JPS63301202A - アリルオキシ活性化表面塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフリーラジカル化合物のアリルオキシ活性化（
ａｌｌｙｏｘｙ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ）表面塗料に関す
るものであり、とくに、ニオブ、ジルコニウム、チタン
、タングステン、ホウ素、ケイ素。

リンまたはアルミニウムの可溶性化合物により活性を抑
制（■ｏｄｅｒａｔｅ）された金属ドライヤー触媒によ
って硬化される上記塗料に関するものである。

フリーラジカル重合性化合物の表面塗料は、耐久性のあ
る被覆にするため、活性化剤や架橋剤により硬化される
ことが好ましい、このような硬化は多くの場合、金属ド
ライヤー（■ｅｔａｌｄｒｉｅｒ）、例えばコバルトま
たはマンガン化合物、およびフリーラジカル開始剤、例
えば過酸化物を用いて促進されている。この金属ドライ
ヤーは、硬化を促進して迅速に（例えば約１時間以内に
）硬化させ、低温（例えば１００℃以下）で強じんな指
触乾燥塗膜にするものである。この欠点としては、コバ
ルト化合物のような望ましい金属ドライヤーと過酸化物
を含む塗料組成物は、その可使時間（ｐｏｔ　１ｉｆｅ
）が非常に短いことである（例えば屡々約１時間以下位
）。１９８６年１２月２４日出顆の米国特許出願第９４
６，７４０号および同第９４６，７４２号の明細書に記
載したように、一時的な触媒抑制剤、例えばトリフルオ
ロ酢酸のような強くて不安定な（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）酸
を含む塗料組成物により可使時間が、例えば少なくとも
約８時間またはそれ以上も延長される。

このような不安定な酸によって安定化された組成物によ
り、強じんで耐久性のある被覆が得られるが、ある種の
用途、例えば白色面に透明塗料を塗装する場合や、白色
顔料着色塗料として利用する場合には、分散した金属ド
ライヤーを保有しているこの種の塗料は、望ましくない
変色、例えば黄変の傾向を示す。この着色の問題は、中
温、例えば約５０℃で硬化させるコバルト化合物を、望
ましくはないがより高温、例えば約１００℃において、
さらに／またはより長い時間で硬化させて多くの場合よ
り軟らかい塗膜にするような、より活性の低い金属ドラ
イヤー例えばモリブテン化合物に置き換えれば軽減する
ことができる。

本発明の目的は、低温で迅速硬化するコバルト化合物の
望ましい特性を有し、しかも可使時間を十分延長させる
ような活性を抑制した金属ドライヤーを提供し、また耐
変色性を高めた塗料を提供することにある。

ニオブ、ジルコニウム、チタン、タングステン、ホウ素
、ケイ素、リンおよびアルミニウムのある種の可溶性化
合物が、塗料組成物中の金属ドライヤーの活性を緩和し
、可使時間を延長させ、耐変色性塗料とするのに利用で
きることが見出された。従って本発明は、金属ドライヤ
ーと５メチルエチルケトン、エタノールまたはトルエン
に対して少なくとも０．１重量％の溶解度を有する前記
化合物の少なくとも１種類とを含む新規なフリーラジカ
ル重合触媒を提供するものである。本発明はまた、フリ
ーラジカル重合性化合物、アリルオキシ化合物およびフ
リーラジカル開始剤とともに、さらに塗料組成物の可使
時間を延長させ、硬化により耐変色性を有する強じんな
被覆にするような触媒を含む塗料組成物を提供するもの
である。さらにまた本発明は、上記の触媒ならびに塗料
組成物を製造し使用する方法を提供するものである。

