JPS633031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、電気化学的処理用、特に電
解採取用の電極であつて、バルブメタル支持体
と、錫およびアンチモンの酸化物から成る半導体
中間被覆層と、クロム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、モリブデンおよびタングステンから成る群か
ら選んだ遷移金属の酸化物から成るトツプ被覆層
とから構成され、比較的安価であるとともに一定
の電流密度の下で低い電解槽電圧を得ることので
きる電極に関するものである。より詳細には、本
発明は、チタンなどのバルブメタルの支持体と、
該基体に錫およびアンチモンの化合物を何層にも
塗布して対応する酸化物にまで焼成して成る半導
体中間被覆層と、該中間コーチング層に数層にも
塗布してその酸化物の形態にまで焼成して成るク
ロム、鉄、コバルト、ニツケル、モリブデンおよ
びタングステンから成る群から選んだ遷移金属の
酸化物トツプ被覆層とから構成される非常に改善
された電極に関する。

電気化学的製造方法は化学工業の分野ではこれ
までになく増々重要になつてきているが、それは
生態学的にみて満足すべき点がより多いからであ
り、エネルギーを節約できる可能性があるからで
あり、そしてその結果コスト低減が可能となるか
らである。従つて、これまでも実に多くの研究・
開発が電気化学的方法およびそのためのハードウ
エアに向けられてきた。ハードウエアの面からの
１つの主要な項目は電極それ自体である。その目
的は、電解槽内での腐食環境に耐えられる電極を
与えることであり、電気化学的製造にとつて効率
的な手段となるようにすることであり、かつ電極
のコストを商業的に採算可能な範囲にまで低げる
ことである。ほんの僅かな材料だけが特に陽極と
して使用する電極を効果的に構成し得るのは、大
半の他の材料が著しい腐食条件下で腐食しやすい
ためである。そのような有用な材料としては、黒
鉛、ニツケル、鉛、鉛合金、白金あるいは白金被
覆チタン等がある。そのような電極は多くの別の
不利益があつて用途が制限されている。例えば、
寸法的安定性に欠け、コスト高となり、化学的活
性がみられ、電解液を汚染し、陰極析出物を汚染
し、不純物に敏感であり、あるいは酸素過電圧が
高いなどである。過電圧は電極表面で望ましい成
分が放電する論理電位以上の過剰の電位を指称す
る。

電極の歴史は電解槽中の電極に関連するいくつ
かの問題を克服するための試み、提案の例で満ち
あふれている。しかしながら、それらの何れもが
電解槽に使用する電極としての所望特性の最適化
を実現したとは思われない。現在、例えば電解採
取法では電解槽は１アンペア／平方インチ（155
ミリアンペア／平方センチメートル）あるいはそ
れ以下の比較的低い電流密度で運転されている。
その場合の問題点は前述の所望特性のうちの多く
のものを備えており、更に電気化学的方法にあつ
てかなりの量のエネルギーを節約するために一定
の電流密度の下で単極電圧を低下させる電極を見
い出すことである。例えば、白金は電解採取法に
陽極として使用される電極用に優れた材料であつ
て、前述の特性のうちの多くを満足することが知
られている。しかし、白金は高価であるため今日
まで工業用に使用するのに適当であるとは考えら
れていない。炭素および鉛合金の電極は一般に使
用されてきているが、炭素陽極の場合、摩滅が速
くて電解液を著しく汚染しかつ徐々に電気抵抗が
増大して単極電位を増大させる結果になるという
欠点がある。このように単極電位が高いとそれだ
け必要とするよりも多い電力を消費させる。鉛合
金の陽極の不利益は鉛が電解液に溶け出して、溶
質として陽極に析出し、そのため析出物の純度を
低下させることになり、また酸素過電圧が高くな
りすぎることである。鉛合金陽極の別の不利益は
PbO₂が導電性の少ないPb₃O₄に変つてしまうこ
とである。酸素はこの層の下側に侵透して、薄層
を剥離させ、これが陰極上に析出した銅中に捕捉
されるようになる。このため銅めつき層の劣化が
起こり、これは望ましくない。

