JPS63303111A

JPS63303111A - 難燃アクリル系繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS63303111A
Application number: JP13862087A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sakata; 坂田　一浩; Toshihiro Yamamoto; 俊博山本
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1988-12-09
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JP2566887B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産、ｘＪ：の利用分野）本発明は難燃アクリル系繊維の製造方法１こ関するもの
である。

（従来の技術）湿式紡糸、特にｎ機溶媒系湿式紡糸１こよって製造され
る難燃アクリル系繊維は、通常のアクリル系繊維Ｃζ比
較して、ボイド発生による失透が引き起こされ易く、こ
れを防止するために紡糸原液は通常のアクリル系繊維の
紡糸原液１こ比較して特別の工夫がなされている事は良
（知らｎている。例えば特公昭５８−９２９９＠公報、
特公昭５３−９８００号公報及び特公昭５８−２９７８
４号公報１こはアクリロニトリル（以下ＡＮと略称する
）と塩化ビニル（以下Ｖａｌと略称する）及び／又は塩
化゛ビニリデン（以下Ｖｃ１２と略称する）と必要な゛
らばさらＣζ他の不飽和単量体とよりなる重合体の重合
開始前、重合中又は重合後にＡＮとアニオン性モノマー
とよりなる重合体を添加せしめた紡糸原液が記載さｎて
いる。又、米国特許第４．２２４，２１０号明細書、同
第４．２２８．１０８号明細書及び同第４．２８７．１
４８号明細ｇｓζはＡＮとＶｃ１２とよりなる重合体の
重合開始前又は重合後にＡＮとスルホン酸罷導体とより
なる重合体を添加せしめた紡糸原液が記載されている。

一方、特開昭５８−９１７１２８公報及び米国特許第４
、５１８．１２６号明細書１こはＡＮとＶｏｌ及び／又
はＶＣｌ２とスルホン酸基含有ビニル単址体およびメタ
リルスルホン酸基含有率！１体とからなる共重合体を製
造する方法が記載さｎている。

しかしながら近年生産性同上の要求が急速に高まり、生
産条件がより厳しくなるとアクリロニトリル重合体がよ
り着色したり、繊維が失透したりという事態が生じる。

このため難燃アクリル系繊維の着色および失透を重合段
階から改良する方法として、従来からスルホン酸基含有
のアニオン性モノマー（とくにメタリルスルホン酸のア
ルカリ金属塩）を用いることが試みられているが、メタ
リルスルホン酸のアルカリ金属塩の二重結合は活性で連
鎖径＠作用が大きいので重合反応が阻害されたり、生成
した重合体の重合度が小さくなり、工業的に有用な共重
合体を製造することが離しかった。又その使用量を少な
くした場合は、８維の失透性を改良することが困難であ
り、当然ながら染色性も低いので合成囁維として当然満
足できるものは得られなかった。

他方２−アクリルア芝ドー２−メチルプロパンスルホン
酸のアルカリ金属塩等の高反応性アニオン性モノマーを
用いて難燃アクリル系繊維の失透性を改良することも試
みられている。このようなアニオン性モノマーは、その
反応性が大きいｔこめに分子量が過大）ζなりすぎ、最
適ポリマー分子量をコントロールする事が困難であり、
この共重合体を用いてアクリル系繊維を製造する際、失
透防止性はそｎなり疹こ改善されるが、分子量が高すぎ
るため紡糸ドープの粘度も荀くなり可紡性の低下をまね
くなど問題を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は失透防止性、染色性昏こ優れた難燃アク
リル系繊維を提供することにある。他の目的はこのよう
な難燃アクリル系ａ維を工業Ｊニーｗ利に製造する方法
を提供することにある。

本発明は難燃アクリル系線維を製造する１こ際して従来
技術のもつ欠点、すなわち着色度の富化、失透性の低下
という難撚アクリル酸メチルの宿命的欠点を解決しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明方法は
、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを合方する離燃
アクリル酸メチルを製造するに際し、少なくともアクリ
ロニトリルと塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとを
重合する混合物の存機溶媒溶液中ｆこ、アクリロニトリ
ルと少なくとも２１類のアニオン性モノマー、並びに必
要に応じ塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとよりな
る重合体（以下ブレンドマーと略称する）を添加して重
合した後、未反応ｍ　ｊ’ｌ　１本を回収して得られた
紡糸原液８Ｍ機溶媒の水浴液中に紡出せしめることを特
徴とする。