本発明のフリーラジカル重合触媒は、金属ドライヤーお
よびニオツ、ジルコニウム、チタン、タングステン、ホ
ウ素、ケイ素、リンまたはアルミニウムの少なくとも１
種類の化合物を含むものであり、かつ該化合物はメチル
エチルケトン、エタノールまたはトルエンに対して少な
くとも０．１重量％の溶解度を有するものである。金属
ドライヤーは塗料工業界では公知であり、好ましい金属
ドライヤーとしては、コバルトおよびマンカン化合物１
例えばこれら金属の脂肪酸塩を含むものか多い、多くの
場合、好ましい金属ドライヤーとしては、コバルト（ｎ
）の酢酸塩、クエン酸塩、アセチルアセトネート、２−
エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。金属ドライヤー
は塗料組成物中に触媒有効濃度である約０．００１ない
し約１重量％が通常添加されている。

本発明の触媒においては、金属ドライヤーが、ニオブ、
ジルコニウム、チタン、タングステン、ホウ素、ケイ素
、リンまたはアルミニウムの可溶性の触媒活性抑制化合
物の相互作用によって効果的に活性を抑制されて、可使
時間の長い塗料組成物が得られるものである。上記化合
物は、塗料組成物と混和性をもつ溶剤、例えばメチルエ
チルケトン、エタノールまたはトルエンに対して可溶性
であることが望ましい。好ましい多くの触媒活性抑制化
合物としては、通常アセチルアセトネートと呼ばれる２
、４−ベンタンジオン配位子を含んだものであり、以下
これを普通の略語、すなわちｒ　Ａｃ−Ａｃ　Ｊで表わ
す。これら好ましい化合物としては、燐タングステン酸
、タングステン　ヘキサカルボニル、ニオビウム　ペン
タクロリド、ジルコニウムオキシドジクロリド、ジルコ
ニウムテトラ（Ａｃ−Ａｃ）　、チタニウムオキシドビ
ス（Ａｃ−Ａｃ）アルミニウムトリ（Ａｃ−Ａｃ）　、
ジフェニルホスフェート、メチルトリエトキシシランお
よびオルトホウ酸か挙げられる。触媒活性抑制化合物を
塗料組成物に使用して可使時間を延長し、耐変色性を向
丘するためには、触媒活性抑制化合物耐金属ドライヤー
のモル比を約０．１ないしｌＯｌ例えばほぼ等モルにす
ることにより達成できる。

これら化合物の中では、ハロゲン化合物は、可使時間を
延長し１例えば金属ドライヤーの作用による変色傾向を
軽減するのに有用ではあるが、このようなハロゲン化合
物は別の機構による変色１例えば光活性変色を伴うこと
があり使用を避けるのが好ましい。

本発明の触媒は、金属ドライヤーおよび触媒活性抑制化
合物の溶液を混合することにより調製できる。このよう
な触媒を塗料組成物に加える場合には、それを塗料組成
物の最終成分として添加するのが一般に望ましい、活性
抑制された触媒を予め調製しない場合には、最初に触媒
活性抑制化合物を塗料組成物に添加し、ついで金属ドラ
イヤーを加λ２、コバルト化合物のような極めて活性の
大きい金属ドライヤーによる早期硬化を最小限に抑える
ことが望ましい。

本発明の活性の抑制された触媒は、各種の組成物のフリ
ーラジカル重合を促進するために使用できる。組成物の
例としては、フリーラジカル重合性化合物およびアリル
オキシ化合物、ならびにフリーラジカル開始剤を含む組
成物から成る塗料組成物が挙げられる。