白金または他の貴金属をチタン支持体に適用し
てその魅力ある電気特性を確保するとともに更に
製造コストをも低下させようとする提案もなされ
てきた。しかし、白金のような貴金属を限定して
利用したとしても、電極の表面積１平方フイート
当り約30ドル（323ドル／平方メートル）もする
ため、その費用は高価であつて、工業的用途には
使用できない。また、チタンの表面に白金を電気
めつきして、それに二酸化鉛または二酸化マンガ
ンの何れかのものを更に電着することも提案され
てきた、二酸化鉛の被覆層を備えた電極は酸素過
電圧がかなり高いという欠点があり、またこれら
２つの種類の被覆層は電着したときに高い内部応
力を残留させるため、商業的に使用している間に
それらの沈着層は脱落しやすく、そのため電解液
および陰極表面に析出する生成物を汚染しがちで
ある。従つてそのような陽極の電流密度は制限さ
れ、またそのような陽極の取扱は最大の注意を払
つて行わなければならない。別の試みられた改良
は、比較的多孔質のチタン支持体の表面に二酸化
マンガンの層を置いて、一体となつた被覆層とな
るように多数の二酸化マンガン層を重ねることで
ある。これによれば、電流密度が0.5アンペア／
平方インチ（77.5ミリアンペア／平方センチメー
トル）以下に維持されている限り単極電位は比較
的低くなるが、電流密度が１アンペア／平方イン
チ（155ミリアンペア／平方センチメートル）近
くにまで増大すると単極電位は割合急激に増大し
てしまい、結局高い電流密度ではかなりの不利益
がみられる。従つて、今日まで、これらのいくつ
かの提案は何れも商業的に十分な成功をおさめて
いない。効率およびコスト低減の点で目的が達成
されないからである。

ここに、本発明の目的は、商業的に実施できる
範囲内のコストで製造できる所望運転特性を有す
る電極を提供することである。

本発明の別の目的は、一定の電解槽の環境下で
長期間の摩耗特性をもつた、電解槽中で使用する
改良された電極を提供することである。

本発明のこれらのおよび他の目的は従来技術以
上のその利益とともに、本発明の以下の説明から
当業者に明らかであつて、本発明によつて初めて
達成されるものである。

かくして、アルミニウム、モリブデン、ニオ
ブ、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニ
ウムおよびそれらの合金から成る群から選んだバ
ルブメタル支持体、該バルブメタル支持体の表面
に設けた錫およびアンチモンの化合物を塗布して
から、対応する酸化物に転化した半導体中間被覆
層、および該半導体中間被覆層の表面に設けたク
ロム、鉄、コバルト、ニツケル、モリブデンおよ
びタングステンから成る群から選んだ遷移金属の
酸化物から成るトツプ被覆層から電解槽用の改良
された電極が作られ得ることが見い出された。

従来技術の前述の欠点のうちの多くを克服する
各良された電極は、バルブメタル支持体と、これ
に支持された錫およびアンチモンの酸化物から成
る半導体中間被覆層と、遷移金属の酸化物から成
るトツプ被覆層とから構成される。電極のベース
部材となるバルブメタル支持体は導電性金属であ
つて被覆層の支持体となるに十分な機械的強度を
持つたものであり、かつ電解槽の内部の環境下に
おかれたときに優れた耐食性を示すべきである。
代表的バルブメタルには、アルミニウム、モリブ
デン、ニオブ、タンタル、チタン、タングステ
ン、ジルコニウムおよびそれらの合金がある。価
格、入手の容易さ、電気的、機械的特性の点から
の好ましいバルブメタルはチタンである。電極の
製造に際してチタン支持体の採り取る形態には多
くのものがあり、例えば、固体板材、広いた領域
が多くの部分を占める拡張された金属網目材、お
よびチタンの粉末を冷間圧縮することによつて作
られる、純チタンの30〜70％密度の多孔質チタン
等がある。多孔質チタンは、寿命が長いことと相
対的な構造上の完全性のために、本発明において
は好ましい。所望によつて大形の電極の場合には
この多光質チタンはチタン網目材で補強されても
よい。

錫およびアンチモンの酸化物から成る半導体中
間被覆層は、一般に“ドーパント”と称される適
宜無機材料を添加することによつて変更した二酸
化錫の被覆層である。本発明のドーパントは
SbCl₃のようなアンチモン化合物であつて、これ
は酸化雰囲気下で焼成することによつて酸化物と
なる。被覆層中での上記のアンチモンの正確な形
態ははつきりしてないが、重量計算のためには
Sb₂O₃として存在しているものと推定している。

組成上は二酸化錫と少量の三酸化アンチモンの
混合物であつて、後者はSnO₂とSb₂O₇の全重量
を基準に計算して0.1〜30重量％の量だけ存在す
る。三酸化アンチモンの好適量は３〜15重量％で
ある。

