JPS633038A - ポリプロピレン系発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、プロピレン系樹脂、架橋助剤、ラジカル発生
剤および発泡剤を含む発泡性シート形成用組成物から微
細で均一な独立気泡を有するポリプロピレン系１発泡体
を製造するための方法に関し、さらに詳しくは、軽量で
かつ芯材として用いられつる程度の強度および弾性率を
猫えたポリプロピレン系発泡体を製造するための方法に
関する。

発明の技術的背ａｈらびにその問題点 ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡
体は、−般にポリエチレン発泡体に比へ、耐熱性、強度
、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱月、包
装材、建材、軽量構造材などとしての用途が拡大しつつ
ある。

ところが、ポリプロピレン（以下ｒＰＰＪと略記するこ
とがある）は、ポリエチレンとくに高圧法低密度ポリエ
チレンにくらべて、溶融時の粘弾［１が低いため、ＰＰ
を主成分とする発泡性月利（よ、発泡ガスが材料中を移
動して飛散しやすく、品質のよい発泡体を得ることが難
しいという問題点があった。

このような問題点を解決するため、たとえば特公昭４６
−３１７５４号公報には、ＰＰ発泡体の製造時に、架橋
剤を配合し、材料を適当に架橋して溶融粘弾［牙を高く
して、発泡ガスが月利から逃げないようにすることが提
案されている。

また本出願人は、ＰＰにラジカル発生剤と架（４助剤を
加えるとともに、特定の他のＡレフイン系樹脂を配合し
てなる発泡性シート形成組成物およびこの組成物を用い
た発泡体の製造方法を、特願昭６０−２４３８２号、特
願昭６０−２０９４１号、特願昭６０−１６６３６＠お
よび特願昭６０−１０７８１号にて提案した。

これらの公報に記載された技術により得られる発泡性シ
ートは、発泡倍率を高くづることかできるとともに、独
立気泡が均一に分ｔ１ｉ　シ、朋が良好であるという利
点がある。しかし、この発泡シートは、それ自体適度の
剛性を有し、加熱発泡を行なう際あるいはプレス成形な
どの二次加工を行なう際に、横持ちすることができるの
で加工［１に潰れている。その上、この発泡・１１シー
トを加熱発泡させプレス成形などの二次成形を行なって
種々の形状とされた発泡体は、軽量性に（ホ）れ、かつ
適度の剛性を保持しているので、各種の内１の芯材とし
て好適である。

しかしながら、上記のような公報に記載された発泡［（
［シートからの発泡体の′ＩＩＡ造方法では、ＰＰ、あ
るいはＰＰと特定の他のα−オレフィン系樹脂とを架橋
助剤にて架橋させるに際して、発泡性シートを加熱して
いるため、ＰＰ、あるいはＰＰおよびα−オレフィン系
樹脂は゛、−部が軟化し始めるとともに発泡性シート中
に含まれる発泡剤の分解によって発泡が多少生じてしま
い、後に発泡工程でＰＰ、あるいはＰＰおよびα−オレ
フィン系樹脂を発泡さＵ／、：場合に、大ぎさの均一で
ない独立気泡が生じてしまうという問題点があることが
本発明者らに見出された。

発明の目的 本発明は、」上記のような問題点を解決しようとするも
のであって、プロピレン系樹脂、架橋助剤、ラジカル発
生剤および発泡剤を含んでなる発泡性シー１〜形成用組
成物から発泡体を製ｊ聞するに際して、プロピレン系樹
脂の架橋時にこれら樹脂が発泡剤の分解によって、発泡
づることを防止することによって、大きざが均一である
とともに微細な独立気泡を有する発泡体とづることかで
きるような、軒昂でしかも芯桐として用いられうる程度
の強度および弾性率を漏えたポリプロピレン系発泡体の
製造方法を提［１ｖることを「１的としている。

発明の概要 本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造り法は、プ
ロピレンの単独重合体、またはプロピレンと１５モル％
以下の他のα−オレフィンとの共重合体であって、結晶
陛であるプロピレン系樹脂（Ａ）：６０〜９９千♀％、
架橋助剤（Ｃ）：０．１〜５重最％、ラジカル発生剤（
Ｄ）：０．０１〜０．２千Ｗ％、および発泡剤（［）：
０．５〜５重Ｒ％からなる発泡性シー（〜形成用組成物
を、前記発泡剤（「）が分解しない）晶度でシート状に
成形し、１５７られた発泡性シートに電離１１放射線を
照射して前記プロピレン系樹脂（Ａ＞を架橋させ、次い
でこの発泡性シートを加熱しながら成形することを特徴
としている。

