOH濃度とカサ密度の関係を示し、Ｊ
線はNaOH濃度とアトリシヨン率の関係を示し
たものである。この図より、養生はNaOH水溶
液中で行う場合、NaOH濃度は１〜10％が好ま
しいことがわかる。 参考例 ６ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
400℃で5Hr〓焼した後、０〜20％の濃度範囲の
KOH水溶液中で養生した。この養生は160℃の飽
和水蒸気圧中で7Hr行つた。養生した各アルミナ
粒状体を400℃で5Hr〓焼した後、０〜20％の濃
度範囲のKOH水溶液中で養生した。この養生は
160℃の飽和水蒸気圧中で7Hr行つた。養生した
各アルミナ粒状体は水洗して粒状体中のＫ量を
K2Oとして1.0％以下とした。この後アルミナ粒
状体を150℃で3Hr乾燥し、800℃3Hr焼成して再
活性化した。 以上のようにして得られた活性アルミナ粒状体
について参考例１と同様の方法で特性を調べた。 測定した結果を第８図に示す。この図におい
て、Ｋ線はKOH濃度と圧壊強度の関係を示し、
Ｌ線はKOH濃度とカサ密度の関係を示し、Ｍ線
はKOH濃度とアトリシヨン率の関係を示したも
のである。この図より、養生をKOH水溶液中で
行う場合、KOH濃度は３〜15％好ましいことが
わかる。 実施例 １ バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕した。次に、このアルミナ粉末70重量％と
結晶セルロース30重量％を混合し、この粉末を皿
型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφの粒状体に造粒し
た。この粒状体を400℃で10Hr〓焼した後、２％
NaOHおよび５％NaAlO2を含む水溶液中で養生
した。この養生は150℃の飽和水蒸気圧中で10Hr
行つた。この後、水洗して粒状体中のNa量を
Na2Oとして0.3％以下とした後、150℃で3Hr乾
燥し、800℃で3Hr焼成して再活性化した。この
粒状体の特性を実施例１と同様にして測定した結
果を第１表に示した。また、比較例として、養生
を水中で行つた粒状体の特性も示した。
【表】
参考例 ７
バイヤー法で製造された平均粒径40μの水酸化
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr焼成した後、３％NaOH水溶液中で
養生した。この養生は、150℃の飽和水蒸気圧中
で10Hr行つた。次に、この粒状体を150℃で3Hr
乾燥した後、500℃で3Hr焼成した。この焼成し
た粒状体１に対し５の割合で70℃以上の水を
加え、30分間水洗した。この操作を10回繰り返
し、150℃で3Hr乾燥した後、800℃で3Hr焼成し
た。この粒状体中のNa量はNa2Oとして0.1％で
あつた。 また、養生後の粒状体１に対し、５の割合
で70℃以上の水を加え、30分間水洗する操作を10
回繰り返した後、150℃で3Hr乾燥し、800℃で
3Hr焼成した。この粒状体中のNa量はNa2Oとし
て0.21％であつた。 以上の結果から、粒状体中のNaは養生後に除
去するよりも、焼成後に除去する方が効率的であ
ることがわかる。 上記各参考例及び実施例で明らかなように、本
発明によれば、従来の製造工程で製造された触媒
担体より、強度が大で、しかも耐摩耗性に優れた
触媒担体を製造することができる。従つて、本発
明方法で得られる担体は同一強度及び同じ耐摩耗
性を有するならば、従来の触媒担体より密度を小
さくできるので、軽量化及び暖機性の面からは、
非常に有利である。
アルミニウムを部分脱水した後、平均粒径12μま
で粉砕して皿型造粒機で粒径2.8〜4.0mmφのアル
ミナ粒状体を製造した。このアルミナ粒状体を
350℃で10Hr焼成した後、３％NaOH水溶液中で
養生した。この養生は、150℃の飽和水蒸気圧中
で10Hr行つた。次に、この粒状体を150℃で3Hr
乾燥した後、500℃で3Hr焼成した。この焼成し
た粒状体１に対し５の割合で70℃以上の水を
加え、30分間水洗した。この操作を10回繰り返
し、150℃で3Hr乾燥した後、800℃で3Hr焼成し
た。この粒状体中のNa量はNa2Oとして0.1％で
あつた。 また、養生後の粒状体１に対し、５の割合
で70℃以上の水を加え、30分間水洗する操作を10
回繰り返した後、150℃で3Hr乾燥し、800℃で
3Hr焼成した。この粒状体中のNa量はNa2Oとし
て0.21％であつた。 以上の結果から、粒状体中のNaは養生後に除
去するよりも、焼成後に除去する方が効率的であ
ることがわかる。 上記各参考例及び実施例で明らかなように、本
発明によれば、従来の製造工程で製造された触媒
担体より、強度が大で、しかも耐摩耗性に優れた
触媒担体を製造することができる。従つて、本発
明方法で得られる担体は同一強度及び同じ耐摩耗
性を有するならば、従来の触媒担体より密度を小
さくできるので、軽量化及び暖機性の面からは、
非常に有利である。
第１図は、アトリシヨン試験機の一部破断側面
図、第２図，第３図，第４図は、それぞれ参考例
１及び比較例で得られたアルミナ粒状体の〓焼温
度に対するアトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密
度の関係を示すグラフ、第５図は、参考例で得ら
れたアルミナ粒状体の養生温度に対するアトリシ
ヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を示すグラ
フ、第６図は、参考例４で得られたアルミナ粒状
体の養生液（NaAlO2水溶液）濃度に対するアト
リシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を示す
グラフ、第７図は、参考例５で得られたアルミナ
粒状体の養生液（NaOH水溶液）濃度に対する
アトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を
示すグラフ、第８図は、参考例６で得られたアル
ミナ粒状体の養生液（KOH水溶液）濃度に対す
るアトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係
を示すグラフを表わす。 図中、１…ノズル、２…キヤツプ、３…アトリ
シヨン筒、４…活性アルミナ粒状体。
図、第２図，第３図，第４図は、それぞれ参考例
１及び比較例で得られたアルミナ粒状体の〓焼温
度に対するアトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密
度の関係を示すグラフ、第５図は、参考例で得ら
れたアルミナ粒状体の養生温度に対するアトリシ
ヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を示すグラ
フ、第６図は、参考例４で得られたアルミナ粒状
体の養生液（NaAlO2水溶液）濃度に対するアト
リシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を示す
グラフ、第７図は、参考例５で得られたアルミナ
粒状体の養生液（NaOH水溶液）濃度に対する
アトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係を
示すグラフ、第８図は、参考例６で得られたアル
ミナ粒状体の養生液（KOH水溶液）濃度に対す
るアトリシヨン率、圧壊強度及びカサ密度の関係
を示すグラフを表わす。 図中、１…ノズル、２…キヤツプ、３…アトリ
シヨン筒、４…活性アルミナ粒状体。
Claims (1)
- １ アルミナ水和物を脱水し、造粒した後、150
〜850℃で〓焼して粒状体を得、該粒状体を120〜
200℃の飽和水蒸気圧の苛性アルカリ水溶液とア
ルミン酸ナトリウム水溶液の混合液中で養生する