本発明方法憂こ於いて使用する難燃アクリルＭ合体はＡ
ＮとＶＯＲ及び／又はＶａｌ２と必要１こ応じ他の不飽
和率を体よりなる混合物の有ｍ溶媒溶液中１こ人Ｎ及び
少なくとも２１類のアニオン性モノマー並び１ζ必要１
こ応じＶａｌ及び／又はＶＯ１２からなるブレンドマー
を重合せしめたものである。前記混合物中のモノマー組
成は、好ましくはＡＮがａｏ〜ｓｏｍｅ％、待Ｒ：４０
〜７０重ｊｆｋ％、Ｖｃｌ及び／又はＶａｌ２が２０〜
７０止瓜％、持に３０〜６０重量％、他の不飽和単量体
が０〜１５爪瓜％、持）こ０〜ｔｏｘａ％１こより構成
さｎる。

前記不飽和単量体としてはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アクリルアミド又はそれらのモノ・ジアル
キル置換体、スチレン又はそのα、β置換体、核旦＠体
酢酸ヒニル、ビニルベンゾエートのような有機酸のビニ
ルエステル類、２−ビニルピリジン、２−メチル５ビニ
ルピリジンのような、ビニルピリジンのアルキル置換体
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸などのスルホン酸及びそｎらの塩層があげら
Ｃ１これらの１種又は２ａＪＪ、とを目的（こより、適
宜選択すればよい。持１こ好ましいものとしてはメタク
リル酸メチル、アクリルアミド又はその置換体が挙げら
ｎる。ＡＮが３０重１％より少ないと、耐熱性などが低
下し、一方８０重量％を超えると侵ｒｔ、ｒ：、碓燃性
を得難くなり易い。まｒ：Ｖｃｅ又はＶｃ１２ｆｆｉト
シテ！！、７０　重量％ヲＮよると得らｎｒこｄ維の耐
熱性が低下する傾向を示し、難撚性も飽和に達していて
、経済的でなく、又２０１量％より少ないと得らＣた繊
維の離燃性が不充分となり易い。また池の不飽和単量体
の瓜が１５重伏％を超えると繊維の耐熱性が低下する傾
向を示す。

これらを溶解する有機溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及び
エチレンカーボネート等があるが、ジメチルホルムアミ
ド又はジメチルスルホキシドが好ましい。

こｎらの混合物は通常８０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量２である。

本発明に適用するブレンドマーは通常ＡＮＩＯ〜８５重
量％、好ましくは４５〜８０重量％、塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデンθ〜５０重量％、好ましくは０〜８
０重量％、アニオン性モノマー５〜４０重盪％、好まし
くは８〜２５重！ｌｔ％より構成さｎる。

ブレンドマー１ご用いるアニオン性モノマーとしては、
たとえばアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロ
パンスルホン酸、ｐ−メタアクリルオキシベンゼンスル
ホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタクリル
酸のスルホプロピルエステルなどのスルホン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸
類及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金１塩、
アミン塩があげられるが、待１こアリルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロ
パンスルホン酸のアルカリ金寓塩が挙げられる。アニオ
ン性モノマーとしては連鎖移動性の異なる２種のものを
使用するが、通常連鎖移動性の大なるもの５〜２０重１
に％と連鎖移動性の小さいもの９５〜８０Ｗｆｆｉ％を
組合せて使用する。特に連鎖移動性の大なるメタリルス
ルホン酸のアルカリ金属塩と連鎖移動性の小さな２−ア
クリルアミド−２メチルプロピルスルホン酸のアルカリ
金属塩の組合せが好ましい。

ブレンドマーの重合は通常の方法、例えば懸濁、乳化、
溶液のいずれの重合方式もよく、特に限定されないが、
混合物の有機ｆ！！ｉｇ＃！ｉ液に使用する有機溶媒中
で重合するのが好ましい。ブレンドマーの添加１は、反
応系全臘、即ち有機溶媒ｍ液中の混合物とブレンドマー
との合計臆に対し０．１〜１５重盪％が好ましい。ブレ
ンドマーの添加量が０．ＩＩ量％ではその失透防止効果
が不充分となり易く、一方１５重量％を超えると重合時
の重合液の粘度を異常に増大し、得られた繊維の染色性
が過大）ζなり染色斑の原因となり易い。