また、本発明に係る別のポリプロピレン系発泡体のｒ！
Ａ遣方法は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレ
ンと１５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体
であって、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）：６０
〜９５重量％、１−ブテン含有率７０モル％以上の１−
ブテン重合体、またはプロピレン含有率５５〜８５モル
％でプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの
ランダム−ｔ（重合体で必るα−オレフィン系樹脂（Ｂ
）＝５〜３０車母％、架橋助剤（Ｃ）：０．１〜５重量
％、ラジカル発生剤（Ｄ）　二０．０１〜０．２重量％
、および発泡剤（Ｅ）：０．５〜５重弔％からなる発泡
性シート形成用組成物を、前記発泡剤（［）が分解しな
い温度でシート状に成形し、１７られた発泡性シートに
電離性成Ｑζ１線を照射して前記プロピレン系樹脂（Ａ
＞およびα−オレフィン系樹脂（Ｂ）を架橋させ、次い
でこの発泡性シートを加熱しながら成形することを特徴
としている。

本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法によれ
ば、プロピレン系樹脂（Ａ）、架橋助剤（Ｃ）、ラジカ
ル発生剤（Ｄ＞および発泡剤（Ｅ＞そして場合によって
α−オレフィン系樹脂からなる発泡［（１シ一ト形成用
組成物から発泡量シートを成形した後、プロピレン系樹
脂同士の栗僑反応あるいはプロピレン系樹脂（Ａ＞とα
−オレフィン系樹脂（Ｂ）との架橋反応を、加熱するこ
とにより行わずに電離放射線を照射することにより行な
っているので、架（・６時に発泡剤＜Ｅ）が分解してプ
ロピレン系樹脂（Ａ＞あるいはα−オレフィン系樹脂（
Ｂ）が発泡してしまうことがない。したがって、架橋後
に発泡性シートを加熱しながら、成形して得られるポリ
プロピレン系発泡体は、大ぎさが均一であるとともに微
細な独立気泡を有する発泡体とすることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法に
ついて具体的に説明する。

まず本発明においてポリプロピレン系発泡体を製造する
のに用いられる発泡性シート形成用組成物について説明
する。

発泡性シート形成用組成物 この発泡［）↓シート形成用組成物は、プロピレン系樹
脂（Ａ）、架橋助剤（Ｃ）、ラジカル発生剤＜Ｄ＞およ
び発泡剤（Ｅ）そして場合によってα−ｉレフイン系樹
脂（Ｂ）を含んでいる。

プロピレン系樹脂（Ａ＞は、メルトフローレート（〜Ｉ
ＦＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８．Ｌｊが、０．１〜
５０ジ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分で
あり、プロピレンの単独重合体、ならびにプロピレンと
１５モル％以下のエチレン、］−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−へ二１−セン、１−オクテン、１−
デセンなどの他のα−オレフィンとの共重合体から選ば
れる結晶性のポリマーである。

このプロピレン系樹脂（Ａ）の〜ＩＦＲか０．１９／１
０分未満であると、栗）！処理に際して混練押出しが困
難となり工業的でなく、−方、５０９／１０分を越える
と、発泡性を改善するのに必要な栗ＩｒＧ助剤の量が多
くなり過ぎ、実用的でないため好ましくない。

このようなプロピレン系樹脂（△〉は、本発明に係る発
泡性シート形成用組成物中に、６０〜９５重量％好まし
くは７０〜９０重里％の量で存在する。

また、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）は、１−ブテン含有
率７０モル％以−りの１−ブテン重合体、およびプロピ
レン含有率５５〜８５モル％でプロピレンと炭素数４〜
２０のα−オレフィンとのランダム共重合体から選ばれ
る。

１−ブテン含有率７０モル％以上の１−ブテン重合体は
、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１
２３８．Ｌ）が、０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましく
は０．１〜２０ｇ／１０分であり、１−ブテン含有率は
好ましくは７５モル％以上であり、しかもＤＳＣの熱分
析に基づく結晶融解熱量が２ＱＪｏｕ　ｌ　ｅ／’ｊ以
上、好ましくは３０Ｊｏｕ　ｌ　ｅ／ｇ以上である１−
ブテンの単独重合体、または１−ブテンと炭素数２〜２
０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。この
１−ブテン重合体は、好ましくはその融点が７０°Ｃ以
上、ざらに好ましくは８０’Ｃ以上である。

このα−オレフィン系樹脂（Ｂ）のＭ　Ｆ　Ｒが０．０
５！７／１０分未満であると、前記プロピレン系樹脂（
Ａ）への均一分散が困難であり、−方５０ｓ／１０分を
越えるとプロピレン系樹脂（Ａ）と混合し共架橋して発
泡性を改善するために必要な架橋助剤量が多くなりすき
′て実用的でないため好ましくない。また、１−ブテン
含有量が７０モル％未満であるか、結晶融解熱量が２０
　Ｊ　ｏｕｌｅ／７未満であると、前記プロピレン系樹
脂（Ａ＞との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均
一分散性が不足するばかりでなく、前記樹脂（Ａ＞およ
び（ｆ３＞を架橋する際に添加される後述Ｊる架橋助剤
（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）によび発泡剤（Ｅ）が該
１−ブテン重合体の部分に局在覆る傾向が強くなり、プ
ロピレン系樹脂との共架ｗＪ９）ｒ率が低下して気泡が
粗大となり発泡性が改善されないため好ましくない。