バルブメタル支持体の表面上に錫およびアンチ
モンの酸化物から成る半導体中間被覆層を施すた
めの方法には多くのものがある。代表的にはその
ような被覆層は、最初、物理的および／または化
学的に基体を洗浄なものとし、例えば適宜酸（シ
ユウ酸または塩酸）で脱脂、腐蝕してあるいはサ
ンドブラスト処理して、次いで適当な熱分解性化
合物の溶液を施して、乾燥し、そして酸化性雰囲
気下で加熱することによつて形成される。使用で
きる化合物には、錫およびアンチモンドーパント
の熱分解性の無機あるいは有機の塩もしくはエス
テル等があり、例えばそれらのアルコキシド類、
アルコキシハライド類、アミン類、およびクロラ
イド類がある。代表的塩にはアンチモンペンタク
ロライド、アンチモントリクロライド、ジブチル
錫ジクロライド、錫（）クロライド及び錫テト
ラエトキシドがある。適当な溶媒は、アミルアル
コール、ベンゼン、ブチルアルコール、エチルア
ルコール、ペンチルアルコール、プロピルアルコ
ール、トルエンおよび他の有機溶媒ならびに水の
ようないくつかの無機溶媒等である。

望ましい割合で錫およびアンチモンの塩を含む
熱分解性化合物の溶液は、ブラシ塗り、浸漬、ロ
ール塗り、吹付けあるいはその他の適当な機械的
あるいは化学的方法で、バルブメタル支持体の清
浄面に施される。この被覆層は次いで約100〜200
℃で加熱乾燥して溶媒を蒸発させる。この被覆層
は次いで250〜800℃という高い温度で酸化雰囲気
中で焼成して、その錫およびアンチモン化合物を
それぞれ対応する酸化物に転化する。この操作を
必要な回数だけ繰り返して製造すべき特定の電極
に適する望ましい被覆層厚さ、あるいは重量とす
る。多孔質チタン支持体を使用するときは望まし
い半導体中間被覆層は、支持体を通して錫および
アンチモン化合物の溶液を吸引し、各回毎に焼成
しながら２〜６回繰り返すことによつて施され
る。チタン板の場合には望ましい厚さは錫および
アンチモン化合物を２〜６回塗ることによつて達
成される。あるいは別法として、所望厚さの半導
体中間被覆層は、多数の層を各回毎に乾燥させて
施し、錫およびアンチモンの化合物をそれぞれ対
応する酸化物に転化させる焼成処理を一連の積層
工程の最後に１回だけ行うことによつて積重ねら
れる。

二酸化マンガンから成る、電極のトツプ被覆層
は、浸漬法、電気めつき法、吹付け法あるいは他
の適当な方法などいくつかの方法で施すことがで
きる。このトツプ被覆層も、中間被覆層の場合と
同様にして、特定の電極に必要とされる単位面積
当りの厚さあるいは重量となるまで積層させても
よい。チタンの網目材の場合には、例えば、二酸
化マンガンを施す１つの方法は、被覆電極に直接
に二酸化マンガンを電気めつきすることである。
電気めつきは大量の二酸化マンガンを短時間で施
こすのにいつそう便利な方法であるが、包含され
る遷移金属の熱分解性化合物を電極上に何層にも
塗布または吹付け、各層を施こすごとに乾燥し、
そして乾燥後表面上に過剰量の材料が存在する場
合、それをブラシで除去する。この薄板を室温で
乾燥した後、これを高温で短時間焼成して遷移金
属の化合物をそれらの対応する酸化物の形態に転
化することができる。他の基体材料は多孔質材料
で被覆された網目材からなり、網目材と多孔質材
料の表面領域との構造的一体性を得るようにす
る。この支持体上の被覆は電気めつきにより、あ
るいは熱分解性化合物を施こすことによつても、
施こすことができる。

このタイプの電極の主要用途は、アンチモン、
カドミウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、
インジウム、マンガン、ニツケル、タリウム、錫
あるいは亜鉛等の電解採取法のように金属塩の水
溶液から金属を電着させる場合、および塩素とカ
性アルカリを製造するためのクロロアルカリ槽に
おける使用にあるものと考えられる。その他の用
塗としては、海洋設備の陰極防食、電力の電気化
学的発生、水その他の水溶液の電気分解、電解研
摩、金属粉末の電解製造法、電気的有機合成およ
び電気めつき等が考えられる。更に、特別な用途
としては塩素あるいは次亜塩素酸塩の製造用があ
る。