ブレンドマーの添加時期は重合前又は′Ｍ合反応初期の
何ｎでもよいが、重合前が好ましい。重合後添加しても
、ブレンドマーの失透防止効果は成る程度認められたも
ののブレンドマーとＡＮ系重合体の分散がマクロである
ため相分離を起しやす＜　、ｆｆ１ｆＫ原液のゲル安定
性がよくなく、シかも最終製品の光沢が低下する。

ブレンドマーの添加方法としては、ブレンドマーだけで
もよいが、ブレンドマーを溶解した溶液でもよく、又ブ
レンドマーを重合した原ＦＬをそのまま添加しても何ら
さしつかえない。

重合触媒は通常のビニル重合に用いらｎるもので良く特
に限定はないが、例えば過硫酸アンモニウムのごとき過
硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリルのごときアゾビス化合物、ベンゾイル
パーオキシドなどのごとき過酸化物などが挙げらｎる。

重合反応は通常８０〜７６℃、８〜３０時間で円滑に実
施されるが、使用する有機溶媒により重合終了時の単量
体の重合率が異なる。即ちジメチルスルホキシドの如き
溶媒の連鎖移動の小さい葡機俗剤を使用した場合は、単
量体の重合率が９０％以上舒ζ達した段階で重合を終了
するが、ジメチルホルムアミドのごとき溶媒の連鎖移動
が大きい何機溶剤を使用した場合は、単量体の重合率が
４０〜８０％に達した段階で重合を終了する。重合終了
後の未反応単量体の分離回収は常圧でもよいが減圧下で
実施するのが有利であ゛す、通常減圧下５０〜１２０℃
好ましくは６０〜１００“Ｃの範囲で実施さｎる。

未反応単駄体回収後重合体原液に水を添加し、通常水分
含有率を１．０〜１５．０重量％に調整した紡糸原液を
有機溶剤水溶液中に紡出する。水分含有率が１．０重区
％未満では製品への失透防止効果が不十分である。一方
１５．０！ＩＮＦ１％を１廻ると、失透防止効果は飽和
値に達するばかりでなく紡糸原液がゲル化し易くなり安
定な紡糸が困難となる。

とくに好ましい水分含有率は１．０〜１Ｏ００重瓜％で
ある。凝固浴は重合に使用したと同じ有機溶剤−水系凝
固浴を用いることが経済的に有利である。

その濃度としては８０〜７０ｍ！１％の有機溶剤水溶液
が適当である。有機溶剤水溶液中にて凝固を行った後、
通常の延伸、水洗、乾燥、熱処理工槻等に準じて実施す
ればよく待（こ制限さｎることはない。斯（して得られ
たＡＮ系繊維は、ｉｌｉ維構造が緻密でしかも優ｎた恒
久的難燃性を有するものである。

（実施例）以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお実施例
中の部および％は、特に断りのない限り重量規準による
ものである。

実施ｅＡＪＩＡ　Ｎ　／　Ｖｃ１２／　２−アクリルアミド−２メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭＰＳと略称す
る）／メタリルスルホン酸ソーダ（以下Ｓ　ＭＡｓと略
称する）＝７０／１６／１８．５／１．５の組成で５２
℃１７時間の重合を実施し、分子量５４．０００のブレ
ンドマーを得た。このブレンドマーヲＡＮ／　ＶＯｌｚ
　＝　５６　／　４４よりなる混合物をジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと略称する）を媒体として溶液１合
するにあたり１重合開始前に１０％添加して５２°０１
７時間這合させると、重合率が６２％、分子ｉ５２，０
００．４２０　ｍμ、に於ける２　０　ｍｍガラスセル
の透過率（以下Ｔ４２０と略称する）が５１％の重合体
が得られた。

この重合体より米反応単１陣を回収しｒこ後、２、００
０ホール、０．０６ｍｍφの口金を用いて５７％のＤＭ
Ｆ水溶液中に湿式紡糸し、次いで水洗、乾燥、延伸、熱
処理を行ない難燃アクリル系錨維を得た。得られた繊維
は光沢を失なわず、失透防止性に優れており、難燃性は
２９．５　、透明性は８８であった。