前記１−ブテン重合体において、１−ブテンと共重合さ
れるσ−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンであり、具体的には、たとえばエヂレン、プロピレン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセノ、１−オク
テン、１−デセン、１−テトラプレン、１−オクタデセ
ンなどが挙げられる。

なお、本発明における１−ブテン重合体の融解熱量の測
定値は、示差走査型熱量８１による共重合体の結晶融解
に基づく吸熱部の面積を用いて、インジウムの融解熱量
を基準としてｈ」篩されるｌｉｌ’ｉである。

融解熱量および融点の測定は、以下の測定条イ′１で行
なわれる。Ｖなわら、試別を２００　’Ｃで５分間放置
後、１０’Ｃ／分の速度で一３５°Ｃまて冷ム［］し、
−３５°Ｃで１分間放置する。ぞの後、１０’Ｃ／分の
臂温速度で一３５°Ｃから２００　’Ｃの温度範囲で測
定する。

前記のような諸姓貿を有する１−ブテン含有率７０モル
％以上の１−ブテン手合体は、たとえば、（ａ）少なく
ともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複
合体、（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属、の有機
金属化合物および（Ｃ）電子供与体とから形成される溶
媒を用いて、１−ブテンとα−オレフィンとをランダム
共重合または１−ブテンを単独重合ざμることによって
得られる。

十配電子供与体（Ｃ）の−部または全部は、複合体（ａ
）の−部または全部に固定されていてもよく、また、使
用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触さけてい
てもよい。とくに好ましいのは、電子供与体（Ｃ）の−
部が、複合体（ａ）に固定されてあり、残部をそのまま
重合系に加えるか、あるいは右）フ、支金属化合物（ｂ
）と予備接触させて使用する態様である。この場合、複
合体（ａ）に固定された電子供与体と、重合系にそのま
ま加えて使用覆るかＪ：たは（ｂ）と予備接触させて使
用する電子供与体とは同一のものでも異なるものであっ
てもよい。

また本発明で場合によって用いられるα−オレフィン系
樹脂（Ｂ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８．Ｌ）が、０．０５〜２０Ｓ
ｊ／ｌ　０分、好ましくは０．１〜１０！７／１０分で
あり、プロピレン含有率が５５〜８５モル％、好ましく
は６０〜８０−しル％以上であり、しかもＤＳＣの熱分
析に基づく結晶融解熱Ｗが２５〜７０Ｊｏｕ　Ｉ　ｅ／
ｇ以上、好マシクは３０〜６０ＪＯｕ　ｌ　ｅ／ｇ以上
テ必ル、７０ピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン
とのランダム共重合体か用いられる。このランダム共重
合体のＭＦＲが０．０５９／１０分未満であると、プロ
ピレン系樹脂（Ａ）の均一分散が困難となり、−方２０
ｙ／１０分を越えるとプロピレン系樹脂（Ａ＞と混合し
共架（・ムして発泡性を改善するために必要な架橋助剤
量が多くなりすぎて実用的でないため好ましくない。ま
た、プロピレン含有量が８５−Ｅル％あるいは結晶融解
熱量が７０　Ｊ　ｏｕｌｅ／７を越えると、いずれも前
記プロピレン系樹脂（Ａ）に混合しても発泡性、気泡の
微細ｉ生、気泡径の均一性が改善されないため好ましく
ない。

−方、プロピレン含有率が５５モル％未満であるか、結
晶融解熱量か２５Ｊｏｕ　ｌ　ｅ／３未満であると、プ
ロピレン系樹脂（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱
混練による均−分散姓か不足するばかりでなく、前記樹
脂（Ａ＞および（Ｂ）を架橋するために配合される架（
ａ助剤（Ｃ〉、ラジカル発生剤（Ｄ＞および発泡剤（Ｅ
）が該ランダム共重合体部分に局在する傾向が強くなり
、プロピレン系樹脂との共架橋効率が低下して気泡が粗
大となり発泡性が改善されないため好ましくない。

また、このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、前記ＩＴｈ　ｌ’ｔに加えて、３周のプロピレン
連鎖でみたミクロアイソタフティシティ（以下Ｍ　Ｉ　
Ｔと略す）が０．７以上、好ましくは０．８以上であり
、沸１１ｎ−へブタン不溶分が５重量％以下好ましくは
３小母％以下であることか望ましい。このＭＩＴが０．
７未満であると、１υられる発泡体の耐薬品性、持に有
殿溶剤に対する耐久性が損なわれ、また、耐熱性、剛性
が低下しＰＦ）発泡体としての特徴が損なわれるため好
ましくない。

このランダム共重合体において、プロピレンと共重合さ
れる炭素数４〜２０のα−オレフィンとは、具体的には
、たとえば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デゼン、１−ブトラブ
セン、１−′Ａクタデレンなどが挙げられる。