上記のフリーラジカル開始剤としては、１−ブチル、ヒ
ドロペルオキシド、クメンペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）
等およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物および方法に対して有用なフリーラジカ
ル重合性化合物としては、不飽和モノマーまたはオリゴ
マー、あるいは千ツマ−とオリゴマーの混合物が挙げら
れる。これら化合物の性質としては、これら化合物が、
金属ドライヤーおよび／またはフリーラジカル開始剤と
反応性混合物になったときに二重結合によるフリーラジ
カル重合に対して活性化されるならば、特別の性質は要
求されない。これら化合物としては、ひまし油、あまに
油、オイチシカ油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油
、きり油およびある種の魚油のような乾性油；アクリル
系モノマー：スチレン系モノマー；ビニルエーテル、ビ
ニルエステル、ビニルイミド、ビニルアミドのようなど
ニルモノマー；マレイン酸エステルおよびフマール酸エ
ステルが含まれる。多くの場合、これら化合物としては
、アクリル系モノマーまたはオリゴマーが好ましいもの
として選ばれる。かかる好ましい化合物としては、望ま
しくは数平均分子量が約４，０００以下で、１分子当り
１ないし約１０個の不飽和基を含むものである。アクリ
ル系モノマーとして、とくに好ましい群はつぎの構造式
で表わされるものである。

（ＣＨ２−Ｃ−Ｃ）、Ｚ ここでＲ１はＨ，ＣＩ（３およびＣ、Ｈ、からなる群か
ら選ばれたものであり、ｒは工ないしｌＯの範囲にある
整数であり、Ｚは数平均分子量が４．０００以下の、炭
化水素、エステル、アミド、エーテルまたはウレタン主
鎖を含むアルコールまたはポリオール、カルボン酸また
はポリカルボン酸、アミンまたはポリアミン、エポキシ
ドまたはポリエポキシド、あるいはイソシアナートある
いはポリイソシアナートの飽和またはエチレン性不飽和
残基である。このようなモノマーとしては、塩化アクリ
ロイル、塩化メタクリロイルまたは塩化エタクリルと、
アルコール、アミンまたはポリアミンとの反応、アクリ
ル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸と、エポキシド
、ポリエポキシド、インシアナートまたはポリイソシア
ナートとの反応、あるいはヒドロキシアルキルアルキレ
ート、ヒドロキシアクリルメタクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアルキレートと、カルボン酸、ポリカルボ
ン酸、エポキシド、ポリエポキシド、インシアナートま
たはボイリソシアナートとの反応によって得られる。こ
のような七ツマ−としては、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、１．３−ブチレンゲ
リコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレートおよび分子量が１００ないし４，０００の
範囲にあるポリエチレングリコールとポリオール、ポリ
プロピレングリコールとポリオール、ポリ（テトラメチ
レングリコール）とポリ（テトラメチレン）ポリコール
のポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリア
クリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタ
エリトリトールモノヒトロキシベンタクリレート、エト
キシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンから生成した分子量が２
００ないし４，０００の範囲にあるエポキシ化合物のジ
アクリレート、ジメタクリレートおよびジアクリレート
、ならびに分子量が４，０００までのイソシアナートキ
ャップトボリエーテルおよびイソシアナートキャップト
ポリエステルととドロキシエチルアクリレートとの反応
で製造したポリアクリロイルモノマーが含まれる。

本発明の塗料組成物および方法はまた硬化工程を活性化
する傾向のあるアリルオキシ化合物を含むものである。

ある種のアリルオキシ化合物は架橋剤として有利に働き
、望ましい硬化塗膜特性を与える。適当なアリルオキシ
化合物としては、つぎの一般式で表わされるアリルオキ
シ基中に少なくとも１個のα−水素原子を有するβ、γ
−不飽和エーテルから選ばれたものが挙げられる。

４会＼／／＼ β、γ−不飽和エーテル化合物は、α−水素原子を有す
るβ、γ−不飽和エーテル基数に対して約３００以下の
当量を有し、分子量は約ｔｏ、ｏｏｏ以下で、１ないし
６０個のβ、γ−不飽和エーテル基を有するものである
。