以下本発明を実施例でもつて更に説明する。

例 １ 半導体中間被覆層を施すための溶液は、ブチル
アルコール30ml、塩酸（HCl）５ml、三塩化アン
チモン3.2ｇおよび塩化第二錫５水和物（SnCl₄・
5H₂O）15.1ｇを混合することによつて調製した。
清浄なチタン薄板を加熱塩酸中に1/2時間浸漬し
て表面を腐食した。これは次いで水洗後乾燥し
た。このチタン板に上述のアルコキシ錫−アンチ
モン三塩化物溶液をブラシを使つて２回塗布し
た。板表面は一回塗布する毎にオープンを使つて
125℃で10分間乾燥した。このチタン板を次いで
７±１分間だけ480℃で焼成した。このようにし
て調製した。被覆被覆層の理論的組成は、
SnO₂81.7％、アンチモンの酸化物（Sb₂O₃として
計算して）18.3％であつた。このチタン薄板は更
に１当り150ｇの硫酸マンガンおよび25ｇの濃
H₂SO₄を含む混合物の浴中で80±85℃、0.025ア
ンペア／平方インチ（４ミリアンペア／平方セン
チメートル）で10分間電気めつきした。この薄板
はその後、室温で下大気中で乾燥し、イソプロピ
ルアルコールと硝酸マンガン50％水溶液とを等容
積含む混合物を塗布してからオーブン中で205℃
で10分間焼成した、電気めつき、塗布そして焼成
を行うこのサイクルをさらに２回繰り返した。上
述のようにして追加層を電気めつきし、更に室温
下で空気乾燥しそして仕上げに10分間205℃で焼
成した。各サイクルの基間中、被覆された薄板を
オーブンから取り出してから、過剰量のコーチン
グは水を流しながらブラシで除去した。

このようにして得た陽極は、希硫酸（１リツト
ル当り濃H₂SO₄150ｇ）を収容し約50℃に維持さ
れた電解槽に陽極として装着して試験した。試験
はそれぞれ一定の電流密度、１、３、５アンペ
ア／平方インチ（それぞれ155、465、775ミリア
ンペア／平方センチメートル）で行つた。陽極は
それぞれ1.45、1.52、1.59ボルトの電位（対飽和
カロメル電極１）を示した。

例 ２ 清浄なチタン薄板を腐食してから例１に説明し
たブラシ塗布−乾燥−焼成の全サイクルを繰り返
すことによつて２回の二重被覆層を施した。焼成
温度は実施例１では480℃であつたが、本例では
490℃であつた。このチタン薄板は、次いで硫酸
マンガン（１リツトル当り150ｇ）および濃硫酸
（１リツトル当り25ｇ）を含む浴を使い、80〜85
℃、0.025アンペア／平方インチ（39ミリアンペ
ア／平方センチメートル）で８分間電気めつきし
た。薄板は次いで室温下で空気乾燥して205℃で
維持したオーブンで10分間焼成した。この操作を
３回繰り返した。

このようにして得た陽極は希硫酸（150ｇ／）
を収容する約50℃の電解槽に陽極として装着して
試験した。試験はそれぞれ１、３、５アンペア／
平方インチ（155、465、775ミリアンペア・平方
センチメートル）の電流密度で行つた。陽極はそ
れぞれ1.44、1.50、1.55ボルトの電位を示した。
MnO₂被覆層の重量は0.075ｇであつた。これは１
平方メートル当り約29ｇに相当する。

例 ３ 例２に示すように、清浄なチタン薄板を腐食し
てから二酸化錫で被覆し、二酸化マンガンをめつ
きし、次いで205℃で更に66時間焼成した。

このようにして得た陽極は、希硫酸（150ｇ／
）を収容する約50℃の電解槽に陽極して装着し
て試験した。試験は１、３、5A／inch²（155、
465、775ｍＡ／cm²）の電流密度で行つた。この陽
極はそれぞれ1.43、1.48、および1.51ボルトの電
位を示した。

例 ４ 例２に示すように、清浄なチタン薄板を腐食し
てから二酸化錫で被覆し、次いで硫酸マンガン
（150ｇ／）および濃硫酸（25ｇ／）を含む浴
を使つて80〜85℃、0.025A／inch²（４ｍＡ／cm²）
で24分間電気めつきした。MnO₂被覆層の重量は
0.083ｇであつた。これは約34ｇ／m²に相当する。
この薄板は、硫酸マンガン−硫酸浴で電気めつき
してから焼成は行わなかつた。