なあ、ランダム共重合体の融解熱量の測定値は、示差走
査型熱量ｈ］による共重合体の結晶融解に基づく吸熱部
の面積を用いて、インジ「クムの融解熱量を阜（Ｘｔ−
とじて計悼される１直である。

融解熱量および融点の測定は、以下の測定条件で行なわ
れる。プなわら、試料を２００°Ｃで５分間敢首後、１
０’Ｃ／分の速度で一３５°Ｃまで冷へ〇し、−３５°
Ｃで１分間放置ηる。その後、１０’Ｃ／分の品温速度
で一３５°Ｃから２００　’Ｃの温度範囲で測定する。

ミクロアイソタフティシティ（ＭＩＴ’）とは、１３Ｃ
Ｍｔａ気共鳴スペクトルによって３個のプロピレン連鎖
の部分に着目し、３個のプロピレンがアイソタフティク
に配列している分率を定量した１直である。

沸Ｉｎ−へブタン不溶分の定量は以下の方法により行な
われる。すなわち、約１　ｍｍＸ　１　ｍｍＸ　１　ｒ
ｒｕｒｒ程度の細片試料およびガラスビーズを円筒ガラ
スフィルター（Ｇ３）に入れ、ソックスレー抽出器によ
り１４時間抽出を行なう。この場合リフラックス頻度は
１回１５分程度とする。不溶分の千♀％は溶融部分、ま
たは不溶分を秤帛することによって求める。

前記のような諸性類を右づるプロピレン含有率５５〜８
５モル％のプロピレン・α−オレフィン共小中合体、た
とえば（ａ）少なくともマグネシウム、チタンおよびハ
ロゲンを含有する複合体、（ｂ）周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物および（Ｃ）電子供与体と
から形成される触媒を用いて、プロピレンとα−オレフ
ィンとをランダム共重合させることによって得られる。

上記電子供与体（Ｃ）の−部または全部は、複合体（ａ
）の−部または全部に固定されていてもよく、また、使
用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予（軸接触させて
いてもよい。とくに好ましいのは、電子供与体（Ｃ）の
−部が複合体（ａ）に固定されており、残部をそのまま
重合系に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予陥
接触させて使用する態様である。

この場合、複合体（ａ）に固定された電子供与体と、重
合系にそのまま加えて使用するがまたは（ｂ）と接触さ
せて使用する電子供与体とは同一のものでも異なる一ｂ
のであってもよい。

このようなα−オレフィン系樹脂（Ｂ）は、用いられる
場合には、本発明に係る発泡性シー（・形成用組成物中
に５〜３０重量％小母しくは１０−３０重量％の量で存
在プる。α−オレフィン系悟１脂（Ｂ）の量が５重量％
未満では、架橋助剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ＞
の分散［（［が悪く、さらにプロピレン糸径１脂（△）
のラジカル発生剤（Ｄ＞による分解の抑制が不充分とな
って、良θｆな成形品をＦ、ることか困難となるため好
ましくない。−方、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の量が
３０重量％を越えると、成形品の耐熱［（［、強度、剛
性が１員なわれるため々了ましくない。

またα−オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、エチレンーブタジエン
ゴムなども用いられる。

上記のようなプロピレン系（う・１脂（Ａ＞およびα−
オレフィン系樹脂を架橋覆るための架橋助剤（Ｃ）とし
ては、二車結合を１飼または２周以上有する不飽和化合
物、オキシム化合物、ニトロソ化合物またはマレイミド
化合物などが用いられる。

この架橋助剤（Ｃ）は、前記ラジカル発生剤（Ｄ＞によ
って前記α−オレフィンランダム系樹脂（Ｂ）および前
記プロピレン樹脂（Ａ＞の水素相Ｆｊ、きにより生じる
ポリマーラジカルが、開裂反応を起すよりも速く該架橋
助剤（Ｃ）と反応させることによって、ポリマーラジカ
ルを安定化さＵると同時に、該α−オレフィン系樹脂（
Ｂ）と該プロピレン（か１脂（Ａ＞との相互架（玉、な
らびにそれぞれ単独での架橋効率を高める動きをするも
のでおる。

この架（・ニ助剤（Ｃ）としては、具体的には、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ネオペンデルグリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキ４ノンジオールジメ
タクリレート、キノンシイキシム、ベンゾキノンジオキ
シムなどのオキシム化合物、バラニトロソフェノール、
阻Ｎ−メターフェニレンビスマレイミド、おるいはこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうらでは
、ネオペンデルグリコールジアクリレート、１，６−へ
キリンジオールジメタクリレート、あるいはこれらの）
捏合物か好ましい。

この架＋ム助剤＜Ｃ）は、前記樹脂（Ａ＞および（Ｂ）
を主成分として含む発泡性シート形成用組成物中に０．
１〜５重山％の母で存在する。この架橋助剤（Ｃ）の量
が０．１重量％未満であると、プロピレン系樹脂（Ａ）
およびα−オレフィン系樹脂（Ｂ）の架橋反応の進行が
不、充分となり、溶融粘弾性が充分に改良されないため
好ましくない。