アリルオキシ化合物は一般的に脂肪族的特徴を持ってい
る。この化合物の代替として、プロパルギルメチルエー
テル、ジブロバルギルエーテル、トリプロバルギルドリ
メチロールブロバンまたはへキサプロパルギルソルビト
ールのような三重結合を有するβ、γ−不飽和化合物も
使用することができ、それらは本発明の目的であるアリ
ルオキシ化合物と等個物と考えられる。本発明の組成物
に有用なアリルオキシ化合物の具体例としては、つぎの
ものが挙げられる。すなわち、メチルアリルエーテル、
メチルメタアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジ
アリルエーテル、アリルメタアリルエーテル、ジクロチ
ルエーテル、ジ（２−クロロ−２−プロペニル）エーテ
ル、ジ（２−フェニル−２−プロペニル）エーテル、ジ
（１−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−フェニ
ル−２−プロベニルエーテル、ジ（３−フェニル−２−
プロペニルエーテル、ジ（２−イソプロピル′　　−２
−プロペニル）エーテル、１．４−ジアリルオキシ−２
−ブテン、１．４−ジアリルオキシ−２−ブテン、１．
６−ジアリルオキシヘキサン、１，４−ジメタリルオキ
シベンタン、２．５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフ
ラン、アリルグリシジルエーテル；ポリ（アリルオキシ
エチルメタクリレート）やポリ（アリルビニルエーテル
）のように、アリルオキシアルキルアクリレート、アリ
ルオキシアルキルメタクリレート、アルキルオキシアク
リルアミドまたはビニルエーテルのアリルオキシ誘導体
をイオン重合して製造したアリルオキシ化合物；ポリ（
２−ブテン−１，４−ジオール）または２．５−ポリ（
２，５−ジヒドロフラン）のようなアリルオキシ基がオ
リゴマー主鎖の一部を形成しているアリルオキシ化合物
である。

好ましいアリルオキシ化合物は、っぎの構造式で表われ
るポリエーテルおよびポリエステルの鮮から選ぶことが
できる。

Ｒ２（（Ｅ）Ｔ−Ｒ３）。

ここでＲ２は、水、アルコール、チオール、カルボン酸
、カルボン酸アミドおよびアミンから選ばれた活性水素
化合物から活性水素を取り去って得られる分子、量が約
１０，０００以下の基であり、Ｒ２の官能価はｎであっ
て、１ないし１０の範囲にあり、Ｅは一般式 ％式％ で表わされる群から選ばれた２僅の基であり、ここでｘ
基はＨ、ＣＨＩ　、　Ｃ２Ｈ２およびＣＨ２ＯにＨ２Ｙ
からなる群から他とは無関係に選ばれ、ＹはＣＨ・ＣＨ
２、Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ２およびＨｒ、Ｃｚ−Ｇ−ＧＨｚ
からなる群から選ばれる基であり、ａは０または１であ
り、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数が１ないし１０の非
置換または置換炭化水素基であり、Ｒ４は２価の炭素数
が２ないし１０の非置換のまたは置換された炭化水素基
であり、ｍとｎの積は少なくとも４で約６０以下のもの
である。

Ｙの水素原子は、エーテル基におけるα位置の少なくと
も１個の水素原子を除き、低級アルキルで置換されても
本発明に及ぼす影響はほとんどなく、得られる化合物は
本発明による化合物と等個物であると予想される。アリ
ルオキシ基を含有するポリエーテルは、アリルグリシジ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテル混合物と、
適当なアルキレンオキシドとのイオン重合によって製造
でき、アリルオキシ基を含有するポリエステルは、適当
なジカルボン酸とグリセロールのモノアリルエーテルの
重合によって製造できる。適当なポリエステルとしては
また、グリセロールのモノアリルエーテルの代りに、ト
リメチロールエタンのモノアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのモノアリルエーテル、ペンタエリトリト
ールのモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールのジ
アリルエーテルおよび同様のポリオールのモノならびに
ポリアリルエーテルを使用して製造することができる。