このようにして得た陽極を例２、３に説明した
ようにして試験した。不働態化が起こり電位の測
定はできなかつた。この試験結果から、二酸化錫
の上にMnO₂の被覆層を有するチタン薄板は、例
２、３に説明するように焼成処理が必要であつ
て、それによつて初めて有用な寿命を有するよう
になることが分かる。

例 ５ 清浄なチタン薄板を、例１に説明した方法でも
つて、腐食してから二酸化チタンの３回の二重被
覆層で被覆した。ただし、それぞれ二重被覆層を
施してからの焼成温度は、例１では490℃であつ
たが、本例では560℃であつた。

このチタン薄板は、次いで硫酸マンガン（150
ｇ／）および濃硫酸（25ｇ／）を含む浴を使
つて、90〜95℃、0.0166A／inch²（1.8ｍＡ／cm²）
で20分間電気めつきした。この薄板は室温下で空
気乾燥してから、イソプロピルアルコールと硝酸
マンガン50％水溶液を等容積含む混合物を塗布し
てオーブン中で205℃で10分間焼成した。この電
気めつき−塗布−焼成のサイクルをさらに２回繰
り返した。MnO₂の追加被覆層は、これまでに説
明したと同様の条件下で電気めつき−塗布−焼成
のサイクルを３回繰り返して施した。ただし、電
気めつき処理時間は各サイクルとも30分間に延長
した。このようにして施されたMnO₂被覆層の重
量は0.524ｇであつた。これは約135ｇ／M²に相
当する。MnO₂の追加被覆層は、これまでに説明
したと同様の条件下で、電気めつき−塗布−焼成
のサイクルを５回繰り返して、上記薄板に施し
た。ただし、電流は0.15A／inch²（23ｍＡ／cm²）
に高めた。本例において、全サイクルを通しての
電気めつき処理時間の総計は５時間であつた。

このようにして得たチタン薄板は約50℃の濃硫
酸150ｇ／を含む電解槽に陽極として使用して
試験した。この陽極は１、３、5A／inch²（155、
465、775ｍＡ／cm²）の電流密度のとき、それぞれ
1.48、1.56、1.62ボルトの電位を示した。

例 ６ チタンの多孔質薄板を、例１の方法によつて、
腐食し、二酸化錫の２回の二重被覆層で被覆し
た。ただし、本例では490℃で７分間焼成する代
りに500℃で20分間焼成した。この被覆チタン薄
板を次いで、水20ml、イソプロピルアルコール５
mlおよび硝酸マンガン（50％水溶液）５mlからな
る混合物中に浸漬した。室温下で空気乾燥してか
ら、205℃のオーブン中で30分間焼成した。この
浸漬−焼成サイクルは４回繰り返した。MnO₂被
覆層の重量は約50ｇ／ft²（540ｇ／m²）であつた。

このようにして得たチタン薄板を、例１に説明
したようにして陽極として試験した。陽極の面積
は、前面、背面、側面を含めて2.4平方インチ
（15.48cm²）であつた。この陽極は、0.25、0.1、
3.0A／inch²（39、155、465ｍＡ／cm²）の電流密度
のときそれぞれ1.41、1.52、1.59ボルトの電位を
示した。

例 ７ 例６に説明したように、チタンの多孔質薄板を
腐食して二酸化錫の２回の二重被覆層で被覆し
た。次いで、MnO₂の被覆層は電気めつき法およ
び浸漬法によつて施した。薄板は、硫酸マンガン
（150ｇ／）および濃硫酸（25ｇ／）を含む浴
を使つて、0.03A／inch²（4.7ｍＡ／cm²）の電流密
度で20分間、室温下で電気めつきした。この薄板
は室温下空気中で乾燥した。次いでこれは、水20
ml、イソプロピルアルコール５mlおよび硝酸マン
ガン（50％水溶液）５mlから成る混合物中に浸漬
してから、オーブン中で205℃で30分間焼成した。
電気めつき−浸漬−焼成のこのサイクルはさらに
３回繰り返し、MnO₂被覆層の厚さを増した。

このようにして得たチタン薄板は、例１および
６と同様にして陽極として試験した。この陽極は
0.25、1.0、3.0A／inch²（39、155、465ｍＡ／cm²）
の電流密度でそれぞれ1.41、1.47、1.54ボルトの
電位を示した。

例 ８ チタンの多孔質薄板を例６と同様に腐食し
MnO₂で被覆した。ただし、二酸化錫の被覆層は
施さなかつた。MnO₂被覆層の重量は約55ｇ／ft²
（600ｇ／m²）であつた。