−方、架橋助へＩＩ（Ｃ）の量が５．０重量％を越える
と、発泡剤を混合した後、たとえば押出し成形してシー
ト状にするのが困難になるだけでなく、発泡体の外観が
よくなくなるため好ましくない。

発泡性シート形成用組成物を架橋された状態とするため
に用いられるラジカル発生剤（Ｄ）としては、有機ペル
オキシド、石数ペルオキシニスフルが主として用いられ
、このラジカル発生剤の１分（ｍｉｎ）の半減期を１ｑ
るための分解温度は、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の融
点よりし高いことが好ましく、さらにはプロピレン系樹
脂（Ａ）の融点よりも高いことが好ましい。なお、前記
ラジカル発生剤（Ｄ）の１００［ｔ５間（ｔｔｒ）の半
減期を得るための分解温度か４０’Ｃ以上でおることが
実用上好ましい。

これらｈ機ペルオキシドなどとしては、具体的に（ま、
３，５．５−１−リメブルヘキリノイルペルオキシド（
１）、７１クタノイルペルΔキシド（２）、デカノイル
ペルオキシド（３）、う「クロイルペルオニセチルペル
オキシド（６）、ターン（・リーブチルペルオキシ（２
−エチルヘキリンエート）（７〉、メタ−トルオイルペ
ルオキシド（８）、ベンゾイルペルオキシド（９）、タ
ーンＡ／リーブデルペルオキシイソブチレート（１０）
、１，１−ビス（ターシャワーブチルペルオキシ＞　３
．５．５−トリメチルシクロヘキリン（１１）、１，１
−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン（１２）、ターンｉ・リーブデルペルオキシマレイン
酸（１３）、ターシャリ−ブチルペルオキシラウレート
（１４）、ターシャワーブチルペルオキシ３，５．５−
１〜リメチルシクロヘキサノ工ート（１５）、シクロヘ
キサノンペルオキシド（１６）、ターシセリーブグルペ
ルオキシイソプロピル力Ｊレボネ−１〜（１７）、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン（１８）、ターシャリ−ブチルペルオキシアセテ
ート（１９）、２．２−ビス（ターシキ・リーブチルペ
ルオキシ）ブタン（２０）、タージャリーブデルペル チル−４，４−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）
バレレート（２２）、ジターシャリ−ブチルペルオキシ
イソフタレート（２３）、メヂルエヂルケトンペルＡキ
シド（２４）、α，α′−ビス（ターシＶリーブデルペ
ルオキシイソプロピル）ベンビン（２５）、ジクミルペ
ルオキシド（２６）、２，５−ジメチル−２．５−ジ（
ターシＸ・リーブチルペルオキシ）ヘキサジ（２旬、タ
ーシャリ−・ブチルクミルペルオキシド（２８）、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド（２９）、ジ−
ターシャワーブデルペルオキシド（３０）、パラ−メン
タンヒドロペルオキシド（３１）、？、５−ジメチルー
２，５−ジ（ターシトリ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３（３２）、１，１，３．３−テトラメブルブヂルヒ
ドロペルオキシド（３３）、２．５−ジメチルへキサン
２．５−ジヒドロペルオキシド（３４）、クメンヒドロ
ペルΔキシド（３５）、タージャリーブデルヒドロペル
オキシド（３６）などが挙げられる。これらのうらでは
特に（１２）〜（３６）の化合物が好ましい。

このラジカル発生剤（Ｄ＞は、本発明に係る発泡・１（
１シ一ト形成用組成物中に０．０１〜０．２重ω％の量
で存在する。このラジカル発生剤（Ｄ）の量が０．０１
重量％未満であると、プロピレン系樹脂（Ａ）およびα
−オレフィン系樹脂（Ｂ）からなる混合系の溶融粘弾ビ
１の適切な増加が達成されず、発泡ガスの系外への敗脱
を伴いやすく、良好な独立気泡を有する発泡成形品が１
ワ難くなり、−方０．２重量％を越えると、上記樹脂（
Ａ＞およσ／または樹脂（Ｂ）のポリマーの連鎖部ブ）
に開裂を生じさけて、前記（Ａ）および（Ｂ）の混合系
の溶融粘弾性の低下を招き、微細でかつ均一な独立気泡
を有する発泡成形品が１ｑられなくなるため好ましくな
い。

発泡性シート形成用組成物中に用いられる弁１包剤（Ｅ
）は、常温で液体または固体であって加熱により分解し
て気体を発生する化学物質であり、プロピレン系樹脂の
融点以上の分解温度を石づるらのであればとくに限定は
されない。

このような発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸バリ１クム、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベンゼン
スルシンｔ、ニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−
３，３−ジスルホニルヒドラジド、叶トルエンスルホニ
ルゼミカルバジト、トリヒドラジノトリアジン、ビラレ
ア、炭酸亜鈴などが挙げられる。これらの中では、カス
発生量が多く、カス発生終了温度がプロピレン系樹脂（
Ａ＞Ｊ３よびα−オレフィン系樹脂（Ｂ）混合系の熱劣
化開始温度よりも充分低い、アゾジカルボンアミド、Ｎ
、Ｎ−ジニト［」ソペンタメチレンテトラミン、トリヒ
ドラジノトリアジンか特に好ましい。