好ましいアリルオキシ化合物のもう一つの群としては、
つぎの構造式で表わされる。

Ｒ５（ＯＣＨ２Ｙ　）　ｐ ここでＲ６は２ないし１２の範囲にあるｐ当量の炭素数
２ないし１２の脂肪族炭化水素もしくはオキサ炭化水素
基であり、Ｙは上記で定義したものと同じ基である。か
かる化合物としては、テトラアリルペンタエリトリトー
ル、ヘキサアリルジペンタエリトリトール、ヘキサアリ
ルソルビトール、ヘキサメタリルマンニトール、テトラ
アリル−β−メチルグルコシドおよびデカアリルスクロ
ースが含まれる。

好ましいアリルオキシ化合物のさらにもう一つの群とし
ては、アリルアルコールまたはメタアリルアルコールと
アルデヒドから誘導されたアセタール、ならびにポリオ
ールとアクロレイン化合物から誘導されたアセタールで
、つぎの構造式で表わされる。

Ｒ６（ＧＨ（０（：Ｈ２Ｙ）　２）　ｑおよび　ｒ（、
（０２ＣＨＹ）　ｒここでＲ６は存在しないか、炭素数
１ないし２０の非置換のもしくは置換された炭化水素基
、Ｙは上記で定義したものと同じ基であり、ｑは２ない
し約３０の範囲にある数であるつまたＲ７はポリオール
から少なくとも２個の活性水素を取り去って得た分子量
が約ｔｏ、ｏｏｏ以下の基であり、ｒは約１ないし約１
７０の範囲にある数である。このような化合物としては
、１゜１．２．２−テトラキス（アリルオキシ）エタン
、１，１，６．６−テトラキス（アリルオキシ）ヘキサ
ンおよびアクロレイン、メタクロレインまたはクロトン
アルデヒドとポリオールから誘導される化合物、ならび
にポリアクロレインとアクロレイン共重合体から誘導さ
れる化合物が含まれる。具体例としては、トリアリリゾ
インソルビトール、およびポリビニルアルコールのポリ
アクロレインアセタールである。

さらに好ましいアリルオキシ活性他剤化合物は１分子内
の平均アリルオキシ基数が２ないし４０の範囲にあり、
アリルオキシ当量が約２５０以下であるポリエーテルお
よびポリアセタール化合物である。最も好ましいアリル
オキシ当量は約１５０以下である。

本発明の組成物ならびに方法は、フリーラジカル開始剤
をも利用する。かかるフリーラジカル開始剤は、ｔ−ブ
チルハイドロベルオキシト、クメンペルオキシド、メチ
ルエチルケトンベルオキシト、ラウロイルペルオキシド
、ベンゾイルベルオキシト、アゾ−ビス（イソブチロニ
トリル）等の過酸化物とこれらの混合物が含まれる。

最終用途および塗装要求に応じて１表面塗装用組成物に
は、溶剤、顔料、充填剤、補強剤、安定剤、抑制剤およ
び流れ調整剤のような従来のどのような添加剤も添加で
きる。成分の添加比率は、主要成分の相容性と、得よう
とする被覆特性により広範囲に変えられる。主要成分は
、塗膜が十分速く硬化し、硬化した塗料の光沢や透明性
が害われないように、相互に相容性のあるものを選択す
るのが有利である。相容性は、主要成分を混合し、混合
物の溶液やその塗膜が曇らず、また相分離を起さない混
合範囲を測定することにより容易に決定することができ
る。主要成分か適当な相容性を有しているならば、アリ
ルオキシ化合物対フリーラジカル重合性化合物は適当な
重量範囲（例えば７０：３０ないしｌ：９９の範囲）で
用いることができる。この重量比の好ましい範囲は、硬
化速度が十分速く、硬化した塗膜が十分良好な機械的性
質を示すようにするには、４０　：　６０ないし５：９
５の範囲である。

本発明の塗料組成物に溶剤（またはビヒクル）が必要な
場合には、かかる溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのようなケトン
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなエステル、トルエンやキシレンのような芳香族、
またはこれらの混合物を含む揮発性有機化合物が好まし
い。