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075980A JPS5727140A (en) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | Manufacture of catalyst carrier |
| US06/214,323 US4359410A (en) | 1980-07-23 | 1980-12-08 | Process of producing a catalyst carrier |
| FR8100447A FR2487219B1 (fr) | 1980-07-23 | 1981-01-13 | Support de catalyseur et son procede de fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075980A JPS5727140A (en) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | Manufacture of catalyst carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5727140A JPS5727140A (en) | 1982-02-13 |
| JPS6330063B2 true JPS6330063B2 (ja) | 1988-06-16 |
Family
ID=14282432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075980A Granted JPS5727140A (en) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | Manufacture of catalyst carrier |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4359410A (ja) |
| JP (1) | JPS5727140A (ja) |
| FR (1) | FR2487219B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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| GB9103417D0 (en) * | 1991-02-19 | 1991-04-03 | Shell Int Research | Washing treatment for catalysts and/or catalyst precursors |
| RU2102321C1 (ru) * | 1996-02-26 | 1998-01-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий | Способ получения сферического оксида алюминия |
| JP3718092B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2005-11-16 | 本田技研工業株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム |
| US7501379B2 (en) * | 2005-09-23 | 2009-03-10 | Eastman Chemicalcompany | Catalyst for the production of methyl isopropyl ketone |
| CN106841506B (zh) * | 2015-12-07 | 2019-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化剂水热老化装置及老化方法 |
| RU2729612C1 (ru) * | 2019-07-03 | 2020-08-11 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Гранулированный активный оксид алюминия |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2431427A (en) * | 1943-06-21 | 1947-11-25 | Phillips Petroleum Co | Alumina base dehydrogenation catalyst |
| US2982719A (en) * | 1955-09-30 | 1961-05-02 | Gulf Research Development Co | Treatment of hydrous oxides |
| FR1280134A (fr) * | 1960-11-24 | 1961-12-29 | Universal Oil Prod Co | Procédé de conversion catalytique des hydrocarbures non-saturés |
| AU409165B2 (en) * | 1965-11-29 | 1970-12-16 | Universal Oil Products | Polymerization of conjugated diolefins using a supported metal catalyst |
| US3852305A (en) * | 1970-11-26 | 1974-12-03 | Sumitomo Chemical Co | Isomerization of alkenyl-alkoxybenzenes |
| US3839230A (en) * | 1971-05-15 | 1974-10-01 | Petrochim Inst De Cercetari Pe | Process for improving the active-alumina catalyst properties |
| JPS5532468A (en) * | 1978-08-30 | 1980-03-07 | Hitachi Shomei Kk | Emergency power supply device |
| JPS5554521A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-21 | Aikoo Kk | Ingot making additive for steel |
| US4229610A (en) * | 1978-11-03 | 1980-10-21 | Phillips Petroleum Company | Olefin double bond isomerization |
-
1980
- 1980-07-23 JP JP10075980A patent/JPS5727140A/ja active Granted
- 1980-12-08 US US06/214,323 patent/US4359410A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-13 FR FR8100447A patent/FR2487219B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2487219B1 (fr) | 1986-11-28 |
| FR2487219A1 (fr) | 1982-01-29 |
| US4359410A (en) | 1982-11-16 |
| JPS5727140A (en) | 1982-02-13 |
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