このようにして得たチタン薄板を例６と同様に
陽極として試験した。この陽極は、0.25、1.0、
3.0A／inch²（39、155、465ｍＡ／cm²）の電流密度
でそれぞれ1.62、1.95、2.27ボルトの電位を示し
た。

これらの結果を導電性の二酸化錫の中間層を有
する陽極の試験結果（例６参照）と比較すると、
導電性の二酸化錫の層を有する陽極のほうが、
0.25、1.0、3.0A／inch²（39、155、465ｍＡ／cm²）
で試験した場合、それぞれ0.21、0.43、0.68ボル
トだけ電位が低くなつていることが明らかとな
る。

例 ９ 例１の方法によつて、チタンの多孔質薄板を腐
食し導電性二酸化錫を被覆した。ただし、本例で
は毎回真空を利用して前述のマルコキシ錫−アン
チモントリクロライド溶液を薄板に浸み込ました
ため、より均一な被覆層が得られた。この電極を
調製する条件は以下の点で例１の条件とは異なつ
ている。すなわち、125℃での乾燥時間は20分間
であり、焼成時間は30分間であり、焼成温度は
500℃であり、かつ２層だけ多い二酸化錫導電性
被覆層は前述の被覆−乾燥−焼成のサイクルを繰
り返すことによつて施した。

チタンの薄板に硝酸マンガンの50％水溶液を塗
布してから真空を使つて該溶液を気孔中に浸み込
ませた。この塗布−真空のサイクルは１回だけ繰
り返し、次いで200℃で30分間焼成した。MnO₂
の被覆層を得るための上記操作は５回繰り返して
MnO₂層の厚さを増した。

このようにして得た陽極を濃硫酸150ｇ／含
む電解槽に装着して陽極として試験した。試験期
間中、電解槽温度は50℃に維持した。この陽極は
0.4、1.0、3.0A／inch²（62、155、465ｍＡ／cm²）
の電流密度でそれぞれ1.41、1.45、1.52ボルトの
電位を示した。

例 10 例９と同様にして陽極を得たが、導電性の二酸
化錫被覆層は設けなかつた。従つて、例９の操作
のうちその被覆層を与える操作は省略した。しか
し、MnO₂被覆層は例９にも説明されているよう
な通常の方法で施した。

このようにして得た陽極は例９と同様にして試
験した。この陽極は0.4、1.0、3.0A／inch²（62、
155、465ｍＡ／cm²）の電流密度でそれぞれ1.43、
1.54、1.78ボルトの電位を示した。例９および10
で製造した陽極の試験結果を比較すると導電性の
二酸化錫の被覆層を有する陽極のほうが0.4、
1.0、3.0A／inch²（62、155、465ｍＡ／cm²）の電
流密度でそれぞれ0.02、0.09、0.26ボルトだけ低
い電圧を示すことが明らかとなる。このように電
圧が低くなる傾向は、工業的方法として経済的に
望ましい高電流密度において特に著しい。

例 11 例１と同様にして清浄なチタン薄板を腐食し錫
酸化物半導体中間層で被覆した。ただし、焼成温
度は600℃であつた。このようにして被覆された
チタン薄板は硝酸マンガンの50％水溶液を塗布
し、ほぼ300℃で焼いた。この処理はほぼ14.4
ｇ／ft²（155ｇ／m²）の二酸化マンガンが薄板に
存在するようになるまで繰り返した。

このようにして得たチタン薄板は例１と同様に
して陽極として試験した。この陽極の面積は約12
平方インチ（77.4cm²）であつて、1.0、3.0、
5.0A／inch²（155、465、775ｍＡ／cm²）の電流密
度でそれぞれ1.38、1.42、1.43ボルトの電位を示
した。

例 12 清浄な３枚のチタン薄板を、例１にならつて、
腐食し次いで錫およびアンチモンの酸化物から成
る半導体中間被覆層を施した。３枚のそれぞれの
薄板が錫およびアンチモン化合物による0.012〜
0.014ｇの重量増加を得るまで上記処理を続けた。
各薄板の面積はほぼ４平方インチ（25.8cm²）であ
つた。薄板Ａは、次いで、二酸化マンガンで３時
間電気めつきして二酸化マンガン約18.9ｇ／ft²
（203ｇ／cm²）の重量増加を得た。薄板Ｂは1/2時
間づつ電気めつきし、毎回その間に約220℃で20
分間焼成して、これを合計５回繰り返して、薄板
Ｂの表面に二酸化マンガン約14.5ｇ／ft²（155ｇ／
m²）を得た。薄板Ｃは最初1/2時間だけ電気めつ
きし、次いで熱分解性硝酸マンガンで被覆してか
ら約220℃で20分間焼成した。この操作を５回繰
り返して薄板Ｃ上に二酸化マンガン約15.8ｇ／ft²
（170ｇ／m²）の重量増加を得た。