本発明の塗料組成物は、基材に対し薄膜で塗布できる利
点を有している。かかる塗膜は、硬化により強じんで耐
溶剤性塗膜となるが、この硬化を促進するため一般に塗
膜を、例えば空気炉か赤外線ランプにより加熱硬化させ
る。塗膜を約１００℃までの温度、すなわち約５０℃と
８０℃の間の温度に曝露することにより、優れた硬化塗
膜となる。とくに、短時間に硬化させるため、より高い
温度ももちろん利用することができる。

以下の開示は、本発明の特定の実施態様と概要を説明す
るためのものであって、本発明の範囲を何等限定するも
のではない。

１皿■１ 以下に記載する材料において、記号ｒ（ｎ）」は、特定
した溶剤による溶液であることを示し、ｒｎＪは溶液中
における記載する材料の重量％を示すものである。

ＵＶＩ（ｎ）　：モートンーチオコール社（Ｍｏｒｔｏ
ｎ−Ｔｈ１ｏｋｏｌ　（：ｏｍｐａｎｙ）がウビサン（
Ｕｖｉｔｈａｎ）−８９３として市販しているアクリル
化ウレタンオリゴマーで、１００ｇ当りの不飽和当量は
０．１５−０．１７５である。ＭＥＫで希釈し、括弧内
に示し た重量％溶液とする。例えばＵＶＩ （７５）は７５重量％である。

ＡＯ（：　：アリルオキシ化合物で、三フッ化ホウ素／
エーテラート触媒の存在下、７５ −８０℃によるエチレングリコールと アリルグリシジルエーテル（モル比１ ：１０）との反応生成物である。アリ ルグリシジルエーテルは５時間にわた り添加する。触媒はＮａＯＨ溶液で中和する。有機生成
物の相と、水の相を分離 し、乾燥、濾過する。液状の有機生成 物は２５℃でガードナー粘度Ｆを有 し、アリルオキシ当量は約１２０であ る。

ＭＥに：メチルエチルケトン ＢＰＯ：ベンゾイルベルオキシド、１０％ＭＥＫ溶液 Ｇｏ（ｎ）：ヌオデックス社（Ｎｕｏｄｅｘ、Ｉｎｃ、
）が、ヌオキュア（Ｎｕｏｃｕｒｅ：商標）として市販
しているコバルト触媒化合物で、コバ ルト触媒のミネラルスピリット中１０ ％溶液である。ＭＥＫで希釈し、括 弧内で示した重量％とする。例えば Ｇｏ　（０，１）はコバルト０．１重量％である。

ＡＩ（ｎ）ニアルミニウムトリ（＾ｃ−Ａｃ）のエタノ
ール溶液で、アルミニウムの重量％は括 弧内に示される。例えばＡｔ（２）はアルミニウム２重
量％。

ＢＹに　：マリンクロット社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄ
ｔ。

Ｉｎｃ、）がＢＹＫ−３４１として市販しているマール
（ｍａｒ）およびスリップ剤。

実ＪＬ例」工 本実施例は、本発明によるコーティング組成物における
アルミニウム化合物、すなわちアルミニウムトリ（Ａｃ
−ＡＣ）が、金属ドライヤー、すなわちコバルト化合物
に対して、色安定性ならびに可使時間延長変性剤として
有効であることを説明するためのものである。

第１表に掲げた順序に従って成分を混合して、透明塗料
組成物を調製した。「可使時間」すなわち組成物（約５
ｇ）の粘度が、低水準、例えば水量様の粘度から、高水
準、例えば止流動性ゲル同様の粘度に変化する時間を、
金属ドライヤー、すなわちコバルト化合物を組成物に添
加した時点から測定する。各組成物の塗膜（約０．１３
ｍｍ）をＡＳＴＭ試験法Ｄ３９６４に従って試験片上に
塗布する。「指触乾燥時間」は、組成物をキャスティン
グした後、塗膜（６５℃に保持）に指を触れて粘着性が
なくなる時間として測定した。