この発泡剤（Ｅ）は、本発明に係る発泡性シート形成用
組成物中に０．５−５１量％の量で存在覆る。この発泡
剤（Ｅ）の吊か０．５車−％未満でおると、発泡（８率
が２１８以上の発泡体が得られず、−方、５重ω％を越
えると、発生ガスの膨脹力が大きくなり過ぎ、溶融樹脂
膜の伸長（（トが充分となり、樹脂膜が破れ始めるため
ガスか逃失し、ガスの有効利用率が低下して発泡イ８率
が低下覆るとともに独立気泡度が低下づろため好ましく
ない。

本発明に係る発泡性シート形成用キＦｌ成物【よ、上記
のような各成分に加えて、各仔の添加剤を含むことがで
きる。たとえばプロピレン系（Ｓ１脂（△）、α−オレ
フィン系樹脂（Ｂ）ととしに栗僑助剤（Ｃ）、ラジカル
発生剤（Ｄ＞および弁１包剤（［）を混練する際に、炭
素原子数３０以上のフェノール系耐熱投定剤を、発泡性
シート形成用組成物中に０．０５〜１小♀％、好ましく
は０．１〜０．５重♀％添加すると、ポリマーラジカル
の発生濃度を制御して架橋効率を高めるとともに前記組
成物を１１［１熱し発泡させる際および発泡体の熱加工
の際の酸化劣化が防上てき、かつ、使用中の製品の耐熱
老化性を高めるので好ましい。

このような耐熱安定剤としては、たとえば、ｎ−Δフタ
デシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’　、　！］’−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，
１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３．５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ジブルー３−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルベンジル）−３−１〜リアジン−２，４，６−（
Ｉｌｌ、３１１，５１１＞　１〜すＡン、１．３．５１
〜リメブル−２，４，６−トリス（３，５−シーｔｅｒ
ｔ−ブブルー１１−ヒドロキシフェニル）ｌ〈ンシルヘ
ンしン、１，３．５−トリス（３，５−シーｔｅｒｔ−
ブブルー４−にトロキシベンシル）−３−トリアジン−
２，４，６−（ｉｌｌ、３１１．５１１）ト１ノオン、
テトラキス［メチレン−３（３，５−シーｔｃｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロ＝１−ジフェニル）プロピオネート］
メタン、あるいはこれらの２種以上の混合物が用いられ
る。

また発泡剤（Ｃ）に、発泡剤の二次凝集を防止する回能
を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤（Ｃ
）の発泡性シート形成用組成物中への分散［生が向上し
、粗大気泡のない良好な発泡体を（９ることかできる。

このような添加剤には、金属石ケン類、界面活↑４剤類
がある。具体的には、たとえばステアリン酸カルシウム
などのステアリン醸金属塩およびスデアリルモノグリセ
ライドのような、混練温度で固体で市る物７１が好まし
い。

製）聞方法 次に、上記のような発泡性シート形成用組成物を用いて
、ポリプロピン系発泡体の製造方法について説明覆る。

発泡性シート形成用組成物をシート状に成形するには、
上記のような各成分を含む発泡性シート形成用組成物を
ブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシ
ート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方
法およσ押出機を用いて混練したのち下グイまたは環状
ダイを通してシート化する方法などが採用できる。これ
らのなかでは、最後の方法、つまり混練した後、発泡剤
（Ｅ）の分解温度未満の温度で下グイがら押し出して成
形刃る方法は、エネルギー消費ｍ、所要時間ともに少な
く、シートの平面［生や押出ｎｒｔも良好であり好まし
い。

発泡性シート形成用組成物をシート状とする際には、前
述のように発泡剤（Ｅ）が分解しない温度で行なう必要
があるが、具体的には発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ドを用いた場合には１７０〜１９０’Ｃ程度で発泡性シ
ート形成用組成物のシート化を行なうことが好ましい。

発泡ｈシート形成用組成物を発ｔ＆　ｔ！レシート成形
するに際して、発泡性シー１〜の少なくとも一面に、表
皮層を積層することもできる。このような表皮層として
は、プロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、あるいは
熱可塑性エラストマーなとのフィルムが用いられる。熱
可塑性エラストマーとしては、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンにエチレン−プロピレンゴムを一部架橋ざぜ
たもの、エチレン−プロピレンゴムを一部架橋させた後
にポリエチレンまたはポリプロピレンを添加したものあ
るいはこの架橋物にポリブテン−１を添加したものなど
が用いられる。