このようにして得た薄板Ａ、ＢおよびＣを約50
℃の温度に維持した濃硫酸を150ｇ／含む電解
槽で陽極として試験した。薄板Ａは約0.5A／
inch²（77.5ｍＡ／cm²）の電流密度のとき被覆層の
著しい剥離がみられた。薄板Ｂは0.5、1.0、
3.0A／inch（77.5、155、465ｍＡ／cm²）の電流密
度でそれぞれ1.41、1.45、1.57ボルトの電位を示
した。この試験中、薄板Ｂの下端部には被覆層の
剥離がみられた。薄板Ｃは0.5、1.0、3.0A／inch
（77.5、155、465ｍＡ／cm²）の電流密度でそれぞ
れ1.41、1.43、1.50ボルトの電位を示した。

例 13 チタンの多孔質薄板で表面積が約7inch²（45cm²）
のものを、真空を利用してこの多孔質材料内に溶
液を吸引することによつて、錫およびアンチモン
の化合物の溶液で被覆した。この溶液は硫酸第一
錫5.27ｇ、三塩化アンチモン2.63ｇ、塩酸10mlお
よびブチルアルコール20mlから成るものであつ
た。これは４回繰り返したが多孔質のチタン材料
を通過させる毎に約500℃で1/2時間焼成を行つ
た。硝酸マンガンの50％水溶液を同様にして上記
材料に通過させ、各回ともその間に約200℃で45
〜60分間焼成して二酸化マンガンによる重量増加
が3.36〜3.56ｇとなるようにする。

このようにして得たチタンの多孔質薄板は例１
と同様にして陽極として試験した。この陽極は
0.25、0.5、0.75、1.0A／inch²（39、77.5、116、
155ｍＡ／cm²）電流密度でそれぞれ1.44、1.49、
1.51、1.54ボルトの電位を示した。この陽極の寿
命試験の結果からは2000時間以上の連続使用の後
にも作業性が良好であることが分かつた。

例 14 チタンの多孔質薄板を例13の錫およびアンチモ
ンの各化合物を含む溶液を上記の材料を通して真
空で吸引することにより、錫−アンチモン化合物
で被覆した。この挿作は４回繰り返したが毎回と
もその間に約490℃で１時間焼成を行つた。硝酸
マンガンの50％水溶液も、真空を使つて、被覆チ
タン多孔質薄板内に吸引させ、各回ともその後に
40〜50分間210℃での焼成を行う。

このようにして得た多孔質チタン薄板は例１と
同様に陽極として試験した。その陽極は0.5A／
inch²（77.5ｍＡ／cm²）の電流密度で1.49ボルトの
電位を示した。また、この電極は2000時間以上の
連続使用後も良好な状態を維持することから寿命
が長いことが分かつた。

例 15 半導体中間被覆のための溶液は、ブチルアルコ
ール30ml、濃硫酸（H₂SO₄）６ml、三塩化アン
チモン（SbCl₃）1.1ｇおよび塩化第二錫５水和物
（SnCl₄・5H₂O）9.7ｇを混合することによつて調
整した。清浄チタンの網目材の薄板を加熱HCl中
に1/2時間浸漬して表面を腐食した。これは次い
で水洗後乾燥した。このチタン板に上述のアルコ
キシ錫−アンチモン三塩化物溶液をブラシを使つ
て３回塗布した。溶液を塗布するごとに、板を
120℃で３分間間乾燥し、次いで600℃で30分間焼
成した。この薄板を次いで硝酸第一コバルトの50
％水溶液を塗布し、235℃で30分間焼成した。こ
の硝酸第一コバルト溶液を12回塗布した。このよ
うにして得た陽極を、PH１より小に調整した300
ｇ／のNaCl溶液を含み、約75℃の温度に維持
した電解槽中に装着し、試験した。加えた0.15、
0.45および0.75アンペア／cm²の電流密度で、この
陽極は飽和カロメル電極（iR溶液抵抗に対して
補正した）に対してそれぞれ1.14、1.17および
1.21ボルトの電位を示した。