「ヌープ硬度数（にｎｏｏｐ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｎｕ
ｍｂｅｒ）　」（に）ＩＮ）は、タコン微小硬度試験機
（ＴｕｋｏｎＭｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅ
ｒ）　　（Ｍｏｄｅｌ　３００、ページ−ウィルソン社
（Ｐａｇｅ−Ｗｉｌｓｏｎ　Ｃｏｒｐ、）　％　）を使
用し、ＡＳＴＭ規格Ｄ１４７４に従フて測定する。塗膜
の変色傾向を示す「黄変性（Ｙｅｌｌｏｗｊｎｇｐｏｔ
ｅｎ口ａｌ）　Ｊは、経時による色差Δｂにより測定す
る。ただしΔｂはハンターＬａｂ色差計（Ｈｕｎｔｅｒ
　Ｌａｂ　Ｃｏ１ｏｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔ
ｅｒ）　　（Ｄ　２５Ｄ２）を使用し、ＡＳＴＭ規格Ｅ
８０５およびＤ２２４４に従って測定する。ただしす。

標準を−０，７とした。

第１表　　塗料組成物（重量部） 支」１１１ 本実施例は、本発明の塗料組成物の変性触媒として他の
化合物の効果について説明するものである。

各組成物は、未変性組成物Ａ（実施例１参照）に比較し
て、可使時間か延長しく第２表参照）、経時的変色傾向
の少ない指触乾燥塗膜が得られるようにするため、アル
ミニウム化合物を第２表に掲げた化合物のうちの１種類
に代替した以外は、実質的に実施例１の組成物Ｂと同様
に調製した。

以上本発明の特定の実施態様を記載したか、当業者にと
って、本発明の真の意図および範囲から逸脱することな
く、本発明の種々の変形が実施できることは明らかであ
る。従って特許請求の範囲によって、本発明の全ての概
念に入るそのような変形を包含しようとするものである
。