発泡性シートに、フィルムを積層−体止する方法とし・
では、通常以下の方法が用いられる。

■発泡性シートとフィルムとを共押出しにより成形しな
がら溶融状態で一体止覆る方法。

■予め成形された発泡性シートの片面または両面に、溶
融状態のフィルムを押出してラミネートする方法。

■予め成形された発泡性シートおよびフィルムを接着剤
、粘着剤などを介在させて積層−体止する方法。

このようにして（ｑられたＲ血性シー］〜に、電離性放
射線を照射して、前記プロピレン系樹脂（Ａ）およびα
−オレフィン系樹脂（Ｂ）を栗、僑さぜる。

電離１性敢射線としては、α線、β線、γ線、電子線、
中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−
６０のγ線が好ましく用いられる。

この電離１１枚割線の照射量としては、０．５〜１５Ｍ
ｒａｄ好ましくは１〜５〜ｌ　ｒａｄ程度であることが
望ましい。

このようにして架橋された発泡性シートを加熱して所望
形状に成形すると、ポリプロピレン系発泡体が得られる
。この際には、当然発泡剤（Ｅ）の分解）晶度以上に加
熱することが必要である。

発泡性シートを加熱して発泡させるには、以下のような
方法がある。

■熱板の上に積層シートを置いて加熱づる常圧発泡法。

■上記■にＩノロえて、発熱体からの幅ｑ１熱の利用覆
る方法。

■高周波誘導による加熱する方法。

■オーブンを用いて加熱づる方法。

■熱風加熱する方法。

光１反［生シートは光ｉ数が起りつつあるか、おるいは
発泡がほぼ完了したがなおシートが可塑性を保っている
間に成形刃る。加工方法としては、プレス成形法、真空
成形法および圧空成形法などが用いられる。加熱および
成形を同時に行なう場合は、プレス型に発泡性シートを
入れ、型を閉じて加熱するとともに成形し、発泡剤の分
解が終了したら型を解放して、発泡ガスを膨張させると
発泡成形体が得られる。

弁明の効果 本発明に係るポリプロピレン系発泡体のＭｕ方法によれ
ば、プロピレン系樹脂（Ａ）、架橋助剤（Ｃ）、ラジカ
ル発生剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）そして場合によって
α−オレフィン系樹脂からなる発泡性シート形成用組成
物から発泡性シートを成形した後、プロピレン系樹脂同
士の架４・北反応あるいはプロピレン系樹脂（Ａ）とα
−オレフィン系樹脂（Ｂ）との架橋反応を、加熱するこ
とにより行わずに電離放射線を照射づることにより行な
っているので、架橋時に発泡剤（Ｅ）が分解してプロピ
レン系樹脂（Ａ＞あるいはα−オレフィン系樹脂（Ｂ）
が発泡してしまうことがない。したがって、架橋後に発
泡性シートを加熱しながら、成形して得られるポリプロ
ピレン系発泡体は、大きさが均一であるとともに微細な
独立気泡を有する発泡体とすることができ、このポリプ
ロピレン系発泡体は軽量であって、しかも芯材として用
いられうる程度の強度および弾性率（剛［／Ｉ）を有し
、自動車などの車両の内装材として好適に用いられうる
。

以下本発明を実施例により説明するが、本弁明はこれら
実施例に限定されることはない。

実施例　１ プロピレンとエチレンとのブロック共重合体でであるプ
ロピレン系樹脂（三井石油化学工業（株）ＭＦＲ２，０
９／１０分）のパウダー８０重量％、架（・ム助剤とし
てトリアリルイソシアヌレートを１゜０重足％、ラジカ
ル発生剤として２□５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）へキリンを０゜０５　Ｉ　８％
、安定剤としてのテトラキス［メチレン−３（３°、５
°−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４°−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタンＩ’　Ｉｒｇａｎｏｘ　　１
０１０Ｊ　　（ｃｉｂａ　ＧｅｉｇＶ社’Ａ　）　Ｎ　
　Ｏ，０５ｆｆｉｆｆ１％、ステアリン酸カルシウムを
０．１重量％、および発泡剤としてのアゾジカルボンア
ミド２．０重量％からなる基本的な系に、改質用樹脂と
して下記のＰＢＲを２０重量％加えて、発泡性シート形
成用組成物を用意した。

ＰＢＲ：プロピレン・１−アゾンランダム共重合体、Ｍ
ＦＲ：　７．Ｏｇ／’ＩＯ分、プロピレン含有率７１．
０モル％、結 晶融解熱量：５０Ｊｏｔ、＋Ｉｅ　／　５３　、沸１１
ｉ　ｒｌ−へブタン不溶分：０．５％、沸騰酢 酸メヂル可溶分：０，５％、〜ＩＩＴ：０．９４ この組成物を、高速混合前（ヘンシェルミキサー）を用
いて）捏合した。

この混合物を６５φ−「−ダイシート成形畏て１８０’
Ｃの温度て１．５ＩｒｕＴＩ厚の未発泡の発泡性シート
に成形した。この際に、表皮層として、三Ｊ（石油化学
社製の熱ｐＪ塑ｉ生エラストマー（ミラストマーＲ）を
三本ロールにより発？ａ　１／ｌシートの表面に０．５
ａｎ厚に熱融着ラミネートして設けた。