例 16 両側に多孔質チタンの約0.033cmの層をもつチ
タンの網目材の薄板を例15に説明したように錫ア
ンチモン酸化物で被覆した。硝酸第一コバルトの
50％水溶液を12回ブラシで薄板上に塗布し、各回
塗布後薄板を235℃で30分間焼成した。コバルト
酸化物の被膜の重量は約280ｇ／m²であつた。上
のようにして得た陽極を、約50℃の温度に維持し
た希硫酸（150ｇ／の濃H₂SO₄）を含有する電
解槽中に装着し、試験した。加えた電流密度
0.15、0.45および0.75アンペア／cm²で、陽極は飽
和カロメル電極（iR溶液抵抗に対して補正した）
に対してそれぞれ1.41、1.45および1.49ボルトの
電位を示した。

ここに記載した組成は本発明の目的を達成し、
電気化学的製造に用いる電解槽中で使用するため
の電極の組成に付随する問題を解決することは、
好ましい実施態様についての前記説明から明らか
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタ
   ル、チタン、タングステン、ジルコニウムおよび
   それらの合金から成る群から選んだバルブメタル
   支持体、該バルブメタル支持体の表面に設けた、
   錫およびアンチモンの化合物を施してから対応す
   る酸化物に転化した半導体中間被覆層、および該
   半導体中間被覆層の表面に設けた、クロム、鉄、
   コバルト、ニツケル、モリブデンおよびタングス
   テンから成る群から選んだ遷移金属の酸化物から
   成るトツプ被覆層から構成される電解槽に使用す
   る電極。 ２ 前記バルブメタル支持体がチタンである、特
   許請求の範囲第１項に記載の電極。 ３ 前記バルブメタル支持体が多孔質チタンであ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の電極。 ４ 錫およびアンチモンの化合物から成る前記半
   導体中間被覆層がアンチモン化合物0.1〜30重量
   ％を含む、特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ５ 錫およびアンチモンの化合物から成る前記半
   導体中間被覆層が３〜15重量％の好適範囲内の量
   のアンチモン化合物を含む、特許請求の範囲第４
   項に記載の電極。 ６ アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタ
   ル、チタン、タングステン、ジルコニウムおよび
   それらの合金から成る群からバルブメタル支持体
   を選ぶこと、アンチモン0.1〜30重量％を含む錫
   およびアンチモンの熱分解性化合物から成る半導
   体中間被覆層を前記バルブメタル支持体に施すこ
   と、該半導体中間被覆層を乾燥すること、該半導
   体中間被覆層を高温下の酸化性雰囲気下で焼成し
   て錫およびアンチモンの前記化合物をそれぞれ対
   応する酸化物に変えること、そして該半導体中間
   被覆層の表面にクロム、鉄、コバルト、ニツケ
   ル、モリブデンおよびタングステンから成る群か
   ら選んだ遷移金属の酸化物から成るトツプ被覆層
   を施すこと、の各工程を含む、電解槽に使用する
   電極の製造方法。 ７ 前記半導体中間被覆層を何層にも施し、それ
   ぞれ次の層を引続いて施すに先立つて乾燥し、最
   後にそれぞれ対応する酸化物にまで焼成する、特
   許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ８ 前記トツプ被覆層を、硝酸遷移金属を何層に
   も塗布し、乾燥し、次いでその酸化物の形態にま
   で焼成することによつて施す、特許請求の範囲第
   ６項に記載の製造方法。 ９ 遷移金属の酸化物から成る前記トツプ被覆層
   が、前記半導体中間被覆層の表面に遷移金属酸化
   物を電気めつきすることによつて施される、特許
   請求の範囲第６項に記載の製造方法。 １０ 前記トツプ被覆層を、硫酸遷移金属を含む
   浴中で電気めつきし、このめつき層を室温で乾燥
   し、該電気めつき層に硝酸遷移金属を含む溶液を
   塗布し、得られたトツプ被覆層を焼成して遷移金
   属をその酸化物の形態に変え、次いで上記操作を
   ２〜６回繰り返すことによつて施す特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 １１ バルブメタル支持体として多孔質チタンを
   選び、前記半導体中間被覆層を施す方法として真
   空を使つて前記支持体を通して溶液を吸引する特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 １２ 遷移金属の酸化物から成るトツプ被覆層を
   施す方法が真空を使つて前記支持体を通して硝酸
   遷移金属溶液を吸引し、次いで該ストツプ被覆層
   を焼成して前記遷移金属をその酸化物の形態に変
   えることから成る、特許請求の範囲第１１項に記
   載の製造方法。