比較例１ブレンドマーのアニオン性モノマーをＳ　ＡＭＰ　８の
みで重合する以外は、実施例１と全く同様にして重合、
紡糸を行なった。一段に５５０ｍμに於ける透過率（以
下Ｔ５５０と略称する）は濁りを表わす。

比較例２ブレンドマーのアニオン性モノマーをアリルスルホン酸
ソーダ（以下ＳＡＳと略称する）のみで重合する以外は
、実施例１と全く同様にして重合、紡糸を行なった。実
施例１と比較例１．２の結果を第１表に示した。

表中、◎非常に良い、Ｏ良い、Δやや不良、×不良の評
価を示す。

ここで特性値の測定法は次の通りである。

Ａ　　Ｉａ紬の透明性（ＢＡ値）繊維をハンドカードで引きそろえ、Ｂｃｍの長さに切断
し、これを０．０４Ｆ測り取り、２０　ＷＩＷＩガラス
セルにベンジルアルコールと共に入れ、５６２ｍμにて
光の透過率を分光光度計で測定する。尚、ベンジルアル
コールを透過率１００として比較した。

Ｂ　繊維の難燃性限界酸累指数法（ＬＯＩ）＋ζよった。すなわち、８デ
ニ一ルノ難燃ａ１ｍを５ｃｍ＋こ切断し、０９８５ｆを
測り、１２本のコヨリを作成した。これを酸素指数試験
器のホルダーに直立させ、このサンプルが５ｃｍ燃え続
けるのに必要な最少酸素ａ度を測定し、こｎをＬＯＩ値
とした。

実施例２ブレンドマーのアニオン性モノマーＳＡＭＰ８とＳＭＡ
Ｓの比率を第２表の如く変化させる以外、実施例１と同
様Ｉこして重合、紡糸を行なった。

（発明の効果）本発明の製造方法によれば、従来技術のもつ欠点すなわ
ちジメチルホルムアミド溶媒系で難燃アクリル系４１維
を製造するに際して着色度の悪化、失透性の低下という
難燃アクリル系繊維の宿命的欠点を解決するのに効果が
ある。また本発明の製造方法１ζよる難燃アクリル系繊
維は失透防止性と染色性に優ｎでおり、カーペット、カ
ーテンなどのインテリア製品はもちろん寝装用品などに
も適している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを含有する
難燃アクリル系繊維を製造するに際し、少なくともアク
リロニトリルと塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンと
を含有する混合物の有機溶媒溶液中に、アクリロニトリ
ルと少なくとも２種類のアニオン性モノマー並びに必要
に応じ塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとよりなる
重合体（以下ブレンドマーと略称する）を添加して重合
した後、未反応単量体を回収して得られた紡糸原液を有
機溶媒の水溶液中に紡出せしめることを特徴とする難燃
アクリル系繊維の製造方法。
（２）有機溶媒溶液中の混合物がアクリロニトリル３０
〜８０重量％、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン２
０〜７０重量％及び他の不飽和単量体０〜１５重量％よ
りなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）ブレンドマーがアクリロニトリル１０〜８５重量
％、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン０〜５０重量
％、アニオン性モノマー５〜４０重量％よりなる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（５）ブレンドマーがアクリロニトリル４５〜８０重量
％、塩化ビニリデン０〜３０重量％、アニオン性モノマ
ー８〜２５重量％よりなる特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（６）ブレンドマーのアニオン性モノマーがアリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、或い
はそれらのアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（７）ブレンドマーのアニオン性モノマーに連鎖移動性
の異なる２種のアニオン性モノマーをそれぞれ５〜２０
重量％と８０〜９５重量％の割合で使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（８）ブレンドマーの２種類のアニオン性モノマーがメ
タリルスルホン酸のアルカリ金属塩と２−アクリルアミ
ド−２メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）ブレンドマーを混合物とブレンドマーの合計量に
対し０．１〜１５重量％添加する特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（１０）紡糸原液の重合体の塩化ビニル及び／又は塩化
ビニリデンの含有量が３０〜６０重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（１１）未反応単量体を回収した後、水を添加し紡糸原
液に１〜１０重量％の水分を含有せしめる特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（１２）水溶液中の有機溶媒がジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はエチ
レンカーボネートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。