手続補正書 昭和６３年８月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ドライヤーおよびメチルエチルケトン、エタノ
   ールまたはトルエンに対して少なくとも約０．１重量％
   の溶解度を有するニオブ、ジルコニウム、チタン、タン
   グステン、ホウ素、ケイ素、リンまたはアルミニウムの
   化合物の少なくとも１種を含むフリーラジカル重合触媒
   。 ２、前記金属ドライヤーがコバルトまたはマンガンのカ
   ルボン酸塩である請求項１記載の触媒。 ３、前記化合物対金属ドライヤーのモル比が約０．１な
   いし１０である請求項２記載の触媒。 ４、前記化合物がケイ素を含む請求項３記載の触媒。 ５、（ａ）フリーラジカル重合性化合物、 （ｂ）アリルオキシ化合物、 （ｃ）金属ドライヤー触媒、 （ｄ）過酸化物フリーラジカル開始剤および（ｅ）メチ
   ルエチルケトン、エタノールまたはトルエンに対して少
   なくとも約０．１重量％の溶解度を有するニオブ、ジル
   コニウム、チタン、タングステン、ホウ素、ケイ素、リ
   ンまたはアルミニウムの化合物の少なくとも１種が含ま
   れている触媒変性剤を含む塗料組成物。 ６、前記触媒変性剤がケイ素化合物を含む請求項５記載
   の組成物。 ７、前記化合物対金属ドライヤーのモル比が約０．１な
   いし１０である請求項５記載の組成物。 ８、前記触媒がコバルト化合物である請求項６記載の組
   成物。 ９、前記コバルトの化合物がコバルトビス（２−エチル
   ヘキサノエート）である請求項５記載の組成物。 １０、前記フリーラジカル重合性化合物が、つぎの一般
   式で表わされる化合物である請求項５記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは、水素原子、メチルまたはエチルからなる
   群から選ばれた基であり、ｒは２ないし１０の範囲の整
   数であり、Ｚは炭化水素、ポリエステル、ポリアミド、
   ポリエーテルまたはポリウレタン主鎖を有する数平均分
   子量約２０００以下のポリオール、ポリカルボン酸、ポ
   リアミン、ポリエポキシドまたはポリイソシアナートの
   飽和もしくはエチレン性不飽和残基である。） １１、前記アリルオキシ化合物が下記の一般式で表わさ
   れる化合物であり、かつα，β−エチレン性不飽和化合
   物対アリルオキシ活性化剤化合物の重量比が約３０：７
   ０ないし約９９：１の範囲にあり、アリルオキシ化合物
   が１分子当り４ないし６０個のアリルオキシ基を含有し
   ている請求項５記載の組成物。 Ｒ＿２（（Ｅ）＿ｍＲ＿３）＿ｎ、Ｒ＿５（ＯＣＨ＿２
   Ｙ）＿ｐ、Ｒ＿６（ＣＨ（ＯＣＨ＿２Ｙ）＿２）＿ｑお
   よびＲ＿７（Ｏ＿２ＣＨＹ）＿ｒ（ただしＲは、水、ア
   ルコール、チオール、カルボン酸、カルボン酸アミド、
   アミンからなる群から選ばれた活性水素化合物から活性
   水素を取り去って得られる分子量が約１０，０００以下
   の基であり、Ｒ＿２の官能価はｎであって、１ないし１
   ０の範囲にあり、Ｅはつぎの一般式によって表わされる
   群から選ばれた２価の基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５およびＣＨ＿２ＯＹか
   らなる群から選ばれるものであり、 Ｙは、 ＣＨ＝ＣＨ＿２、ＣＨ＿３−Ｃ＝ＣＨ＿２およびＣ＿２
   Ｈ＿５−Ｃ＝ＣＨ＿２からなる群から選ばれる基であり
   、ａは０または１であり、Ｒ＿３は水素原子または炭素
   数１ないし１０の非置換のもしくは置換された炭化水素
   基であり、Ｒ＿４は２価の、炭素数２ないし１０の非置
   換のもしくは置換された炭化水素基であり、ｍとｎの積
   は少なくとも４で、約６０以下の数であり、Ｒ＿５は４
   ないし１２の範囲にある当量数ｐを有する炭素数４ない
   し１２の脂肪族炭化水素基もしくはオキサ炭化水素基で
   あり、Ｒ＿６は存在しないか、または炭素数１ないし１
   ０の非置換のまたは置換された炭化水素基であり、ｑは
   ２ないし約３０の範囲にある数であり、Ｒ＿７はポリオ
   ールから少なくとも２個の活性水素を取り去って得られ
   た、約１０，０００以下の分子量を有する基であり、ｒ
   は約１ないし約１７０の範囲にある数である。） １２、金属ドライヤーを触媒とするフリーラジカル、重
   合性塗料の色安定性を向上させる方法において、前記塗
   料の前駆物質溶液に、ニオブ、ジルコニウム、チタン、
   タングステン、ホウ素、ケイ素、リンまたはアルミニウ
   ムの化合物の少なくとも１種を添加することを含む方法
   。 １３、前記前駆物質溶液が、フリーラジカル重合性化合
   物、アリルオキシ化合物および過酸化物フリーラジカル
   開始剤を含んでいる請求項１２記載の方法。 １４、前記の少なくとも１種類の化合物を、前記の金属
   ドライヤーの添加前に、前記溶液に添加する請求項１３
   記載の方法。 １５、請求項５に記載の組成物の塗膜を塗布することを
   含む強じんな耐変色性塗膜を得る方 法。 １６、硬化塗膜の形状になる請求項５記載の塗料組成物
   。 １７、硬化塗膜の形状になる請求項９記載の塗料組成物
   。 １８、硬化塗膜の形状になっている請求項１１記載の塗
   料組成物。