このようにして１ｑられたブで泡［４シートにγ線（Ｃ
ｏ−６０）を２Ｍｒａｄまで照１＝ｌ　ｂ　Ｔ、Ｍ　橋
’ｒ　Ｉ−ｒなった。

この架橋発泡性シートの〜ＩＦＲ（２３０’Ｃ）は０．
９６ｙ／１０分であり、ゲル分率（沸騰バラキシレン３
時間処理は２９．２％（不溶溶分♀）であった。

このような発泡性シートを真空成形）幾に入れ、赤外線
ヒータにより加熱したところ２分３０秒で発泡した。こ
れを３００Ｘ２００Ｘ７０ｔの箱型に真空成形したとこ
ろ。発泡箱型製品か得られた。

発泡倍率は３．０倍であった。

実施例　２ 実施例１の操作において、改質用樹脂（ＰＢＲ）を加え
ずに同様の辺理を行なった処、（すられた発ｊ包４本の
発；色１呂痺ｓ＋は２．８１音て゛あった。

代理人　　弁理士　　鈴本　　俊−部 手続補正書 昭和６１年１２月１９日 １、事件の表示 昭和６１年持訂願第１４６，６２５号 ２、発明の名称 ポリプロピレン系発泡体の製造方法 ３、補正を覆る者 事＋’ｔとの関係　　　特許出願人 名　　称　　三井石油化学工業株式会社４、代　理　人
　（郵便番号１４１） 東京部品用区東五反田−丁目２５番４号ニーエムビル４
階 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように補正する
。

（２）明細書第６頁１０行にＭ５’Ｅル％」とあるのを
「３５モル％」と補正する。

（３）明細書第９頁１１行に「１５モル％」とあるのを
「３５モル％」と補正する。

特許請求の範囲 （１）プロピレンの単独手合体、またはプロピレンと３
５モル％以下の他のα−オ゛レフインとの共重合体であ
って、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９９
重量％、架橋助剤（Ｃ）：０．１〜５重早％、ラジカル
発生剤（Ｄ）二０．０１〜０．２手回％、および発泡剤
（Ｆ）：０．５〜５車吊％からなる発泡性シート形成用
組成物を、前記発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシート
状に成形し、１ワられた発泡性シートに電離性放射線を
照Ｑ’Ｊシて前記プロピレン系樹脂（Ａ＞を架橋させ、
次いてこの発泡性シートを加熱しながら成形づることを
１ｈ徴とづるポリプロピレン系発泡体の製造方法。

（２）プロピレンの単独手合体、またはプロピレンと３
５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体であっ
て、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）：６０〜９５
重足％、１−ブテン含有率７０モル％以上の１−ブテン
重合体、またはプロピレン含有率５５〜８５モル％でプ
ロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体であるα−号しフィン系樹脂（Ｂ）：５〜３
０重量％、架橋助剤（Ｃ）：０，１〜５重量％、ラジカ
ル発生剤（Ｄ）：０．０１〜０．２＠但％、および発泡
剤（Ｅ）：０．５〜５重量％からなる発泡性シート形成
用組成物を、前記発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシー
ト状に成形し、得られた発泡性シートに電離性成ｇＦｌ
線を照射して前記プロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オ
レフィン系樹脂（Ｂ）を架橋させ、次いでこの発泡性シ
ートを加熱して発泡させて成形することを特徴とづる、
ポリプロピレン系発泡体の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと１
   ５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体であつ
   て、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９９重
   量％、架橋助剤（Ｃ）：０．１〜５重量％、ラジカル発
   生剤（Ｄ）：０．０１〜０．２重量％、および発泡剤（
   Ｅ）：０．５〜５重量％からなる発泡性シート形成用組
   成物を、前記発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシート状
   に成形し、得られた発泡性シートに電離性放射線を照射
   して前記プロピレン系樹脂（Ａ）を架橋させ、次いでこ
   の発泡性シートを加熱しながら成形することを特徴とす
   るポリプロピレン系発泡体の製造方法。
2. （２）プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと１
   ５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体であっ
   て、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）：６０〜９５
   重量％、１−ブテン含有率７０モル％以上の１−ブテン
   重合体、またはプロピレン含有率５５〜８５モル％でプ
   ロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダ
   ム共重合体であるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）：５〜３
   ０重量％、架橋助剤（Ｃ）：０．１〜５重量％、ラジカ
   ル発生剤（Ｄ）：０．０１〜０．２重量％、および発泡
   剤（Ｅ）：０．５〜５重量％からなる発泡性シート形成
   用組成物を、前記発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシー
   ト状に成形し、得られた発泡性シートに電離性放射線を
   照射して前記プロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフ
   ィン系樹脂（Ｂ）を架橋させ、次いでこの発泡性シート
   を加熱して発泡させて成形することを特徴とする、ポリ
   プロピレン系発泡体の製造方法。